Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбуждённых атомов

2
Оглавление
Введение 8
1 Обзор литературы 12
1.1 Возбужденный атом СР(2Р1/2).............................................. 12
1.1.1 Спектроскопия атомов хлора....................................... 12
1.1.2 Методы регистрации атомов С1*.................................... 14
1.1.3 Столкновительная дезактивация атомов С1*......................... 17
1.1.4 Получение атомов С1* фотолизом....................................20
1.1.5 Хлорный лазер.................................................... 23
1.1.6 Участие атомов С1* в разрушении атмосферного озона.................24
1.2 Возбуждённый атом 0*('4D)................................................ 25
1.3 Основы, история и развитие метода ЛМР ................................... 28
1.3.1 Что такое ЛМР ................................................... 28
1.3.2 Применения ЛМР....................................................34
1.4 Резонансно усиленная многофотонная ионизация..............................38
1.4.1 Развитие метода РУМФИ............................................ 38
1.4.2 Калибровка сигналов РУМФИ........................................ 38
1.5 Техника визуализации..................................................... 41
1.5.1 Обозначения...................................................... 41
1.5.2 1987 год: создание техники визуализации ......................... 41
1.5.3 Развитие техники двумерной визуализации...........................43
1.5.4 Визуализация плюс методика совпадений.............................45
1.5.5 1997 год: картография скоростей.................................. 47
1.5.6 Техника обработки двумерных распределений.........................48
1.5.7 Изучение бимолекулярных процессов.................................49
1.5.8 Техника получения трехмерных изображений..........................49
1.5.9 Техника визуализации: коллекция ссылок........................... 51
3
2 Развитие метода JIMP 53
2.1 Расчёт спектров ЛМР атомов С1, радикалов FO и ND2.........................53
2.1.1 Введение и обозначения............................................... 53
2.1.2 Спектры ЛМР атомов С1............................................... 54
2.1.3 Спектры ЛМР радикалов ND2............................... 58
2.1.4 Спектры ЛМР радикалов FO..............................................66
2.2 Установка ЛМР.............................................................. 71
2.2.1 Описание установки ЛМР.............................................. 71
2.2.2 Модернизация установки ЛМР ......................................... 72
2.3 Реакции Cl+Ï2 и SiH3*f 12................................................. 82
2.3.1 Описание эксперимента............................................... 82
2.3.2 Обсуждение ......................................................... 85
2.4 Радикал-радикальная реакция SiH34-Cl...................................... 87
2.4.1 Введение............................................................ 87
2.4.2 Постановка эксперимента............................................. 88
2.4.3 Результаты.......................................................... 88
2.4.4 Обсуждение ......................................................... 95
2.5 Измерение выхода F и С1 атомов при фотолизе C1F3........................100
2.5.1 Описание эксперимента...............................................100
2.5.2 Ультрафиолетовый спектр C1F3........................................101
2.5.3 Результаты..........................................................102
2.5.4 Механизм фотодиссоциации CIF3.......................................103
2.6 Количественные результаты и коршж#. выводы главы 2........................105
3 Изучение процессов с участием атомов СГ и Г методом ЛМР 106
3.1 Изучение дезактивации атомов С1*(2Р1/2)...................................106
3.1.1 Кинетическая схема и методика измерений.............................106
3.1.2 Обсуждение результатов для конкретных систем........................110
3.1.3 Механизм дезактивации атомов С!*....................................118
3.1.4 Реакции С! + HBr(DBr) -> HCI(DCI)+ Вг...............................121
3.2 Процессы с участием I*(2Pi/2): фотолиз ICI и реакция P+ICI...............123
3.3 Измерения выхода С1* в процессах фотодиссоциации........................127
3.3.1 Методика измерений .................................................127
4
3.3.2 Результаты измерений и сравнение с литературными данными ... 132
3.4 Количественные результаты и коротко выводы главы 3......................134
4 Изучение тушения атома 0*(1D) хлоридами 135
4.1 Методика и результаты измерений.........................................135
4.1.1 Введение..........................................................135
4.1.2 Экспериментальная установка.......................................136
4.1.3 Дезактивация 0*(‘D): измерение времени появления атомов хлора . 136
4.1.4 Реакции 0(43) с хлоридами: амплитуды сигналов атомов хлора . . . 140
4.1.5 Изучение реакций 0*(1D) 4- ХС1 —* X 4- СЮ, где X=H,D..............144
4.2 Обсуждение результатов измерений........................................146
4.2.1 Изотопный эффект в реакции 0*(‘D) 4-ХС1 —>Х 4- CIO (X=H,D) . . 146
4.2.2 Дезактивация и реакция в процессе O'OD) 4-COCI2...................147
4.3 Количественные результаты главы 4 ......................................149
5 Образование С1*(2Р3/2) в реакциях атомов O'('D) 150
5.1 Изучение реакций Q'^D) 4- HCl.DCl.Clt.COCb - Cl"(2Pi/2) +...............150
5.2 О механизме образования CPpPj^) в химических реакциях...................152
5.3 Моделирование образования Cl*(2Pi/2) в реакции 0*(iD) 4-НС1.............156
5.3.1 Идея расчёта......................................................156
5.3.2 Путь реакции......................................................157
5.3.3 Поверхность потенциальной энергии.................................158
5.3.4 Колебательно-вращательное распределение продуктов.................161
5.3.5 Распад комплекса НОС1.............................................162
5.3.6 Расчёт вероятности R-Е обмена.....................................167
5.3.7 Обсуждение........................................................170
5.4 Количественные результаты и квротко-выводы главы 5......................176
6 Изучение тушения атома 0й(!D) фторидами 177
6.1 Методика и результаты измерений.........................................177
6.1.1 Введение..........................................................177
6.1.2 Описание методик эксперимента.....................................178
6.1.3 Реакции F.Cl4-N20 ................................................192
6.2 Обсуждение результатов .................................................194
5
6.2.1 Открытие реакции CT^D) +HF —* ОН-pF..............................194
6.2.2 Сравнение процессов O^D) +HF и 0“(1D) +HCI ......................195
6.2.3 0*(lD) +HF,HCl,HBr: почему 3%f ä ^hci ä &hbt ?....................197
6.2.4 0*(JD) +F2, Cl2 — почему 30fcpa = AtCi2?.........................197
6.2.5 Почему реакции 0*(1D) +NF3 и XeF2 происходят быстро ?............199
6.2.6 Оценки для процессов 0*(*D) 4- SiF4, CF*, SFg.....................201
6.3 Результаты, неопубликованное и коротко выводы главы 6.................202
7 Трёхмерная визуализация: методика, изучение фотодиссоциации и фотоионизации 203
7.1 Экспериментальная установка.............................................203
7.1.1 Общая схема эксперимента..........................................203
7.1.2 Время-пролётный масс-спектрометр.................................205
7.1.3 Детектор частиц и обработка сигналов.............................209
7.1.4 Лазерная система.................................................212
7.1.5 РУМФИ регистрация................................................215
7.1.6 Визуализация молекулярного пучка.................................215
7.1.7 Временное и пространственное разрешение ДЛЗ......................220
7.1.8 Трёхмерные сферические распределения.............................224
7.1.9 Улучшение пространственного разрешения...........................225
7.1.10 Как избавиться от фона?..........................................230
7.1.11 Как "увидеть" больше ионов?......................................233
7.2 NO -Ь 2Hul -+ NO+ +е: изучение процесса ионизации........................235
7.2.1 Ионизация NO: экспериментальные результаты.......................235
7.2.2 Ионизация N0: уширение ВПР......................................237
7.2.3 Ионизация N0: параметры & и Д* ........................239
7.3 Фотодиссоциация СС14: существует ли изотопный эффект ?............240
7.4 Что лучше: фосфоресцирующий экран или линии задержки?...........241
7.5 Неопубликованное и выводы кратко главы 7................................243
8 Четырёхфотонная РУМФИ молекул НС1 245
8.1 РУМФИ молекул НС1: введение..............................................245
8.2 Экспериментальные результаты .......................................... 247
8.2.1 Вращательные спектры РУМФИ ионов С1+ и НС1+ при Т = 300 К . 247
6
8.2.2 ВНР ионов НС1+: изучение ионизации молекул HCI*...................249
8.2.3 Получение ЗМ-распределений ионов Н"*".............................251
8.2.4 Скоростные распределения ионов С1+................................254
8.3 Обсуждение...............................................................256
8.3.1 Термы потенциальной энергии, корреляции, радиационные времена
жизни и амплитуды сигналов РУМФИ..................................256
8.3.2 Через какие состояния HCl** образуется С1+,
связанные или отталкивательные?...................................264
8.3.3 Обсуждение однофотонной ионизации HCl*............................265
8.3.4 Обсуждение каналов образования ионов Н+...........................267
8.3.5 Ионы С1+: обсуждение каналов образования..........................275
8.4 Коротко выводы главы 8...................................................283
9 НС1(Х)+2/ц/£, —> НС1*: выстраивание молекул НСГ 285
9.1 Зачем надо было изучать выстраивание молекул НС1.........................285
9.2 Двухфотонное возбуждение: теория выстраивания ...........................286
9.2.1 Относительные интенсивности вращательных линий РУМФИ спектра286
9.2.2 Направления осей молекул НС1* и скоростей ионов Н+: угловые
распределения.....................................................287
9.3 Изучение выстраивания по интенсивностям вращательных линий...............290
9.4 Изучение выстраивания по угловому распределению фотопродуктов .... 291
9.5 Сравнение с литературными данными и обсуждение...........................296
9.5.1 Сравнение с результатами Романеску................................296
9.5.2 Сравнение с результатами Кварана..................................296
9.5.3 Определение выстраивания возбуждённого состояния..................297
9.5.4 Выстраивание молекул НС1 в молекулярном пучке.....................298
9.6 Коротко выводы главы 9....................................................298
10 Распределения атомов С1(2Р3/2д/2) по скоростям при фотодиссоциации хлоридов 299
10.1 Экспериментальные условия................................................299
10.2 Как рассчитать параметр ß ?..............................................300
10.3 Динамика фотодиссоциации S2C12..........................................303
10.3.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации S2Cl2..................303
7
10.3.2 Экспериментальные результаты.................................306
10.3.3 Обсуждение механизма фотодиссоциации ........................308
10.4 Динамика фотодиссоциации СОСІ2 .....................................311
10.4.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации СОС12.............311
10.4.2 Экспериментальные результаты и обсуждение....................312
10.5 Динамика фотодиссоциации СБС12......................................318
10.5.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации СБС12.............318
10.5.2 Экспериментальные результаты.................................320
10.6 Динамика фотодиссоциации БОС12 .....................................326
10.6.1 Структура, спектр и каналы фотодиссоциации БОС12.............326
10.6.2 Квантовомеханические расчёты ................................328
10.6.3 Экспериментальные результаты и обсуждение....................330
10.7 Неопубликованное главы 10...........................................338
Результаты и выводы 339
Литература 342
Список сокращений 396
Благодарности 397
8
Введение
Настоящая работа посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбуждённых атомов, и прежде всего С1*(2Р!/2) и 0”(10).
Актуальность работы
Интерес к возбуждённым атомам имеет несколько причин. Сведения о возбуждённых атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах.
В атмосферной химии роль атома 0*’(10) колоссальна. Прежде всего, этих атомов много: на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, концентрация таких важных частиц, как Н02 или ОН [1]. Важная особенность атома О'^И) — очень высокая реакционная способность: с любыми Н-, СІ-, Вг-содержащими молекулами эти возбуждённые атомы реагируют практически за одно столкновение. В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных” молекул очень велика. Например, гибель молекул СИзС! и СР3СР2С1 (эти молекулы очень важны — они ответственны за "озоновые дыры") за счёт реакций с О'^О) составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением (на 121.6 нм) составляет только 13 % и 34 %, соответственно [2]. Агом 0*(10) — единственная возбуждённая частица, которая приведена во зеех базах данных по атмосферной фотохимии, например, і\А5А [3] или ШРАС (4].
Как ни странно, многие важные для атмосферы процессы с участием атомов О* О О) изучены недостаточно. Например, до работы, изложенной в данной диссертации, считалось, что молекула НР в атмосфере — это надежная "могила" для атомов фтора, то есть никакие химические реакции не могут разрушить эту молекулу. В данной диссертации показано, что это не так и что процесс 0*(:0) +НР —► ОН+Р идет со значительной вероятностью.
Атомы 0*(1И) интересны как очень агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов 0*(10) часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путём образования столкновительных комплексов, и часто — с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов.
9
Интерес к спин-орбитально возбуждённым атомам галогенов тоже очевиден — советская и американская программы "звёздных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода. Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию. Вполне возможно, что понимание процессов с участием спин-орбитально возбуждённых атомов галогенов поможет усовершенствовать модель этого лазера.
Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники. Например, известно, что при облучении молекул ICI ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населённости на спин-орбитальном переходе атомов хлора. И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химичсский хлорный лазер [5]. В работе [6] показана принципиальная возможность квазинепрерывкого режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой. То есть речь идет о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере.
По частоте упоминания в литературе возбуждённых атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют 0*(’D), 1*(2Pi/2) и C1‘(2Pi/2), что косвенно свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов. Два процесса с участием возбуждённого атома I*(2Pi/2) также представлены в данной диссертации. Для краткости спин-орбитально возбуждённые состояния атомов галогенов будут обозначаться F", Cl*, Вг* и I*. Заметим, что в СССР (в России) химические свойства возбуждённых атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске (в группе Л.Н. Красно-пёрова и А.И. Чичинина) и в Черноголовке Е.Б. Гордоном и его сотрудниками: С.А. Сотниченко [7], В.В. Филатовым [8] и А.И. Надхиным [9J.
Другой, более узкий взгляд на важность изучения возбуждённых атомов состоит в следующем. В настоящее время в газофазной химической кинетике и молекулярной динамике складывается странная ситуация, когда элементарный газофазный процесс бы-зает легче рассчитать квантовохимическими методами, чем изучить экспериментально. Под словами "элементарный газофазный процесс" будем в дальнейшем подразумевать наиболее часто изучаемые процессы: химическую реакцию, столкновительную передачу энергии и фотодиссоциацию. Как следствие, число вычислителей растет, а число экспериментаторов падает. Конечно, вычислители скажут, что всё не так просто, что в настоящее время по-настоящему хорошо рассчитаны только системы вроде Н+Н2 или
10
F+H2, но это не должно сильно утешать экспериментаторов. При нынешней скорости развития вычислительной техники пригодная для большинства применений точность квантовохимических расчётов будет достигнута очень быстро. С другой стороны, процессы с участием электронно-возбуждённых частиц ешё только начинают осваиваться квантовыми химиками; например, в популярной коммерческой квантовохимической программе Gaussian только недавно появилась возможность расчёта динамики на поверхности возбуждённого электронного состояния. Таким образом, экспериментальному изучению таких процессов ещё долго не будет альтернативы.
Актуальность данной диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований. Следует отметить, что методы регистрации газофазных частиц, возбуждённых атомов в частности, всё время совершенствуются. В 1987 году в этом направлении произошел очень серьезный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [10]. Эта техника сделала явью главную мечту молекулярной динамики для процессов фотодиссоциации — прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы. Эта техника состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), затем ионы ускоряются электрическим нолем и регистрируются пространственно-чувствительным детектором — фосфоресцирующим экраном.
В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением. В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надёжность и информативность метода по сравнению с вышеупомянутым двумерным методом визуализации. В диссертации эта техника применялась только для изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики. Первая работа в этом направлении — изучение реакции 0*(1D) -fN20 — уже выполнена.
Цель работы
Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач:
1. Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путём их применения для изучения процессов различной
Il
природы.
2. Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбуждённых частиц, и прежде всего атомов 0*(1D), Cl" и Г.
Основные результаты, их научная новизна и значимость.
1. Развита новая техника визуализации пространственных распределений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трёх компонент скорости каждого иона. Продемонстрированы преимущества этой техники для изучения процессов разной природы: однофотонной и многофогошюй фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в результате двухфотонных переходов.
Значение предложенной техники можно охарактеризовать так. Во всём мире РУМ-ФИ является самым распространённым методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации; эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ. Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время её применяет не меныне четверти исследователей, и эта доля непрерывно растёт.
?.. Получен большой объём кинетических и динамических данных о процессах с участием электронно-возбуждённых частиц: атомов С1*, Г и О' и молекул HCP(i?). Подавляющее большинство этих данных получено впервые. Во многих случаях удалось существенно продвинуться в понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют ценность для моделирование сложных процессов. Бесстолкновительные процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновительные — методом ЛМР.
Перечисленные выше результаты являются основными из выносимых на защиту, они опубликованы в работах [11-401. Все они, а также эта диссертация и автореферат, доступны для скачивания на сайте http ://www.kinetics.nsc.ru/llpc/chichinin/pubs.html. Некоторые последние результаты пока не опубликованы в виде статей, а опубликованы в виде тезисов конференций [41-46]. Эти результаты не выносятся на защиту и не упомянуты з разделе "Выводы", но они очень кратко описаны в разделах "Неопубликованное", находящихся в конце некоторых глав.
Замечание по оформлению: работы, ссылки на которые выделены полужирным шрифтом и подчеркнуть:, выполнены с участием автора.
12
1. Обзор литературы
1.1. Возбуждённый атом С1*(2Р1/2)
1.1.1. Спектроскопия атомов хлора
1.1.1.1. Спин-орбитальное расщепление и радиационное время жизни
Радиационное время жизни тс (= 1/Л1/2-3/2) любого спин-орбитально возбуждённого атома галогена Хк можно рассчитать, предполагая применимость приближения Ь-Б связи электронных моментов Рассела-Сандерса и магнитно-дипольный переход между состояниями 2Р2/2 и 2Р3/2 [49, 50]:
Мг-А 4(Д£)3 М» ,|П
" зЙ*с> 27 + 1’ ( Л)
здесь 7 = 1/2 и 7' = 3/2, АЕ = £(2Р1/2)-£(2Рз/2) обозначает спии-орбитальное рас-
щепление, Л — постоянная Планка, с — скорость света, а — приведённый матричный элемент оператора магнитного момента [51],
д2 = 3 53 |<2 Р1АЛ,>г|2РЗАА,; >г = |<7 II м II -/'>|2, (1.2)
где р* — это ^-компонента оператора магнитного момента. В приближении Рассела-Сандерса можно считать, что [1г = цв{Ь2 4- (7с5г), где цв ~ это магнетон Бора (= ек/2тсс = 0.046686 см_1/кГс), де — гиромагнитное отношение для электрона (де = 2.00232), операторы I и 5 соответствуют электронному угловому и спиновому моментам, соответственно. Приведённый матричный элемент вычисляется, и получается
А2 = |(& - 1)2/4- (1.3)
Спин-орбитальиые расщепления и радиационные времена тс для всех атомов галогенов даны в таблице 1.1, причём представлены радиационные времена как экспериментально измеренные, так и рассчитанные с помощью выражений (1.1-1.3).
Применимость Ь-Э приближения для подобных расчётов была подтверждена недавно в работе [59], в которой вероятность магнитнодипольного перехода в атоме Вг
13
Таблица 1.1. Спин-орбитальные расщепления и радиационные времена жизни атомов галогенов Х’(2Р1/2)
Xе ДЕ, см"1 Tr, с эксперимент расчёт
F(2ps 2P1/2) 404 [52] 404.082 [54] 404.141 [55] 772 [53] 660±165 [54] 838а
Cl(3p5 2P1/2) 882.35304 [56]5 87.9±19 [57] 86±20c [58] 80.6е
Br(4p5 2P1/2) 3685.24 0.96І0.09 [59](i 0.903а 0.897е
I(5p5 2Pi/2) 7603.15 0.1372 [60] 1 0.127 [61] 7 0.130 [62] 7 0.0257 [63] 7 0.125±0.025 [64J7 0.1116 [65] 7 0.0484 [66] 7 0.145І40 [67] 7 0.126а 0.165у
° Рассчитано по формуле (1.1).
ь Величины ДЕ равны 882.35283(23) см-1 и 882.35367(23) см-1 для Л5С1 и 37С1, соответственно [56]. Предыдущие значения представлены в работе [68].
с Измерено отношение те(С1)/ге(1), время для атома йода тс(1) = 0.125 с взято из работы [61]. а Несколько предыдущих значений приведены в работах [66. 69. 70]. е Расчёт в релятивистском формализме Дирака-Фока-Брейта.
7 Хороший обзор предыдущих значений представлен в работе [67]. в данной таблице представлены только значения, полученные после 1980 года.
0 Мультиконфигурационные вычисления уравнений Хартри-Фока [67].
рассчитана с использованием релятивистского формализма Дирака-Фока-Брейта. Результат этого релятивистского расчёта прекрасно согласуется со значением, рассчитанным в приближении L-S связи, см. таблицу 1.1. Для более тяжелых атомов йода применимость L-S приближения менее очевидна. Например, в работе [67] представлены ab initio вычисления выражения (1.2), в которых использовались мультиконфигурационные вычисления уравнений Хартри-Фока. В результате этих вычислений получилось тс = 0.165 с, в умеренном согласии с экспериментом и с аналитическими вычислениями в приближении L-S связи (тс = 0.126 с).
1.1.1.2. Сверхтонкая структура
Гамильтониан для сверхтонкой структуры атомов имеет вид [71-74]:
Hhfs — o.jHD -Г bjHQ + cjH°,
(1.4)
(1.5)
14
НЯ = 3(1Л)2-1-(3/2)(1-Л)-/(/Ч-1У(У4-1) 2/(27-1)7(27-1)
(1.6)
где И'\ Нс? и Н° обозначают операторы магнитнодипольного, электрокзадрупольного и магнитнооктупольного взаимодействий, соответственно; aJ, 67 и 03 — это соответствующие этим взаимодействиям константы; Л — это электронный угловой момент (Л = Ь + Б. Ь = 1, 5 = 1/2, 7 = 1/2,3/2); I — ядерный спин; Е — полный углозой момент атома (Е = Л-|1). Заметим, что в верхнем спин-орбитальном состоянии (7 = 1/2) второе и третье слагаемые в выражении (1.4) равны нулю. Соответствующие Гамильтониану энергетические уровни удобно представить в виде [71, 74-76]
Для данного Е, матричные элементы оператора Н° не диагональны по 7. Внеди-агональные матричные элементы пропорциональны константам 01/2,3/2,
Заметим, что константы а3/2, а!/2 и а]/2>3/2 часто обозначаются а', а" и о!", соответственно. Константы 01/2,3/2 определены экспериментально для атомов фтора [55, 77] и хлора [82].
Параметры выражений (1.4-1.7) для атомов галогенов представлены в таблице 1.2. Заметим, что константы 07, 67 и сз могут быть получены из экспериментальных данных как с учетом, так и без учета поправок второго порядка (1.8). В таблице 1.2 эти поправки учтены. В литературе также имеются константы для атомов йода [76] и брома [74], полученные без учета этих поправок. В спектрах поглощения на спин-орбиталыюм переходе Х*-Х сильнейшей является компонента (7 = 3/2, Е = /4-3/2) —»(7 = 1/2, Е = / + 1/2), и поэтому в таблице 1.2 представлены энергии этих сильнейших переходов.
1.1.2. Методы регистрации атомов СГ
В таблице 1.3 представлены все известные автору методы регистрации атомов СГ. Во второй колонке для оптических методов регистрации представлены длины волн (или частоты). Типичные чувствительности для некоторых методов регистрации приведены в таблице 1.4. В таблице не указана чувствительность метода РУМФИ, который
Езг =
С7{С3 4- 4С2 4- 4С[-3/7 4- 7(7 4- 1) 4- /(/ 4-1)4- 3]/5 4- 4/7}, (1.7)
где С = Е(Е 4-1) - 1(14-1) - 7(7 4-1) и Р = 7(7 + 1)/(/ 4-1).
< I, М,, з ЩН°\1, М,,./ - 1, АО >= а^иМ,{.]2 - М,2)1'2. (1.8)
15
Таблица 1.2. Параметры спин-орбитального и сверхтонкого взаимодействий для различных изотопов атомов галогенов. Погрешности в определении значений параметров указаны в скобках, например, 1.23(45)—1.23^:0.45.
X а 1ь аз/2, а 1/2, Ьз/2 МГц аз/2. 01/2,3/2 кГц АЕг'?» л см”1
19 р 1.000 1/2 2009.99(1) [77, 78] 10244.21(3) [78] 0 0 -446(10) [77, 55] (1,2) 404.176(1) (55, 79]
“С1 0.758 3/2 205.04687(3) [72, 75, 80] 1037.209(14) [80, 81] 54.87290(6) [72, 75, 80] -0.0072(12) [75, 80] 44.0(1.0) [82] (2,3) 882.3626 [57] с
37С1 0.242 3/2 170.68637(3) [72, 75, 80] 863.39(6) [80, 81] 43.24524(6) [72, 75, 80] -0.0055(12) [75, 80] 37.9(1.0) [82] (2,3) 882.3626 [57] с
геВг 0.5052 3/2 884.809774(62) [74, 76] 5332.55(4) [83, 84] -384.882835(200) [74, 76] 0.388(8) [74, 76] (2,3) 3685.23(10) [85]
81 Вг 0.4948 3/2 953.768180(62) [74, 76] 5748.15(3) [83, 84] -321.524277(200) [74, 76] 0.430(8) [74, 76] (2,3) 3685.23(10) [85]
127! 1.000 5/2 827.265(3) [73] 6625(90) [86] 1146.356(10) [73] 2.45(37) [73] (3,4) 7603.1382(3) [87, 88]
й распространённость стабильных изотопов [89]. ь Ядерный спин (89).
с Значения, рассчитанные по данным работы [56], равны 882.362931 и 882.362099 см”1 для 30С1 и 37С1, соответственно.
а Д= Ех/2,г* - Ез/21р». квантовые числа Р* и Г" ухазаны в скобках.
является наиболее чувствительным методом регистрации атомов С1*. Чувствительность метода РУМФИ определяется в основном объемом, в котором достигается очень высокая плотность лазерного излучения. Если оценить этот объем как 0.04 мм3 [116], а вероятность регистрации атома считать единицей, то чувствительность РУМФИ составит [С1*],п5п=2.5х104 см“3. Заметим, что, несмотря на рекордную чувствительность, метод РУМФИ не может быть использован для изучения обычных бимолекулярных реакций при комнатной температуре, потому что предполагает высокий вакуум (<10“° мТорр). Для изучения бимолекулярных реакций, по-видимому, наилучшей чувствительностью обладают методы ЛМР и ЛИФ ВУФ, чувствительность которых к атомам С1* равна ~ 101Э см-3. Правда, временное разрешение метода ЛИФ ВУФ существенно лучше.
16
Таблица 1.3. Методы регистрации атомов С1" (перечислены в хронологическом порядке).
Метод0 Длина волны (частота)6 Ссылки
ЭПР [82, 90, 91]
РФ ВУФ 136.34, 135.17 нм [92]
АРП ВУФ 135-136 нм [93, 94]
ЛМР 882.2875 см”1 [24, 56, 95]
ДЛ1І 882.35 см"1 [57, 96, 97]
ЛИФ 210 нм [98]
РУМФИ (2+1) 235.205 нм [99]
АРП ИК 882.35 см-3 [100]
РУМФИ (3+2) 405.3 нм [101]
КАРС 653.2/691.3 нм [102]
ИКФ СП [103]
АРФ ВУФ 134-139 нм [104]
ЛИФ ВУФ 135.166 нм [105-107]
АРП ИК ПР [108]
ВПМС [109]
РУМФИ (1+Г) 120.13 нм [110]
° ЭПР = электронный парамагнитный резонанс.
РФ ВУФ = резонансная флуоресценция в вакуумном ультрафиолете.
АРП ВУФ = атомное резонансное поглощение в вакуумном ультрафиолете.
АРП ИК = атомное резонансное поглощение в ИК диапазоне.
АРП ИК ПР = атомное резонансное поглощение в ИК партнера по реакции.
ЛМР = лазерный магнитный резонанс.
ДЛИ = поглощение излучения диодного лазера.
ЛИФ = лазерно-нндуиированная флуоресценция.
ЛИФ ВУФ =« лазерно индуцированная флуоресценция в вакуумном ультрафиолете.
РУМФИ = резонансно-усиленная многофотонная ионизация. Количество фотонов указано в скобках. КАРС = времн-разрешенная спектроскопия комбинационного рассеяния (когерентная антистоксовая романовская спектроскопия).
ИКФ СП = инфракрасная флуоресценция партнера по столкновению.
АРФ ВУФ *= атомная резонансная флуоресценция в вакуумном ультрафиолете.
ЗГ1МС = врсмя-пролетная масс-спсктрометрня.
6 Указана длина волны (частота) для сильнейшей спектральной линии.
Таблица 1.4. Чувствительности некторых методов регистрации атомов CI“ из табл. 1.3.
Метод [CI*]«|a. CM"3 Ссылки
АРП ВУФ 5x10° [111]
ЭПР 1011-1012 [112, 113]
ДФ ЛИФ ° IxlO13 [98]
АРП ИК 2х1013 [100]
Ст ЛМР ь 2x10° с [114]
ВР ЛМР d 4x10^° с [Щ]
“ Лвухфотонная лазерно-индуцированная флуоресценция. Данные для невозбуждённых атомов С1(2Р3/2). ь Стационарный метод ЛМР. Атомы обычно получаются в разрядно-струевых условиях. с Данные для фоторезистора из бс-Аи. Для фоторезистора из Се-Н^ чувствительность должна быть на порядок больше [114]. л Время-разрешёниый метод ЛМР.
17
1.1.3. Столкновительная дезактивация атомов СГ
1.1.3.1. Изучение процессов СГ +М при Т — 300 К
Впервые столкновительная дезактивация атомов СГ была исследована Хусейном (Husain) и др. [94, 117-121], которые регистрировали атомы СГ методом время-разрешённого атомного резонансного поглощения в вакуумном ультрафиолете (АРП ВУФ). Позже дезактивация атомов СГ изучалась с помощью время-разрешённого лазерного магнитного резонанса (JIMP), эти работы частично входят в данную диссертацию [14, 115, 122-1251. Потом появились работы, в которых для регистрации атомов СГ использовался хлорный лазер [5, 100, 126], перестраиваемый инфракрасный диодный лазер [97, 127], и, наконец, двухфотонная лазерно-индуцированная флуоресценция [105-107]. Все известные автору процессы дезактивации атомов СГ, включая измеренные в данной диссертации, приведены в таблице 1.5, более подробные данные представлены в табл. 3.1. Интересно, что первые данные, полученные Хусейном с сотрудниками методом АРП ВУФ, находятся в большом противоречии с данными, полученными другими способами. Эти расхождения очень велики, в некоторых случаях они составляют несколько порядков величины и наблюдаются практически для всех молекул, кроме четырёх (Ne, CF2Cl2, CF4, CCl.j). Причины ошибочности данных Хусейна и др. обсуждались неоднократно, см. , например, диссертацию JI.H. Краснопёрова [114].
Изучение дезактивации атомов СГ почти всегда ограничивается измерением константы скорости дезактивации. Температурные зависимости этих констант неизвестны, а измерение вероятности реакционных каналов выполнено только недавно и только для нескольких углеводородов: группа японских исследователей, используя метод ЛИФ ВУФ, измерила отношения k^/^kq + кп) для столкновений атомов СГ с молекулами CH.J, CH2D2, CD4i C2Hg, СзНз, C3D8, п-С4Н10 и г-С4Ню [106, 107, 128]. Здесь ktt и kq — это константы скорости химической реакции и чисто физического (нереакционного) тушения атомов СГ, соответственно, были измерены значения <0.1, < 0.3, < 0.3, < 0.08, 0.26 ± 0.07, < 0.05, 0.31 ± 0.08 и 0.22 ± 0.07, соответственно. Реакционные константы скорости кц для реакций СГ с С3Нв* 71-С4Ню и г-С4Ню составляют ~30 % от констант скорости реакций невозбуждёниых атомов хлора с этими молекулами. Авторы сделали вывод о том, что реакции Cl-fRH—►HCl(1E+)-J-R происходят на основной поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а реакции СГ -1-RH->HC14-R происходят вследствие неадиабатических переходов, поскольку в этом случае реагенты адиабатически коррели-
18
Таблица 1.5. Молекулы М, для которых изучены процессы дезактивации CI* -ьМ —*... H,He,Ne,CI,Ar,Kr,I,Xe,
H2,D2,HF,DF,C0.N2,N0,02,Ha,DCl,Cl2.HBr.DBr,ICl, H20,C02,N20,03,N0CI,S02, nf3,coci2,pci3,
CH4,CH2D2,CD4,CH3FlCH3ClICH2Cl2,CF4tCION02,CF2Cl2,CCl.bCF3l, $Рб,С2Нс,С2Рс>С2Н5р>СНзСРз,СзН8,СзР8,С|]Н5С1>гг’С4Н1о,г-С<Н1о___
руют с энергетически недоступными электронно-возбуждёнными продуктами [128].
1.1.3.2. Теоретические расчёты дезактивационных процессов
Автору известны теоретические расчёты для дезактивации атомов С1* благородными газами [129-132], молекулами Н2, D2 и HD [133-136], а также молекулами НС1 [137-142]. Для процессов Cl* + He.Ne.Ar.Kr.Xe согласие с экспериментом есть только для системы Cl’ + Не. Во всех остальных случаях и экспериментальные, и теоретические данные имеют слишком большую погрешность. Результаты теоретических оценок для Cl* + H2,D2 очень далеки от экспериментальных результатов, это расхождение обсуждается в диссертации.
1.1.3.3. Опыты с молекулярными пучками
В 1979 году Ли и др. (Lee) [143, 144], изучая процессы рассеяния Cl\ CI + Хе в широком диапазоне столкновительньгх энергий, получили ППЭ для этих систем. Исходя из этих поверхностей, авторами было рассчитано сечение для спин-орбитального перехода <7(1/2 —> 3/2) =7.8х10-5 Л2 для столкновитсльной энергии Е^ = 0.00282 эВ. Заметим, что такая энергия "соответствует" температуре 'Г = ~ЕС(Л/Ак = 26 К.
Позже итальянские сотрудники (Aquilanti и. др.) продолжили изучать рассеяние атомов С1\ и были получены параметры для всех трёх самых низких по энергии ППЭ для многих систем (С1*/С1 + Не, Ne, Ar, Kr, Xe, H2, D2, CH.i) [145].
1.1.3.4. Реакция атомов CI* с молекулами СН4
Возбуждённые атомы С1* обычно считаются менее реакционными, чем невозбуждённые атомы, что связано с адиабатическим характером реакций для невозбуждённых атомов [146]. Эти представления были поставлены под сомнение в работе Рави-шанкары и Вайна (Ravishankara, Wein), в которой методом ЛИФ изучалась реакция
19
C!(2P) + CH4 —* СНз + HCl при Т =221-375 К [147]. Температурная зависимость константы скорости этой реакции была кеаррсниусовской, при этом все экспериментальные данные хорошо объяснялись в рамках предположения, что возбуждённые атомы С14 реагируют с метаном существенно быстрее невозбуждённых атомов С1(2Р3/2) [147].
Только недавно изучение роли атомов С1* в этой реакции было продолжено. В работе [148] атомы С1* производились фотолизом ВгС1 излучением с Л =420 нм, а получающиеся в реакции радикалы СН3 регистрировались методом РУМФИ Авторы не могут утверждать, что возбуждённый атом С14 менее реакционен, чем невозбуждённый атом, но могут полностью исключить какое-либо влияние атомов С1* на температурную зависимость константы скорости реакции Cl-fCH4. По-видимому, предположение Рави-шанкары и Вайна можно считать опровергнутым.
1.1.3.5. Реакция атомов СР с водородом
До 1999 года считалось, что реакция С1+Н2 происходит только по основной Г1ПЭ, С1(2Рз/2) -г Н2 —♦ II + HCl, При ЭТОМ возбуждённое состояние CI*(2Pi;2) обычно считалось нереакционным [149]. Однако, эти представления были поставлены под сомнение в работе Ли (Lee) и др., в которой'с помощью метода скрещенных пучков изучались реакции
С17С1 + Н2-> HCl + Н, (1.9)
СГ/С1 + D2 DC1 + D, (1.10)
СГ/С1 + HD —♦ DC1 4 Н, (1.11)
СГ/С1 4 HD —> HCl 4 D. (1.12)
Использовались два различных источника атомов С1(2Р), а концентрации реагентов (СГ и С1) и продуктов (Н и D) измерялись с помощью метода РУМФИ (14-Г) illO, 135, 150]. Ли и др. пришли к заключению, что в реакции (1.9) при столкновительных энергиях ЕсЫ от 3.8 до 9 ккал/моль возбужденные атомы С1‘ в два раза более реакционны, чем невозбуждённые: о'ja « 2, где а* и а обозначают реакционные сечения рассеяния для С1* и С!, соответственно. Для реакций (1.10) и (1.11) реакционность атомов С!ж меньше, чем атомов С1, при малых и больше при больших Ecoi. Наконец, для реакции (1.12) невозбуждённые атомы С1 были всегда более реакционны, чем возбуждённые атомы С1‘ [110]. Ли и др. привели также пример ещё одной системы, в которой спин-орбитальное
20
возбуждение приводит к возрастанию реакционности: это ион-молекулярная реакция Аг4‘(2Р:/2,з/2) + Н2-» АгН+ + Н, для которой о* jo «1.4 [151, 152].
Однако, эти результаты были поставлены под большой вопрос в недавней экспериментальной и теоретической работе Балукани (Balucani) и др. [153], в которой были определены дифференциальные сечения рассеяния для реакций CI'/Cl+Ho при Ecoi =3.85, 4.25 и 5.85 ккал/моль. Балукани и др. нашли, что атомы С1* существенно менее реакционны, чем это сообщалось в работе Ли и др. Кроме того, вращательные распределения продуктов отличались от измеренных Ли и др. И всё же прямое сравнение результатов Балукани и др. и Ли и др. затруднительно, ввиду различий в столкнови-тельных энергиях и начальных вращательных распределениях молекул Н2.
1.1.4. Получение атомов СГ фотолизом
Относительный выход атомов X’ в процессах фотодиссоциации характеризуется параметром
Г-(113)
[X*] + [X]' {Ш)
Обратим внимание, что состояния 2Pi/2 и 2Рз/г содержат два и четыре Л//-подуровня, соответственно; следовательно, в случае Г = 1/3 населённости состояний X* и X равны ("статистический предел"). Угловое распределение X* атомов, произведенных в процессе фотодиссоциации, даётся параметром анизотропии р [154-156]
/(« «1+№(«**), (1.14)
где 0 — угол между электрическим вектором фотолизующего излучения Е и направлением вылета атома v, ЯгМ = (За;2 - 1)/2 — полином Лежандра второго порядка. Параметр р может меняться от значения —1 (Е ± v, что называется "перпендикулярным" переходом, /(0) = (3/2) sin2 0), до значения 2 (Е || v, "параллельный" переход, /(0) = 3cos20). Для электрического дипольного однофотонного перехода параметр р можно приблизительно рассчитать, исходя из угла х между направлением дипольного момента перехода в молекуле и направлением вылета атома X”,
Р = 2аеЛi(cosx). 0-15)
где 0 < аг < 1 — параметр, который учитывает уменьшение наблюдаемого параметра р из-за вращательного, колебательного и поступательного движения фотолизуемой молекулы. Обычно самый большой вклад в параметр аз даёт вращательное движение [157],
21
Таблица 1.6. Молекулы, для которых измерялись квантовые выходы атомов С1* или параметры /3.___________________________________________________________________________
НС1(и =0-3), DCI, СЮ, Cl2, BrCl, ICI, НОС1. NOCI, ОСЮ, С120, SC12,
COFC1, СОС12, SCCI2, SOCI2, РС13, S2C12,
CI-I3CI, CH3Cl(v—3,4,5), CD3CI, CH2C12, CD2C12, CHF2C1, C10N02,
CHFClo, CHCI3, CDCI3, CF3CI, CF2C12, CFCI3, CCI,, CF2ClBr,
CH2CHCI, CH2CHC1, +CHC1CHC1, c-CHCICHCI, CH2CC12,
C2H5CI, CH3CF2CI, CH3CFCI2, CH3CFCI2, n-C3H7Cl, C6H5C1, zi-C,H9CI, (CHahCOCl.
*=гт-гз, (116)
его можно оценить как [156]
1 + rf 1+4 г/2
где г] — это угол между направлениями вылета атома X* для вращающейся и невраща-ющейся молекулы. Если фотодиссоциация происходит быстро по сравнению с периодом вращения молекулы, то фактор ае в выражении (1.16) равен единице и г/ = 0.
Все известные автору молекулы, для которых измерены квантовые выходы атомов СР или параметры ß, собраны в табл. 1.6, подробнее — в табл. 3.6.
1.1.4.1. Фотодиссоциация НС1 и DC1
Образование атомов СГ в результате фотодиссоциации НС1 изучалось во множестве экспериментальных (см. таблицу 3.6) и теоретических работ [158-163]. Первая ультрафиолетовая полоса поглощения HCI соответствует переходу в синглетное возбуждённое состояние АЧ1 и в несколько триплетных состояний. Состояния А1 П, а.3П2, a3IIi и а3П0- адиабатически коррелируют с H-fCl, а состояния а3П0^ и коррелируют с Н+СГ [164-167]. Фотовозбуждение происходит прежде через переходы с AS = 0, поэтому переход Х1Е+—намного более важен, чем переходы в триплетные состояния. Следовательно, выходы атомов CI* в результате возбуждения первой УФ-полосы должны быть малы, а параметр ß должен быть близок к -1.
В действительности выход атомов С1ж в результате фотодиссоциации НС1 (и DCI) в диапазоне 143-235 нм близок к статистическому пределу 1/3, что указывает на сильную неадиабатическую связь между состояниями t3Ef и Л*П на больших расстояниях Н-С1. Результаты экспериментальных исследований [168] и теоретических работ Александера (Alexander) и др. [159] (в которых моделировалась динамика на ab initio ППЭ) находятся в количественном согласии. Но нельзя утверждать,что в фотодиссоциации НС1 всё можно рассчитать с точностью, эквивалентной экспериментальной. Например, в работе [162] измерено отношение [С1*]/[С1] в результате фотодиссоциации
22
колебательно-возбуждённых молекул HCl (и =1-3) на длине волны 235 им. Согласие с теорией было только качественное, количественное согласие было обнаружено лишь для НС1(ь* = 2). Может быть, согласие может быть достигнуто, если использовать новые ППЭ, рассчитанные Ли (Li) [169].
Интересно, что Гильверц и Балинт-Курти (Gilvertz, Balint-Kurti) предсказали, что отношение [С1*]/[С1] зависит квазииериодически от колебательной энергии молекулы НС1 [158]. Другое теоретическое предсказание о влиянии колебательного возбуждения НС1 на отношение [С1“]/[С1] представлено в работе [160].
1.1.4.2. Фотодиссоциация колебательно-возбуждённых хлоридов
Влияние колебательного возбуждения многоатомных хлоридов на отношение [СГ]/[С1], получающееся в результате фотолиза этих хлоридов, изучалось группами Дагдигиана (Dagdigian) и др. и Розенвакса (Rosenwaks) и др. Ламберт и Дагдигиан показали, что колебательное возбуждение в четвертый С-Н обертон валентного колебания молекулы СН3С1 значительно увеличивает отношение [С1“]/[С1] при фотолизе около 238 нм, это отношение меняется от 0.27 для невозбуждённой молекулы до 1.08 для возбужденной молекулы [170]. Причина для этого эффекта неясна. Заметим, что никакой зависимости отношения [С1*)/[С1] от вращательного возбуждения молекулы СН3С1 не обнаружено [170]. Позже отношение [С1*]/[С!] было измерено для фотолиза колебательно-возбуждённых молекул СН3С1 [170-172], CHD2CI [173], CH3CFC12 [174] и CHFC12 [175, 176), см. таблицу 3.6. Все эти измерения могут быть суммированы так: колебательное возбуждение материнской молекулы увеличивает отношение [С1*]/[С1] вплоть до статистического значения [СГ]/[С1]= 1/2 для всех хлоридов, кроме СН3С1, где это отношение выше.
Заметим, что подобные измерения отношения [С1*]/[С1] для продуктов фотолиза водородсодержащих хлоридов часто не дают информации о природе верхнего электронного состояния хлоридов, потому что это отношение задастся неадиабатической динамикой фотофрагментов, находящихся на достаточно большом расстоянии друг от друга, а не начальным фотовозбуждением [168, 170].
23
1.1.4.3. M0C1 —*■ MO(2nt*)+Cl(2Pj) (M=N, H): корреляция между Пи J
Као (Cao) и др. [177] продемонстрировали, что полоса поглощения NOCI состоит из 5-ти подполос: В полоса коррелирует с С1* +N0 и Cl +N0*. С и D полосы коррелируют с C1+N0, и полоса Е коррелирует с Cl +NO*; здесь N0 И N0* — основное 2111/2 и спин-орбитально возбуждённое 2П3/2 состояния молекулы N0. Эти корреляции наблюдались экспериментально и объяснены с помощью анализа корреляционной диаграммы.
А в работе [178] теоретически описана фотодиссоциация НОС! около максимума поглощения (244 нм) и предсказано, что, во-первых, для каналов ОН(2П3/2) и ОН(2П1/2) отношение [С1*]/[С1] равно 0.45 и 0.59, соответственно; во-вторых, что имеются сильные вариации отношения [С1*]/[С1] с вращательным числом J радикала ОН.
1.1.4.4. Выстраивание молекулы: влияние на выход атомов Cl*
Сильное электрическое поле, созданное лазерным излучением, может использоваться, чтобы выстроить молекулы за счёт взаимодействия с наведенным дипольным
моментом. Выстраивание можно изучать, измеряя параметры (3 фотофрагментов, полученных в результате фотодиссоциации выстроенных молекул. А выстраивание может изменять Г, выход атомов СГ, как это продемонстрировано в экспериментах Сугиты (Sugita) и др. [179], в которых нерезонансное излучение МФУАС-лазера (1.06 мкм) использовалась, чтобы выстроить молекулы С12. Степень выстраивания определялась по угловому распределению атомов С1(2Р3/2), полученных в результате фотодиссоциации молекул С12 на 404.17 нм,
-С12(В3П£,П = 0) -Cl + Cl* (1.17а)
-+С12(1Пи,П = 1) -»Cl + Cl. (1.17Ь)
Без выстраивания было Р /Pi = 2.0±0.1, где Рц и Р± — это вероятности каналов (1.17а) и (1.17Ь), соответственно. Показано, что при увеличении мощности Ш:УАС-лазера отношение Рц/Р± увеличивается в 1.5 раза, соостветственно увеличивается величина Г.
1.1.5. Хлорный лазер
Фотодиссоциативно-химический импульсный лазер, работающий на СР-С1 переходе, был создан в 1986 году [5]. Кинетическая схема этого лазера выглядит так:
ICI + huL Г/1 + СГ/С1, (1.18)
24
Г + 1С1 — СГ 4- 12
(1.19)
С14- 1С1 — I 4- С12,
(1.20)
СГ -> С1 4- Ы/.
(1.21)
Первый шаг (1.18) — это широкополосный фотолиз молекул 1С1, в результате которого образуется инверсная населённость на переходе СГ-С1; эта инверсная населённость наблюдается в широком диапазоне длин волн, 225-530 нм. Более того, з диапазоне 248-404 нм образуется значительное количество атомов Г. Второй шаг (1.19) — это химическая реакция, которая преобразует возбуждённые атомы йода Г в возбуждённые атомы хлора СГ. Канал с образованием СГ -Ц2 является основным, его вероятность составляет 634:17 % от полной скорости дезактивации Г 4-1С1 [26, 180, 181). Третий шаг (1.20) — это химическая очистка нижнего рабочего уровня лазера, константа скорости этой реакции равна 8хЮ-12 см3/с [100, 102, 108, 124. 182], что в 33 раза больше константы скорости дезактивации СГ 4-10 [102, 108, 1241. Достоинствами этого лазера являются простота и быстрое самовосстановление рабочей смеси [6]. Этот лазер был использован для изучения процессов с участием атомов СГ [100, 126].
Упомянем также неудачную попытку создать непрерывный СГ-С1 лазер [1831. Инверсная населённость на переходе СГ-С1 наблюдалась в микроволновом и в радиочастотном разрядах, горевших в различных смесях 1С1/Аг. К сожалению, плотность этой инверсной населённости была около 2х1012 см“3, что на порядок меньше, чем требуется для создания непрерывного лазера.
1.1.6. Участие атомов СГ в разрушении атмосферного озона
Роль атомов СГ в химии стратосферы обсуждалась в работе [104]. Предполагалось, что на высоте 30 км главным источником атомов СГ является фотолиз молекул СКЖ02, а главным процессом гибели — столкновительная дезактивация, молекулярным кислородом. Авторы пришли к заключению, что роль атомов СГ в стратосфере пренебрежимо мала, потому что скорость фотолитического производства атомов СГ не составляет и одного процента от скорости очень медленного процесса С1н-02 —* СГ 4-02.
25
1.2. Возбуждённый атом 0*(]D)
Возбуждённое состояние атома кислорода 0‘{2D) на 1.967 эВ выше по энергии основного состояния 0(3Р), что соответствует оптическому переходу на длине волны 630 нм (89]. Следующее возбуждённое состояние атома кислорода — 0(lS)t которое на 4.189 эВ выше основного состояния [89]. Небольшая энергия первых трёх состоянии атома кислорода объясняется тем, что все эти три состояния возникают из одной электронной конфигурации Is2 2s2 2рл, и других состояний из этой конфигурации составить нельзя. (Задача о конфигурации четырёх 2р-электронов эквивалента задаче о двух 2р-электронах, из двух 2р-электронов можно составить 1*ÏS, 1,3 Р и 1<3D конфигурации, но условию антисимметричности по перестановке электронов удовлетворяют только ‘S, 3Р и lD.) Третье возбуждённое состояние 0(5S) расположено уже значительно выше, его энергия равна 9.147 эВ [89], потому что имеет конфигурацию Is2 2s2 2р3 3/Л Основное состояние 0(3Р) расщеплено па три спин-орбитальных состояния, 3Р2, и 3Р0, с энергиями 0, 0.0197 и 0.0281 эВ, соответственно. Переход ‘0~3Р является магнитно-дипольным, поэтому состояние 0*(1D) метастабильно, его время жизни равно 140 с [184].
Процессы с участием возбуждённого атома 0*(JD) изучены существенно подробнее, чем даже с участием атома СРрР^), и в литературе имеются прекрасные обзоры элементарных процессов с участием атома 0‘(:D) [3, 4]. В частности, на сервере НИСТ (NIST) имеется общедоступная база данных [3], в которой приведены данные о дезактивации атомов 0*(1D) различными молекулами, которые перечислены в трёх нижеследующих списках.
Список 1: С12, Н20, Н2, СН4, 02, CF3-(CHF)2-CF2CF3 (СІІ3)2С=СН-СИ3, циклопентан, СН3ОН, С302, HD, n-C4Н10, COS, CF3-CH2C1, С02, CF2C1-CF2C1, CF3CCI3, N02, CFC12-CF2C1, CH3-CC12F, CF3-CHC12i n-CsH12t neo-C5Hi2, октафлуоро-циклобутан, D2, D20, CF2C1-CH2C1, HF, HBr, CF3-CCl2F. 03, CH3-CF2Cl, CH3CH-CH2, циклопропан, CH3-CF3, C2H4, CF2Br2. CH3-CHF2, C1NCO, CF2Cl2t C0C12, CFC13, CC14, C2F5H, (иис-и Tpanc-)C.,HS, изо-CjHa, циклобутан, CHBr3, COC1F, CHF2C1, циклогексан, CHFC12, CHC13, C2HsF, CH2C12> C3H8, C2H6, HC1, (СНз)2-СН-СН2-С(СН3)з, H202, СНзВг, CH3C1, NH3 и CH3F.
Список 2: Хе, 02(1A), CO, NO, No, N20, CHF2-CF2-CF2-CHF2, CF2Br-CF2Br, CF3-CF2C1, CF3-CHFCI, CF3-CF2-CH3> CF2BrCl, CF3Br, CF3C1, CH2Br2> CF4, u-C6FH, C0F2,
26
HN=C=0, CF3-CH2F, CH2F2.
Список 3: Hc, Ne, Ar, Kr, 0, C2Fß, SF6, CHF3l 1,1,1,3,3,3-гексафлуоропропан, перфлуоро-цис-1,2-диметилциклобутан, додекафлуоропентан.
В списке 1 приведены молекулы, которые дезактивируют атом 0*(1D) с константами скорости, превышающими 10-ш см3/с, в списке 2 — молекулы, для которых константы скорости лежат в интервале 10-и-10-10 см3/с, и в списке 3 — молекулы, для которых константы скорости меньше 10~п см '/с. Заметим, что практически все эти процессы — химические реакции, исключением являются молекулы третьего списка, для которых преобладает чисто физическое тушение. Как видно из этих списков, атом O’^D) легко разрушает любые молекулы, кроме полностью фторированных.
В литературе описано несколько процессов фотодиссоциации, в которых образуются атомы 0*(хD) [1, 185]:
03 + hv 0(lD) -ь 02(1Д), A < 310 нм, (1.22)
n2o + hu 0(JD) 4- N2} А < 340 нм, (1.23)
02 4- hu — 0(1D) 4- 0(3P), А < 175 нм, 0-24)
no2 -г hu - 0(1D) + N0, А < 244 нм, (1.25)
со2 4- hu — 0{lD) 4- CO, А < 167 нм, (1-26)
02 + hu -0(>D) + 0(3P), А < 175 нм. (1.27)
Кроме того, образование О" О О) наблюдалось в процессе электронного возбуждения
02 + о —* 0(1Г)) + О -г е. (1.28)
Особенно важными является процессы (1.22) и (1.28): первый из них имеет очень высокое сечение поглощения и защищает нашу планету от губительной солнечной радиации в диапазоне 220-280 нм, второй — производит атомы 0*(!0) в мезосфере ночью, причём эффективнее, чем первый днём [186].
Три прямых метода обычно используются для регистрации атомов О* О С)). Исторически первым был метод резонансного поглощения в вакуумном ультрафиолете на длине волны 115.2 нм {0{2р1П)) 4- и —» 0(3э'О)) [187] или же на длине волны 130 нм (0(Зз35) + Ни —> О(Зб1/})) (188]. Другой метод — это наблюдение люминесценции на переходе 0*(х0) — 0(3Р) на длине волны 630 нм [189]. Наконец, самый современный метод — это наблюдение ЛИФ на длине волны 115.22 нм (0(2р12Э) -1- Ни —0(3я10)),
27
причём излучение с этой длиной волны получают либо утроением частоты излучения с Л = 345 нм в кювете с ксеноном, либо по схеме и — 2//д — ит в кювете с криптоном, где иц — резонансная частота криптона, а ит — это перестраиваемая частота лазера на красителе [1]. Важное достоинство метода ЛИФ состоит в том, что этим методом можно также регистрировать атомы 0(3Р), вследствие чего можно измерить, например, какую долю в дезактивации атомов составляет чисто физическая дезактивация 0‘№) +М—0(3Р)+М.
Другая важная особенность атомов 0*(10) — это их способность разрушать очень "прочные" молекулы, причём во многих случаях реакция идет без потенциального барьера через образование столкновительного комплекса, внутри которого происходят очень непростые перестройки химических связей. Например, реакции
0(10)-гС0Р2 -> Р2 + С02, (1.29)
0(,0)-ьСР3СН -> ОСРз + СИ, (1.30)
0(10) + С0С12/-^ С02 + 2С1 (1.31)
являются основными реакционными каналами при столкновении атомов 0*(‘Р) с молекулами СОР2 [190], СР3СН [191] и СОС!2 [16, 192], соответственно. Даже простейшая реакция
0(!Р) -г Н2 —► ОН + Н (1.32)
идет не по механизму отрыва, а тоже через столкновительный комплекс, как это следует из распределения радикалов ОН по колебательным и вращательным состояниям [193].
Атомы 0*(!0) интересны ещё и потому, что с их помощью можно создать множество разнообразных фотодиссоциативно-химических лазеров. Например, в работе [194] была получена лазерная генерация на молекуле СО в результате реакции 0*(*0) +С30;>, и в нескольких работах была получена генерация на молекулах НР в результате реакций атомов О'ОО) с молекулами СР3СН3 [195], СН3ИР2 [196] и СНР3, СНЛ, СН3Р [197]. Как видим, все эти реакции идут по механизму внедрения атомов 0*(!0) в молекулу, что приводит к разрыву нескольких химических связей.
28
1.3. Основы, история и развитие метода JIMP
1.3.1. Что такое JIMP
Лазерный магнитный резонанс (ЛМР) — это метод для изучения вращательных, или колебательно-вращательных, или электронно-Зеемановских спектров парамагнитных атомов и молекул, используя инфракрасные (ИК) лазеры с фиксированной частотой. Первые опыты с ЛМР были выполнены в 1968 году Ивенсоном (Evenson) и др., в этих опытах с помощью HCN-лазера был зарегистрирован вращательный переход молекулы
02. После этого ЛМР был распространён на средний ИК диапазон, где были использованы СО и С02-лазеры. С тех пор почти 15 лет метод ЛМР был главным методом для понимания структуры парамагнитных радикалов. Метод ЛМР позволяет обнаруживать больше ста свободных радикалов, включая частицы Н02, СН2, FO и CI*, которые трудно зарегистрировать другими средствами.
В литературе существует несколько обзоров по ЛМР [198-209], последний из них написан в 1987 году Л.Н. Краснопёровым, он содержит ссылки на практически все работы, имеющие отношение к ЛМР. Также очень много полезной информации о ЛМР содержится в книге Гершензона, Розенштейна и Налбандяна [210]. Последние обзоры о применении ЛМР в спектроскопии написаны Брауном (J.M. Brown) [211 — 213]. В дополнение к обзору Краснопёрова надо лишь добавить ссылки на работы, не упомянутые в нём или появившиеся позже. Эти ''дополнительные" статьи опубликованы в 2003 [214-217], 2002 [218-220], 2001 [221-225], 2000 [226-234], 1999 [235-238], 1998 [239], 1997 [240, 241], 1996 [242, 243], 1995 [244-247], 1994 [248-254], 1993 [255, 256], 1992 [257, 258], 1991 [259-263]. 1990 [264], 1988 [265, 266], 1987 [267], 1986 [268], 1983 [269] и в 1980 [270] годах.
1.3.1.1. Принципиальное устройство спектрометров ЛМР
На рис. 1.1 показаны три основные конфигурации спектрометров ЛМР. Внутри-резонаторный спектрометр ЛМР на основе СО или С02-лазера показан на рис. 1.1(A). Размещение кюветы со свободными радикалами внутри лазерного резонатора приводит к значительному увеличению чувствительности из-за того, что такая кювета является многопроходной для лазерного излучения. Дальнейшее увеличение чувствительности можно получить, если выбрать частоту модуляции магнитного поля близко к частоте колебаний лазерной интенсивности. Ещё одна выгода внутрирезонаторной конфигурации
29
А. Внутрирезонаторный ЛМР
г и'-у
ЕМ |
МС— I
труб»сл С011 иш СО *
— МС I |а ЕМ | »
гат
^—►Ч6
~аг
-е
рр
В. внутрирезонаторный ЛМР с оптической накачкой
И
С. конфигурация Фарадея
м
СО аир
Рис. 1.1. Схематическое представление ЛМР спектрометра. А. Внутрирезонаторный ЛМР для среднего ИК-диапазона на основе СО или С02-лазеров. В. Внутрирезонаторный ЛМР с оптической накачкой для дальнего ИК-диапазона. С. Внерезонаторный ЛМР, конфигурация Фарадея. ЕМ= полюс электромагнита, МС“ катушка модуляции, дифракционная решетка, РЯ= фоторезистор, М= зеркало, Р* и Рр= поляризаторы.
30
состоит в том, что из-за насыщения наблюдаемого перехода можно наблюдать провалы Лэмба, что повышает точность нахождения середины линии поглощения спектра ЛМР. Лазерное излучение выводится из резонатора с помощью дифракционной решетки и регистрируется фоторезистором.
Другой внутрирезонаторный спектрометр ЛМР изображён на рис. 1.1(B). Единственное различие с рис. 1.1(A) — вместо СО или С02-лазера используется оптически накачиваемый лазер. Поперечная накачка означает, что излучение накачки в резонаторе лазера многократно отражается от двух покрытых металлом пластин, расположенных параллельно лазерной оси. Иногда используется и продольная накачка, в которой излучение накачки вводится в резонатор, например, через отверстие в зеркале. Резонатор лазера разделен на две части, кювету с исследуемыми радикалами и активную среду лазера, с помощью пластины (например, из тонкого полипропилена).
На рис. 1.1(C) изображена блок-схема спектрометра ЛМР в конфигурации Фарадея [203], в которой кювета с радикалами находится вне резонатора лазера, а для регистрации поглощения лазерного излучения используются поляризационный эффект. Направление лазерного луча, ось z, совпадает с направлением магнитного поля. Поляризация лазерного луча задастся поляризаторами Рх и Ру, поляризующими лазерный луч вдоль осей х и ;/, соответственно. Многопроходная кювета с радикалами помещена между этими двумя поляризаторами. Радикалы поглощают излучение и тем самым изменяют плоскость поляризации, этот эффект и используется для обнаружения радикалов. В сущности, конфигурация Фарадея — это пперезонаторный ДМР с двумя перпендикулярными поляризаторами. Эти поляризаторы уменьшают интенсивность лазерного излучения в К раз, а сигнал ЛМР — в \/К раз. И значит, отношение сигнала к шуму конфигурации Фарадея существенно лучше (на 1-2 порядка), чем это для внерезонаторного ЛМР.
Заметим, что временное разрешение внутрирезонаторного ЛМР определяется рабочей средой лазера, это обычно ~2-4 мке; а разрешение фарадеевского ЛМР значительно лучше.
Конфигурация Фарадея предполагает, что магнитное поле параллельно лазерному лучу, В || Sv. Существует ещё, хотя встречается очень редко, альтернативная конфигурация Войта (Voigt), в которой В ± Sp, а угол поляризации относительно В равен 45°. Чувствительности конфигураций Войта и Фарадея должны быть примерно одинаковы.
Обычно конфигурации на рис. 1.1(A) и 1.1(C) используются для регистрации колебательно-вращательных переходов с помощью СО или С02-лазера, а конфигурация
31
на рис. 1.1(B) используется в далёком ИК диапазоне для наблюдения вращательных переходов. Во внутрирезонаторных конфигурациях поляризация лазера по отношению к магнитному полю определяется разделительной пластиной на рис. 1.1(B) или окнами, наклоненными под углом Брюстера на рис. 1.1(A). Когда электрический вектор лазера находится перпендикулярно к магнитному полю, Е _L В, тогда разрешены электро-дипольные переходы с ДMj = ±1 (гт-переходы). Когда поляризация параллельна, Е || В, то правила отбора меняются, ДMj = 0 (тг-переходы). Заметим, что последний случай невозможен в фарадеевском JIMP.
1.3.1.2. Техника JIMP: ИК-лазера
Первые ЛМР спектры в далёкой И К области были зарегистрированы с помощью HCN, Н20 и DzO лазеров. С тех пор для накачки лазеров обычно используется С02 лазер, для таких лазеров доступны болсс 1000 лазерных частот в далекой ИК области (30-1200 мкм).
В ближней И К области большинство радикалов зарегистрировано с помощью СО (1200-2000 см“1) и С02 (875-1110 см-1) лазеров. В первом случае, спектральный диапазон существенно расширен в результате использования лазера, работающего на обертонах (Аи = 2), что даёт дополнительно около 200 линий в области 2500-3500 см"1. В последнем случае, большое увеличение числа лазерных линий (несколько сотен) можно получить, если использовать 13С1602, ПС1802, 13С,в0180 и С1802 изотопные модификации. Кроме того, иногда используется Ы20-лазер.
Также изредка используются лазер на центрах окраски (2-4 мкм), а также спин-флип рамановский лазер (который состоит из InSb кристалла, накачиваемого СО-лазером).
1.3.1.3. Техника ЛМР: инфракрасные фотоприёмники
Первые ЛМР спектры в далёкой ИК области были зарегистрированы с помощью ячеек Голся (Golay). Они удобны и работают при комнатной температуре, но у них низкое временное разрешение, и поэтому частоты модуляции были низкими (/ ~10-100 Гц). Позднее выигрыш в чувствительности был получен в результате использования охлаждаемого жидким гелием болометра: стали доступны более высокие частоты модуляции (~1 кГц). В настоящее время обычно используются охлаждаемые жидким гелием ИК
32
фоторезисторы (Ge:B, Ge:In, Ge:Ga, Ge:As, NIn:Sb, и т.д.), им доступны частоты модуляции до сотен килогерц. В середине ИК области наиболее используемыми являются фоторезисторы Ge:Au (77 К), Ge:Hg (53 К), Ge: (Zn, Sb) (64 К) и Hg:Cd:Tc (77 К) для СОг-лазера, и GeGa (77 К), InSb (77 К) и HgCdTe (77 К) для СО-лазера.
Во всех случаях желательной является ситуация, когда главный источник шума — это флуктуации лазерного излучения, но не фоторезистор. Однако, в середине ИК диапазона часто требуется ослабление лазерного излучения, так как датчики легко насыщаются. Например, для InSb (77 К) насыщение датчика начинается около 1 мВт, в то время как типичная мощность СО-лазера достигает 1 Вт. Заметим, что в фарадеевской и войтовской конфигурациях JIMP проблема насыщения фоторезистора отсутствует.
1.3.1.4. Техника JIMP: модуляция магнитного ноля
Частота модуляции / определена как компромисс между двумя факторами: при низких частотах шум спектрометра JIMP увеличивается из-за колебаний спектрометра, а при увеличении / амплитуда модуляции уменьшается как ~ 1/V7 ПРИ фиксированной мощности генератора для катушек модуляции. Например, для внерезонаторного ЛМР лучшая частота — это 15-20 кГц. Для внутрирезонаторного ЛМР чувствительность возрастает в разы, если использовать частоту /, близкую к частоте колебаний лазерной интенсивности (50-150 кГц).
Простой метод улучшать чувствительность стационарного разряд-струевого ЛМР состоит в увеличении постоянной времени синхронного детектора — примерно до 3-х секунд; дальнейшее увеличение обычно бесполезно из-за нестабильности ЛМР спектрометра. Продвинуться дальше можно, если использовать двойную модуляцию. Магнитное поле модулируется на высокой (—100 кГц) и низкой (~2 Гц) частоте, а высокочастотный сигнал демодулирустся дважды двумя синхронными детекторами. В результате эффективная постоянная времени достигает ~200 с, и чувствительность ЛМР увеличивается соответственно.
Внутрирезонаторный ЛМР очень чувствителен к акустическому шуму, создаваемому в лазерном резонаторе модуляционными катушками на частоте модуляции /. Поэтому иногда чувствительность ЛМР увеличивают, детектируя сигнал на удвоенной частоте 2/, где шум значительно меньше, чем на частоте /.
33
1.3.1.5. Техника JIMP: чувствительность JIMP, сравнение с ЭПР
J1MP очень похож на другие методы магнитного резонанса, ЭПР и ЯМР. Различие между этими методами состоит в том, что в методе ЯМР используется излучение на радиочастотах, индуцирующее переходы между сверхтонкими ядерными подуровнями, в ЭПР используется микроволновое излучение, индуцирующее переходы между электронными подуровнями, а в JIMP используется излучение лазера, индуцирующее переходы между вращательными или колебательно-вращательными состояниями в парамагнитных молекулах. Обратим внимание, что величина минимально регистрируемого поглощения, делённого на длину зоны регистрации, практически одинакова для ЭПР и JIMP: 7„llfI ~ Ю-10 - 10-9 см-1 [210, 271, 272]. Концентрационная чувствительность обоих методов даётся выражением
ЛГгшг, = Imin!О Д.
где А — разность населённостей верхнего и нижнего состояния, а а — сечение перехода между этими состояниями. Превосходство JIMP над ЭПР определяется фактором А (2-3 порядка величины) и сечением <7, которое пропорционально частоте перехода. Фактор в пользу ЭПР — высокая добротность (ф-фактор) резонатора ЭПР. Когда ЭПР сравнивают с колебательно-вращательным JIMP, то появляется дополнительный фактор в пользу ЭПР, поскольку матричный элемент дипольного момента для чисто вращательного перехода обычно на порядок больше, чем для колебательно-вращательного перехода. Но в результате JIMP всё равно оказывается намного более чувствительным, чем ЭПР.
Обычно считается, что чувствительность виутрирезонаторного ЛМР в далёкой ИК области и фарадсевского ЛМР в середине ИК области примерно такая же, как у ЛИФ, а чувствительность виутрирезонаторного ЛМР в середине ИК области обычно на один порядок величины меньше. Эти оценки, естественно, очень зависят от радикала и от реализации ЛМР спектрометра. Типичные чувствительности ЛМР и ЭПР спектрометров приведены в таблице 1.7, для ЭПР есть много данных в обзоре Панфилова [273].
Коротко упомянем другого "родственника" и "конкурента" ЛМР — ИК диодную спектроскопию. Чувствительность этого метода может быть очень велика. Например, к радикалам CF в диапазоне 1250-1311 см-1 она равна 6х10н см-3 [274]. Правда, радикал CF имеет очень большой дипольный момент перехода, 0.2 Д.
Поскольку ЛМР и ЭПР используют магнитное поле и синхронное детектирование, то возникает желание объединить эти методы. В ИХФ РАН в группе Ю.М. Гершензона для применений в химической кинетике был создан комбинированный ЭГ1Р/ЛМР спек-
34
Таблица 1.7. Типичные чувствительности JIMP и ЭПР спектрометров.
Радикал излучение Л, мкм чувствительность, см"3 Лит-ра
CI С02 11.3 2(9) а 1275]
О CH3OD 145.7 1(10) [276]
Hg' СО 5.67 5(9) [277]
NO СО 5.33 1(7) [271]
СНзОИ 1224 1(11) [278]
ОН н2о 118.6 1(6) [279, 2801
ЭПР 30000 1(10) [210]
0-2 ензон 699.5 5(10) [278]
ЭПР 30000 3(13) [210]
сю CD3I 556.9 2(8) [281]
nf2 со2 10 1(10) [96]
но2 н2о 118.6 4(8) [279, 280]
со2 10 1(10) [96]
ЭПР 30000 1(13) [210]
no2 Н20 118.6 КИ) [279]
сн2 13сн3он 157.9 3(8) [276]
nf2 со2 10 1(10) [96]
ЭПР 30000 1(H) [210]
SiH3 со2 10 1(10) [282]
u a{b) = ах 10ь.
тромстр [283, 284]. В результате такого объединения получены три преимущества: (а) универсальность объединенного спектрометра, (б) возможность абсолютной калибровки сигналов JIMP при помощи сравнения интенсивностей сигналов ЛМР и ЭПР и (в) использование коммерческих аппаратных средств ЭВМ для ЛМР-спектроскопии.
1.3.2. Применения ЛМР
1.3.2.1. Применения J1MP в спектроскопии
С помощью JIMP были впервые зарегистрированы и изучены многие радикалы, их список представлен в таблице 1.8. В последние 15-20 лет количество впервые регист-рирумых радикалов резко уменьшилось, что связано, во-первых, с исчерпанием списка важных незарегистрированных радикалов, во-вторых, с появлением диодной лазерной спектроскопии, которая составляет заметную конкуренцию JIMP по чувствительности и разрешению. Заметим, что с помощью J1MP измеряются магнитные параметры радикалов. недоступные диодному лазеру.
В последнее время поязились работы, в которых авторы попытались расширить круг задач для метода JTMP. Это измерения коэффициентов уширения спектральных ли-
35
Таблица 1.8. Радикалы, регистрируемые методом ЛМР п.
Н20, D20, HCN, InSbb -лазера ОН, OD, СН, 02, NO, PH, Н02, NH2, N02, НСО, РН2
лазер с оптической накачкой С, l70, 180, S, 28Si, 29Si, Fe, CH, CD, CF, 02, 0l70, 0:80, OH, I7OH, OD, NH, 15NH, ND, FO, CIO, SiH, PH, PD, PO, SH, SD, NS, So. FeH, CoH, GeH, SeH, SeD, NiH, NiD, MnS, TiF, 0H170, CH2, CD2, CCH, CH2F, CCN, CH? Br, CD2Br, NH2, NCO, NHD, H02, D02, F02, PH2, P02, C1SO, FSO, FeD2, ch3, nh2o, CH30, CH2OH, DCCN, N*. Mg*, NF*, Or, CO*, CH*, AsH*. CH2*. N+, F+, P+, OH+, OD4, HC1+, HBr+, OH+(yPA)
С02-лазер CI, FO, ВЮ, SH, SD, SO, SiC, NiH, AsO, SeO, NSe, CH2, 13CH2, NH2, ND2i PHo, H02, do2< HCO, I1SO. fco, fo2. cio2 no2, NF2, SiH3. SiF3, CH30 Kr*, Xe\ SO*
СО-лазер NO, CIO, CD, CF, FO, BrO, IO, MgO, SiH, SiD, PH, PD, SD, FeH, CoH, CrH, NiH, NiD, GeH, GeD, AsH, SeH, ScD, SnH, SbH, TeD, C2H, C2D, NCN, NCO, NH2, N02, 15N02, N3i HCO, DCO, H02, D02, FO,. FeH2, Hg*, CO*, NCO*. DC1+, DBr+, SD+.
а электронно-возбуждённые состояния отмечены ♦.
ь спин-флип рамановский лазер: кристалл из InSb накачивается СО-;;азером.
ний (228, 262], измерения стабильности работы СО-лазера [243], изучение нелинейности эффекта Зеемана в молекуле NO [229], измерения дипольного момента молекул [224]. Следует отметить также регистрацию радикалов на обертонных колебательных переходах (2-0), что позволяет детектировать, например, радикалы FO, ВгО и 10 (221].
Надо заметить, что последняя "введенная в строй" установка ЛМР недавно построена в Китае [285]. Это внутрирезонаторный спектрометр ЛМР, см. рис. 1.1(B), накачиваемый С02-лазером. Заметим, что сейчас в Китае метод ЛМР используют две лаборатории: в Шанхае (Liu Yu-Yan) и в Вухане (Guo Yuan-Qing и др.).
Типичное спектроскопическое изучение радикала включает в себя 1) регистрацию многочисленных ЛМР спектров, 2) приписывание квантовых чисел наблюдаемым линиям и 3) определение параметров Гамильтониана для основного и колебательновозбуждённых состояний радикала. Хотя точность этих параметров (до МГц) несколько ниже, чем у микроволновой спектроскопии, зато ЛМР не ограничен только вращательным переходами. Для определения этих параметров нужно проанализировать много спектров ЛМР. Если спектры ЛМР сложны и о радикале нет подробной спектроскопической информации, то часто "расшифровать" их невозможно.
Условия для успешной регистрации радикала методом ЛМР состоят в следующем: ( I) Атом или молекула должны быть парамагнитными (S > 0 или L > 0).
36
(II) Близость частоты лазера и частоты перехода (< 0.5 см-1).
(III) Обычно в радикале должно быть не больше, чем два тяжелых (т.с. не водород) атомов. Правда, есть два исключения. Во-первых, это линейные трёхатомные радикалы (NCO, N3, NCN), во-вторых, это радикалы, имеющие спектры JIMP в очень высоких магнитных полях, такие спектры возникают из-за "антипересечения" уровней (F02, CISO, FSO, СЮ2).
(IV) Не слишком маленький дипольный момент перехода (> 0.03 Д).
1.3.2.2. Применение ЛМР в химической кинетике
Универсальность, неплохое временное разрешение и высокая чувствительность делают J1MP привлекательным для применения в химической кинетике. Обычно используется одна из четырёх экспериментальных конфигураций JIMP.
(I) Первая — эго разрядно-сгруевая, в ней продукты микроволнового разряда добавляют к потоку реагентов, идущему через зону регистрации ЛМР-спектрометра. Время реакции меняют, измененяя расстояние между инжектором радикалов и зоной регистрации.
(II) Вторая — это время-разрешённая регистрация радикалов методом ЛМР, при этом радикалы производятся УФ-фотолизом или многофотонной фотодиссоциацией. Эта конфигурация аналогична широко используемым с другими методами регистрации, вроде ЭПР. ЛИФ, масс-спектрометрии и т.д.
(III) Третья конфигурация используется только для изучения дезактивации атомов С1ж и колебательной дезактивации радикалов. В ней используется внутрирезонаторный ЛМР спектрометр на основе С02-лазера. Радикалы создаются с помощью разрядно-струевой методики; регистрируется кинетика насыщения сигнала ЛМР после быстрого скачка магнитного поля, обеспечивающего настройку лазерного излучения на спектральную линию радикала. Эта кинетика экспоненциальна, её время даётся выражением
1/т = 2<7Л, + Х>‘[М>],
i
где а — это сечение колебателыю-вращательного перехода, Jo — плотность потока фотона, [Ms] — концентрация газа М, и к, — константа скорости колебательной дезактивации. В эксперименте измеряется зависимость т от [Mi], из которой находятся константы /с,-. Этот метод применим только к радикалам, колебательный переход в которых можно достаточно сильно (> 10 %) насытить лазерным излучением.
(IV) Наконец, следует упомянуть недавнее использование ЛМР для высокочувствитель-
37
ной время-разрешённой регистрации N0 над поверхностями различных жидкостей в зависимости от pH, температуры, концентрации и т.д. [220]. Очевидно, подобные исследования могут оказаться очень полезными в биологии и медицине.
1.3.2.3. Развитие время-разрешёниого метода ЛМР
Развитие и применение время-разрешённого метода ЛМР для кинетических исследований уже было темой докторской диссертации Л.Н. Краснопёрова (1991, [114]), а также кандидатских диссертаций А.И. Чичинина (1989, [2861) и С.А. Часовннкова (1989, [287]). Заметим также, что стационарный метод ЛМР для кинетических применений активно развивался в Москве, в Институте химической физики, в группе Ю.М. Гер-шензона и П.В. Розенштейна, защитивших докторские диссертации в 1978 [288] и в 1985 гг. [284], соответственно; в этой группе были также сделаны кандидатские диссертации С.Д. Ильина (1982, [289]), Р.Т. Малхасяна (1982, [290]) и О.П. Кишковича (1984, [291]).
В данной диссертации половина работ сделана время-разрешённым методом ЛМР, но принципиально новых усовершенствований метода предложено не было. В то же время нельзя утверждать, что после 1989 года развитие метода ЛМР остановилось. Перечислим коротко новшества, которые являются предметом данной диссертации.
1) Предложена методика измерения констант скорости дезактивации атомов СР. Используется фотолиз 1С1 на 248 нм, используется подгонка всех кинетик одной процедурой, которая учитывает амплитуды и времена экспонент.
2) Предложена методика измерения выхода атомов С1\ С1, Р, Н и V, а также радикалоз РО и ЫР2 в реакциях атомов ОД10) с подходящими молекулами. Измеряются амплитуды, а не времена экспонент; используется одновременная подгонка всех кинетик одной процедурой; применяется "конвертирование" атомов II и Р в атомы С1 с помощью реакций Н+С12 —> С1 + НС1 и Р-1-С12 —* С! 4- РС1.
3) Предложена методика измерения выхода атомов Р в результате фотолиза подходящих фторидов.
4) Появился метод измерения констант скорости радикал-радикальных реакций.
5) Выполнены расчёты ширин и интенсивностей индивидуальных переходов спектров ЛМР для ряда радикалов и атомов 35С1, 3<5С1 и 37С1.
6) Предложена методика измерения скорости дезактивации атомов 0*(1В) различными молекулами по времени появления сигналов ЛМР радикалов РО и атомов С1.