4
Оглавление
I Мультипольные взаимодействия в углеродных структурах 10
1 Углеродные наноструктуры 11
1.1 Эпоха нанотехнологий ................................... 11
1.2 Закон Г. Мора........................................... 13
1.3 Фуллерены .............................................. 15
1.3.1 Правильный усеченный икосаэдр и
молекулярная симметрия Сед........................ 19
1.4 Фуллериты ..............................................20
1.5 Фуллериды ..............................................21
1.6 Углеродные нанотрубки ..................................22
1.7 Другие необычные углеродные
наноструктуры ..........................................26
1.7.1 Пиподы...........................................26
1.7.2 Эндофуллерены....................................27
1.7.3 Углеродные конусы................................27
1.7.4 Аньонс (луковицы)................................28
1.7.5 Углеродные торы и трубки-спирали.................28
1.7.6 Графен ..........................................28
2 Мультипольные взаимодействия и электронные термы молекулы Сед 32
2.1 Угловая зависимость МО .................................35
2.2 Метод мультипольных взаимодействий.....................38
2.3 Другие молекулярные конфигурации........................45
2.3.1 Дырочные конфигурации (/г* )т (га = 2 — 5) 45
2.3.2 Экситонные конфигурации \л 47
2.3.3 Конфигурация Ь\и1\д..............................48
2
2.3.4 Трехэлектронная конфигурация (1\и)Н\д..................49
2.4 Энергетические спектры.......................................50
2.5 Электронно-дырочная симметрия................................59
2.6 Магнитные моменты........................................... 60
2.7 Электронные оптические переходы..............................65
2.8 Обсуждение и основные выводы.................................70
2.9 Возбужденные состояния и оптические переходы нейтральной молекулы Сбо..................................................72
2.10 Метод конфигурационного
взаимодействия.............................................. 73
2.10.1 Активное пространство КВ..............................73
2.10.2 Схема расчетов........................................74
2.11 Обсуждение результатов расчета..............................76
2.11.1 Спектр низколежащих возбуждений Сбо
в методе К В-0 В .................................... 76
2.11.2 Влияние на расчеты молекулярного базиса...............77
2.11.3 Влияние активного пространства........................79
2.11.4 За пределами КВ-ОВ: полное КВ
для небольших АП......................................79
2.12 Обсуждение результатов и сравнение с экспериментом .... 81
3 Мультипольные взаимодействия, кристаллическое поле и фазовые переходы в АСбо (А=К, КЬ, Сб) 86
3.1 Ориентационные координаты
и взаимодействия............................................ 91
3.2 Электронно-молекулярные
функции вращения.............................................95
3.3 Фазовые переходы............................................ 98
3.4 Кристаллическое поле и
молекулярное поле...........................................103
3.5 Кристаллическое поле
полимерной цепочки Сбо......................................109
3.6 Теория различных фазовых переходов в КСбо и ВЬСбо: решающая роль
щелочного иона..............................................117
3.7 Выводы......................................................124
3
4 Мультипольные взаимодействия и косвенный
обмен (суперобмен) в АСбо (А=К, Rb, Cs) 127
4.1 Базисные состояния косвенного обмена.......................129
4.1.1 Одноэлектронные состояния...........................129
4.1.2 Многоэлектронные базисные состояния.................130
4.2 Нахождение матричных элементов
гамильтониана суперобмена.................................134
4.2.1 Матрица А — А блока.................................135
4.2.2 Техника мультипольного разложения
для блока В — В.....................................136
4.2.3 Взаимодействие между конфигурациями
Л и £ (А и С)......................................139
4.2.4 Взаимодействие между конфигурациями
В \л С.............................................139
4.2.5 Учет ориентации связей.............................139
4.3 Перенос заряда...........................................141.
4.4 Полимерные фазы..........................................145
4.4.1 Суперобменное взаимодействие.......................145
4.4.2 Низкотемпературные спиновые корреляции
в полимерной фазе CsCeo............................149
4.5 Упорядоченная кубическая фаза CsCöo......................151
4.6 Выводы...................................................155
5 Электронные взаимодействия других углеродных структур 157
5.1 Расчеты углеродных нанотрубок, легированных Зс1-металлами 157
5.2 Фуллерен Ceo внутри углеродной нанотрубки................161
5.3 Особенности электронной структуры
графена и графеновых прямоугольных макромолекул..........166
II Мультипольные взаимодействия в кристаллах с локализованными /—электронами 176
6 Квадрупольные взаимодействия и упорядочения в кристаллах с одним /—электроном (дыркой) на узел 177
6.1 Модель кубического кристалла (7-Се)
с локализованным /—электроном............................179
6.2 Фазовый переход РтпЗт —» РаЗ ............................187
4
6.3 Свободная энергия Ландау....................................192
6.4 Сжатие кубической решетки...................................194
6.5 Комментарий к модели........................................199
6.6 Квадрупольное упорядочение в ТтТе:
экспериментальные данные....................................200
6.7 Кристаллическое поле неупорядоченной фазы ТтТе..............202
6.8 Квадрупольный фазовый переход
в ТтТе .....................................................206
6.9 Деформации решетки в квадрупольных фазах ТтТе...............214
6.10 Выводы по квадрупольному
упорядочению в ТтТе.........................................218
7 Кристаллическое и среднее поле в случае нескольких
/—электронов. Учет зонных электронов. 220
7.1 Формализм мультипольного разложения для нескольких электронов ..........................................................221
7.1.1 Многоэлектронные базисные состояния...................221
7.1.2 Мультипольное разложение кулоновского
отталкивания ....................................... 222
7.1.3 Матричные элементы в одноузельном случае ..... 223
7.1.4 Межузельные матричные элементы........................226
7.2 Кристаллическое и среднее поле 5/3 конфигурации. Квадрупольное
упорядочение в Ыр02.................................: . . . 227
7.2.1 Необычный структурный переход в Ир02 ................ 227
7.2.2 Распределение электронной плотности в Ир02 .......... 228
7.2.3 Электронный спектр энергий свободного иона............230
7.2.4 Кристаллическое поле (КП) и электронные возбуждения неупорядоченной фазы (Т > 25 К) ... 232
7.2.5 Среднее поле и структурный фазовый переход............238
7.3 Проблема описания зонных электронов:
4-электронные конфигурации..................................245
7.3.1 Конфигурация 7$5/3....................................246
7.3.2 Конфигурация 7;;5/3...................................248
7.3.3 Конфигурация 6Й5/3....................................251
7.4 Модель взаимодействия с зонными электронами: ферромагнетизм и
немагнитное состояние.......................................254
5
7.4.1 / — s модель в атоме..................................254
7.4.2 / — s модель в кристалле..............................258
7.4.3 Обсуждение модели .....................................261
7.5 Выводы и обсуждение результатов.............................264
А Действительные сферические гармоники 271
А.1 Определение сферических гармоник по Брадли и Кракнеллу . 272
А.2 Численная реализация........................................274
А.З Определение сферических гармоник по Кондону и Шортли . 275
А.4 Вращение действительных сферических гармоник................276
А.5 Ьг для повернутой молекулы Сео..............................278
A.6 Формула одноцентрового
мультипольного разложения....................................279
В Параметризация потенциального поля Сбо 281
B.1 Силовые параметры взаимодействия
нейтральной молекулы Сво.............................• • • • 281
В.2 Координаты центров взаимодействия...........................283
В.З Атомные центры взаимодействия
(t = V).................................................... 284
В.4 Двойные центры взаимодействия
(t = 'db') ..................................................286
B.5 Одинарные центры взаимодействия
(t= 'sb')............................................; ... 289
С Технические детали вычислений косвенного
обмена (суперобмена) 292
C.1 Разложение координатной волновой
функции по сферическим гармоникам другого центра.............292
C.2 Одноэлектронные операторы и
матричные элементы...........................................295
D Кристаллическое поле церия и другие проблемы 299
D.1 Спин-орбитальное взаимодействие
и кристаллическое поле.......................................299
D.2 Теорема Унсольда для зонных
(делокализованных) электронов................................303
6
Э.З Конкуренция квадрупольных мод:
Х£ против X}..................................................304
7
Введение
В последние годы во всех промышленно развитых странах происходит развитие нанотехнологий и выход практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень - наноуровень. Одними из самых перспективных материалов в этой области считаются углеродные структуры - в частности: фуллерены (С60). фуллериды, углеродные нанотрубки и графен. Данная диссертация посвящена изучению теоретических закономерностей некоторых из этих соединений. В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные ионы СJJ,* (т=2-8), нейтральная молекула Ссо. фуллериды щелочных металлов (АСсо. А = К, Rb, Cs), пиподы и графен. Молекула ССо состоит из 60 атомов, так что это большой квантовый объект и изучение его электронных свойств представляет собой очень трудную задачу. Стоит также отметить самую высокую молекулярную симметрию Cgo ~ группу икосаэдра (/&). Вследствие этого некоторые молекулярные оболочки Сео состоят из трех-, четырех- и пятикратно вырожденных уровней. Тем не менее, даже у такой сложной электронной системы можно изучать многоэлектронные свойства. Это требует нестандартного подхода к данной задаче. В центре нашего рассмотрения находится техника мультипольного разложения кулоновского отталкивания. Этот подход используется нами многократно в разных моделях для описания совершенно различных эффектов. В частности, он оказался плодотворным для расчетов кристаллического поля и квадрупольного упорядочения в целом ряде соединений лантанидов и актинидов - Ce, TmTe, ЫрОг. Несмотря на то, что эти соединения отличаются от углеродных структур, к ним также можно применить формализм мультипольного разложения и описать различные физические эффекты, включая фазовые переходы, упорядочение, понижение симметрии и деформацию решетки.
Почему в диссертации уделяется такое большое внимание двухэлектронному мультипольному отталкиванию? Дело в том, что все остальные вза-
8
имодействия, с которыми мы сталкиваемся при описании молекул и кристаллов (притяжение электронов в ядрам и ядерное отталкивание) являются одноэлектронными. А фундаментальные одноэлектронные задачи (атом водорода, молекула и другие) решены практически точно и не представляют собой какую-либо значимую проблему. Таким образом, все нетривиальные задачи так или иначе связаны именно с двухчастичным кулоновским отталкиванием и соответствующим электронным описанием.
Поскольку объекты изучения заметно отличаются друг от друга, диссертация состоит из двух частей. В первой части (глава с первой по пятую) изучаются свойства фуллереновых структур - это молекула Ссо и молекулярные ионы (т = 2 — 8), а также кристаллы (фуллериды щелочных металлов) - КСсо. ВЬСео, СбСсо. углеродные нанотрубки и графен. В первой главе сделан обзор углеродных структур, которые считаются перспективными для практических целей (нанотехнологии). Во второй главе изучается электронное строение и спектры нейтральной молекулы Ссо и молекулярных ионов С£о~, а также формулируется внутримолекулярный метод муль-типольного разложения. В третьей главе рассмотрены фазовые переходы в полимерные фазы кристаллов КСсо» ВЬСео, СзСбо- В четвертой главе изучается косвенное взаимодействие (суперобмен через атом щелочного металла) между двумя анионами С^0. Это взаимодействие имеет большое значение для понимания физических процессов в фуллеридах КССо, ЗДСво» СбС^. В пятой главе изучается электронное строение необычных углеродных структур - нанотрубок, пиподов (объекты внутри нанотрубки) и графена.
Во второй части диссертации (шестая и седьмая глава) изучаются свойства некоторых лантанидов (Се, ТтТе) и актинидов (МрОг) с локализованными /—электронами. В шестой главе рассматриваются кубические кристаллы Се и ТтТе, где на одном узле находится только один /—электрон (или одна /—дырка). Объектом изучения здесь является квадрупольное упорядочение и изменение кристаллической симметрии при понижении температуры ниже Тд. В седьмой главе рассмотрены трехэлектронные конфигурации 5/3, а также - кристаллическое и среднее поле этой многоэлектронной системы. Кроме того, обсуждается феномен исчезновения магнитных моментов во время некоторых фазовых переходов с изменением симметрии.
9
Часть I
Мул ьтипольные взаимодействия в углеродных
структурах
10
Глава 1
Углеродные наноструктуры
В апреле 2008 года журнал Сайенс (Science) поместил на своих страницах материал о том, что группе исследователей из университета Манчестера во главе с Константином Новоселовым удалось создать одноэлектронный транзистор, построенный на основе графена - материала, который, возможно, станет основой будущей-наноэлектроники и вытеснит кремний [1]. Эта работа, как и многие другие, принадлежит к-новому перспективному научному направлению, получившему название нанотехнологии. Как следует из самого названия, данная область основана на стыке науки, технологии и материаловедения.
1.1 Эпоха нанотехнологий
Нанотехнологии получили одобрение и финансирование со стороны практически всех правительств промышленно развитых стран [2]. Так, в США эта поддержка была оформлена в виде специальной научной и технологической программы исследований на многие годы, которая получила название Национальной нанотехнологической инициативы (ННИ - NNI) [3]. Проект отличается детализацией, значимостью поставленных целей, широтой, глубиной и перспективностью, а также большим объемом финансирования.
Главная особенность сегодняшней ситуации заключается в том, что нанотехнологическая революция, свидетелями которой мы являемся, основана на физико-химических концепциях, в которых нет ничего революционного. В терминах Т. Куна (Т. Kuhn) это "нормальная" (ordinary) наука, которая не основана на смене научных "парадигм" [4]. Наука о малых
11
Рис. 1.1 Пример наноструктуры на основе углеродного листа - графена. Современная литография позволяет достичь точности в 10 нанометров. (Рисунок из работы [1].)
Рис. 1.2 Снимок сканирующего электронного микроскопа показывает наиболее типичное устройство на основе квантовой точки. В данном случае размер устройства - структура в центре - 80 нанометров. (Рисунок из работы [1].)
объектах - или нанообъектах - появилась давно, а в XX веке соответствующие знания получили воплощение в законах квантовой механики, квантовой химии, квантовой статистики и квантовой физики твердого тела. То, что происходит сегодня и называется нанотехнологиями представляет собой широкое применения полученных знаний для разнообразных практических задач. С точки зрения экономики, нанотехнологии обладают большим производственным потенциалом. Именно поэтому экономисты и бизнесмены промышленно развитых стран думают о больших инвестиционных проектах в этой области.
Как утверждается в американском нанотехнологическом проекте НИИ
[2,3], научные исследования помогут избавиться от загрязнения окружающей среды и приведут к новым чистым технологиям, начнут ликвидацию негативных экологических последствий, найдут глубокое применение в медицине: помогут искоренить некоторые болезни и обеспечить защиту от болезнетворных бактерий и вирусов. Это позволит увеличить продолжительность и качество жизни. Будет повышена как личная, так и общественная безопасность благодаря повсеместному внедрению химических, биологических, радиологических и ядерных сенсоров, в том числе индивидуальных, позволяющих осуществлять постоянный контроль за состоянием окружающей среды. Дешевые автономные системы функционирования жилища, "умные11 текстильные материалы, способные реагировать на внешнее воздействие, и материалы, устойчивые к загрязнению, сделают нашу жизнь лучше. Здоровье и интеллектуальные способности человека будут существенно улучшены и расширены за счет имплантации электронных чипов в человеческое тело, а также появится новое поколение эффективных лекарств. Все перечисленное отнюдь не относится к области научной фантастики, работы во всех этих направлениях уже ведутся, и, по оценкам специалистов, некоторые из вышеперечисленных технологий могут быть внедрены уже к 2020 году.
1.2 Закон Г. Мора
Развитие нанотехнологий и выход практической науки о материалах на молекулярный и атомный уровень продиктовано и потребностями развития полупроводниковой промышленности. Это знаменитый закон Мора, сформулированный им еще в 1965 году. Гордон Мор, который был одним из основателей компании Интел (1п1е1) сформулировал его в применении к компьютерной электронике так: "число типичных транзисторов в интегрированных схемах (микросхемах) растет экспоненциальным образом, а именно, удваивается каждые два года". С тех пор закон Мора выполняется уже полвека и по мнению экспертов тенденция сохранится по крайней мере еще лет десять, рис. 1.3. В 2007 году компания Интел продемонстрировала работу микросхемы (Репгуп) размером всего 45 нм, которую намеревалась запустить в массовое производство в течение года. Все это привело к тому, что уже в настоящее время полупроводниковые компании занимаются практическими инженерными разработками микросхем в нанометровом диапазоне и вплотную подошли к атомному уровню, требующему знаний законов квантовой
13
Закон Мора
Й "й
& * & в
н
у ° З *
Со СО
В-І.
о я
5 &
Я «
р в
я
20,000^000,000
Д 1.соо.ооо,о<»
uo.ooo.co»-
10,000,000
їлооло»
100.000—
МД)00-
гэоо-«
кривая удвоения транзисторов за 18 месяцев/,,..^,
/ (9 МО гкЬ«)
« V Іипіизі 2
/ Р«о<1ит 4.»'
,.ч
’ • Кайма
ИсяПдвґН^ • ГттоШ
• Гмііат
' :и
кривая удвоения транзисторов за 24 месяца
1
1971
19 ВО
1990
“1 1
2000 2004
год
Рис. 1.3 Закон Мора для компьютерных процессоров.
механики.
Какое место в этом процессе отводится науке? Конечно же, прежде всего - это новые знания и новые материалы, а также - новая техника эксперимента, напрямую связанная с технологией. К последним можно, к примеру, отнести манипулирование атомами посредством силового микроскопа, а в более широком смысле - управление нанообъектами. По сути, экспериментальная физика и химия переходят в новое качество: если раньше они использовались только для измерений, то сейчас - как орудие воздействия на изучаемый научный объект. Данная диссертация посвящена теоретическим аспектам данного направления. В ней рассматриваются новые наноматери-алы - это прежде всего, фуллерены, фуляериты и фуллериды. Кроме уже упомянутого практического интереса, мы будем уделять большое внимание пониманию фундаментальных физических механизмов. Такое понимание позволит в будущем моделировать физико-химические процессы в этих материалах, и в перспективе - создавать новые материалы с заданными свойствами. В этой главе мы последовательно опишем новые углеродные
14
структуры, а в последующих разделах проведем теоретический анализ их физических свойств.
1.3 Фуллерены
Толчком нового научного интереса к углеродным материалам послужило открытие в 1985 году каркасной молекулы Сео известной как бакминсте-фуллерен (buckministerfullerene) [5]. Поэтому сейчас мы кратко рассмотрим удивительную историю открытия этой молекулы, методы ее синтеза [6], а также-кристаллы на ее основе. Далее перейдем к углеродным нанотрубкам, и графену - новой углеродной структуре, обнаруженной экспериментально совсем недавно, в 2004 году.
Во второй половине 1980 годов были открыты новые углеродные кластеры, названные позднее фуллеренами. Само открытие произошло в результате сотрудничества между двумя научными группами, работающими в разных областях [7]. Первая группа состояла из астрофизиков и спектроскопистов и под руководством Крото (Kroto) изучала инфракрасные спектры межзвездных углеродных кластеров [8]. Вторая.группа, возглавляемая Смолли (Smalley), изучала синтез углеродных кластеров, образующихся в результате испарения углерода под действием лазерного излучения [9]. После испарения углеродные кластеры анализировались с помощью масс-спектрометра, то есть, разделялись в зависимости от числа составляющих их атомов [10,11]. Получившиеся спектры [5,12] содержали две больших группы углеродных образований: кластеры, состоящие из 30 и менее атомов, и кластеры, состоящие из 40 и более атомов углерода. В последней группе и было выявлено большое число образований, состоящих из 60 атомов. Число таких углеродных структур росло с увеличением времени формирования кластеров, что говорило о их высокой стабильности. Кластер из 60 атомов углерода как раз и есть та структура, которую мы сейчас называем МОЛекуЛОЙ Cfio-
Крото и Смолли понимали, что для подтверждения полученных результатов нужно найти геометрическую форму для кластеров из 40 и более атомов. Они предположили, что такие кластеры обладают каркасной структурой, то есть: атомы углерода находятся на "поверхности11 молекул, а внутри - пустое пространство. Для кластера Сбо Крото и Смолли предложили структуру усеченного икосаэдра, которую назвали "бакминстерфуллереном" (buckministerfullerene) [5] в честь знаменитого американского изобретателя
15
У
(а)
z
(Ь) (с) (с!)
Рис. 1.4 Стандартная ориентация молекулы Сбо- (а) трехмерное изображение; (Ь) - (с!) три проекции на координатные плоскости. Одинарные С-С связи показаны тонкими, а двойные С-С - жирными линиями. Третья ось пересекает двойную связь в середине (маленький кружок). Эта координатная ось одновременно является молекулярной осью второго порядка, а координатные плоскости - плоскостями симметрии.
и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983) [5,13-16] (Richard Buckminster Fuller), который использовал подобные структуры для конструирования геодезических сводов и куполов. Структура усеченного икосаэдра для молекулы бакминстерфуллерена, или сокращенно - "бакибола" (bucky ball) - была выбрана не столько исходя из критерия высокой молекулярной симметрии, сколько исходя из экспериментально наблюдавшейся стабильности. В самом деле, в такой структуре каждый атом находится в 4хва-лентном состоянии, который характерен для атомов углерода. При этом все четыре валентных электрона участвуют в химической связи: один s и два р
16
C-5
Рис. 1.5 Схематическое изображение другой каркасной молекулы - С70 [21,22].
электрон гибридизируются (52д-гибридизация) с образованием трех сильных о связей, образующих каркас молекулы Сбо. Оставшийся р электрон участвует в образовании более слабой тг-связи. Заметим, что структура усеченного икосаэдра не обязательно приводит к одинаковым длинам связей.
:
Рис. 1.6 Сбор конструкции Бакминстена Фуллерена в виде геодезического свода.
17
1/1 действительно, экспериментально было обнаружено, что в молекуле Cgo можно выделить 2 длины связей между атомами углерода. Они получили название “двойной" и "одинарной", но эти термины скорее феноменологические. Важно отметить что все 60 атомов в молекуле при этом остаются эквивалентными, и каждый атом дает начало одной "двойной" связи и двум "одинарным". Молекулярная симметрия Cgo. а это группа преобразований икосаэдра Д - это самая высокая из всех известных точечных групп, которая состоит из 120 операций. (Группа I отличается от Д отсутствием операции инверсии. Она содержит 60 преобразований.) Именно благодаря такой высокой симметрии футбольные мячи часто делают в форме усеченного икосаэдра, а Сбо представляет собой сильно уменьшенную копию футбольного мяча (и наоборот). Тем самым, с теоретико-групповой точки зрения мы заменяем группу Зхмерных вращений (идеальная сфера) на точечную группу Д. Трехмерное изображение молекулы Сво приведено на рис. 1.4; там же показаны ее проекции на координатные плоскости.
Крото и Смолли назвали каркасные молекулы с 40 и более атомами углерода общим термином фуллерены [5,13-16]. В течение 1985-1990 годов эти молекулы изучали непрямыми методами, большей частью все той же масс-спектрометрией [14]. Экспериментальные и теоретические работы того времени поддерживали “фуллереновую" гипотезу-или каркасную структуру углеродных кластеров, но непосредственное экспериментальное подтверждение их существования произошло только в 1990 году [18,19].
Сейчас термин фуллерены используется для обозначения всей группы каркасных молекул состоящих из одних только атомов углерода. В соответствии с теоремой Эйлера закрытый молекулярный кластер должен содержать четное число атомов. Кроме того, допускается только 12 пятиатомных углеродных колец (пятиугольников), тогда как число шестиатомных углеродных колец может быть разным. Так, известно, что гигантские фуллерены могут состоять из 240, 560, 690 и большего числа атомов углерода. Фуллерены, которые как и Сбо обладают полной симметрией икосаэдра (группа Д) состоят из 60п2 атомов углерода (здесь п = 1,2,... - любое целое число). Самый легкий фуллерен, стабильный при нормальных условиях - это Сзо [20]. На втором месте после молекулы Сбо. стоит другой представитель фуллеренов — молекула С70. Она имеет вытянутую форму, напоминающую мяч для игры в регби (rugby ball), и обладает группой симметрий Dr)h, которая намного ниже Д, рис. 1.5.
18
Рис. 1.7 Первое иллюстрированное изображение ромбо-кубо-октаэдра (гЬотЫсиЬос1аЬес!гоп), принадлежащее руке Леонардо Да Винни, и опубликованное в "Божественной пропорции" Лука Пачоли. Рисунок Леонардо, вероятно, первое изображение многогранника каркасного типа.
1.3.1 Правильный усеченный икосаэдр и молекулярная симметрия Сбо
Правильный усеченный икосаэдр - это один из 13 полуправильных многогранников, которые называются телами Архимеда. В свою очередь, тело Архимеда - это выпуклый многогранник, у которого все ребра одинаковой длины, а грани представляют собой непересекающиеся выпуклые многоугольники двух или более типов, располагающиеся одинаковым образом вокруг каждой вершины [17]. Если в вышеприведенном определении потребовать, чтобы грани были одного типа и убрать свойство непересечения, то получим определение правильных многогранников, которые называются телами Платона. Некоторые многогранники Архимеда можно получить сечением тел Платона, и правильный усеченный икосаэдр - это один из них. Правильный усеченный икосаэдр содержит 60 вершин и 90 ребер. При этом 20 граней представляют собой правильные шестиугольники, а 12 граней -правильные пятиугольники.
Как уже отмечалось, молекула Сео не обладает формой правильного усеченного икосаэдра. Причина - наличие углеродных связей двух типов. То есть, 60 атомов лежат в вершинах просто усеченного икосаэдра. Важно, что это обстоятельство не нарушает симметрию икосаэдра (Д). Интересно,
19
I
Рис. 1.8 Тела Архимеда. |
что до открытия молекулы Сбо точечные группы икосаэдра - I и Ih - не |
получили должного внимания со стороны исследователей в физике твердого тела, поскольку считались экзотическими случаями. I
1.4 Фуллериты |
В 1990 году в науке о фуллеренах произошел настоящий прорыв. В процессе изучения свойств межзвездной пыли, Кратчмер (Kratschmer), Хаффман |
(HufFman) и другие сотрудники смогли успешно синтезировать кристаллы |
Сбо и С70 в макроскопических количествах [6, 23]. Путем испарения графитовых электродов в гелиевой атмосфере под давлением 100 торр с по-
Рис. 1.9 Выкройка самой симметричной и известной молекулы Сбо из семейства бакминстефуллеренов. На рисунке изображено 20 шестиугольников. 12 пяти- |
угольников образуется в результате склейки в промежутках между этими шестиугольниками. I
20 I
Рис. 1.10 Кристаллическая решетка фуллеридов щелочных металлов ACßo (А = К, Rb, Cs). Сферы схематически обозначают молекулы Сео. черные кружки -атомы (катионы) щелочных металлов.
следующим извлечением фуллеренов из получившейся графитовой сажи, "можно получить 100 миллиграмм очищенного материала (смесь Сео и С70) в день" [6]. До этого открытия, Cßo и С70 изучались методами масс-спектрометрии исключительно в газовой фазе [14]. Кратчмер и Хаффман назвали кристаллы Сбо и С70 фуллеритами (fullerites). По своей природе -это молекулярные кристаллы, где Сео (или С70) находятся в узлах соответствующей кристаллической решетки. Фуллериты - это третий тип твердых тел (после графита и алмаза) состоящий исключительно из атомов углерода.
Метод получения Сео и С70, разработанный Кратчмером и Хаффманом, сыграл большую роль в изучении этих молекул и кристаллов на их основе, и послужил основой последующих открытий в данном направлении.
1.5 Фуллериды
Фуллериты можно допировать. В результате получаются соединения, называемые фуллеридами (füllendes). Наиболее исследованным фуллеридом
21
является кристалл С0о допированный атомами щелочных металлов, рис. 1.10. В качестве допанта можно также использовать атомы редкоземельных металлов, йод и кислород [24].
Среди щелочноземельных фуллеридов Ссо выделяются соединения со стехиометрией АзСсо, где А означает атом щелочного металла (А = Na, К, Rb или Cs). Они известны в первую очередь своими сверхпроводящими свойствами с относительно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние [25]. Так, в К3Ссо температура перехода Тс составляет 18 К [26], а в РЬзСсо Тс ~ 30 К [27]. Молекулярный кристалл Сбо можно допировать атомами разного типа. При этом некоторые свойства соединения сохраняются. Например, RbCs'jCco является сверхпроводником с Тс « 33 К [28].
В настоящее время удалось экспериментально получить и исследовать фуллериды А„Сбо. где п меняется в довольно широких пределах: п = 1, 2, 3, 4, 6 и 10 [29-34]. Способность молекулярного кристалла Сбо образовать соединения с другими атомами (допантами) обусловлено главным образом наличием или отсутствием свободного места в межузельном пространстве между относительно большими молекулами Сбо- В самом деле, типичное расстояние между центрами соседних молекул Сдо а « 10 Â, что позволяет оценить их Ван-дер-ваальсовский радиус как « 5 А. Это означает,
что в случае кубической решетки в межузельном пространстве можно разместить сферу радиуса г « 2 А.
В данной диссертации (третья и четвертая главы) мы рассмотрим более подробно свойства щелочноземельных фуллеридов с п = 1, то есть обладающих стехиометрией АСбо- В качестве детального обзора по электронным свойствам других фуллеридов рекомендуем работу [24].
1.6 Углеродные нанотрубки
В 1991 году Иджима (lijima) в ряде экспериментов наблюдал необычные углеродные структуры. Они получили название углеродных нанотрубок, или сокращенно - УНТ (carbon nanotubes — CNT) [35]. Углеродная нанотрубка -это трубочная структура, которую можно мысленно получить сворачиванием одного листа графита. Как и лист графита, УНТ состоит исключительно из шестиугольников, где каждый атом соединен с тремя соседями посредством сильной ковалентной связи (sp2).
Углеродная нанотрубка полностью определяется заданием вектора "сво-
22
Рис. 1.11 Сворачивание листа графита в нанотрубку. а\ и с?2 - два базисных вектора графена, а Сі — С\ - это примеры вектора Хамады С(п,тп), полностью определяющего идеальную одностенную углеродную нанотрубку. Углеродный профиль определяет тип нанотрубки: зигзаг, кресло, или спиралевидная.
рачивания"
С(п, т) = паї + 7710*2, (1-1)
где fli и а2 - два базисных вектора листа графита, а (n,m) - набор из двух целых чисел. При сворачивании нанотрубки вектор C(n,m) становится окружностью УНТ, а исходная точка вектора С совмещается с его конечной точкой. Таким образом, пара целых чисел (п,т) является универсальным классификационным индексом углеродной нанотрубки. Вектор С(п, т) известен как вектор Хамады (Hamada), по имени ученого, который первый предложил использовать два индекса для определения нанотрубки [36].
Различают три вида углеродных нанотрубок: (1) с профилем в виде кресла (armchair). При этом п = т\ (2) с профилем в виде зигзага (zigzag), когда п = 0 или т = 0; (3) спиральные нанотрубки (chiral), когда пфтф 0.
В принципе, нанотрубки могут обладать любыми парными индексами (п,т). Но в экспериментах не наблюдались нанотрубки с очень маленькими или очень большими радиусами. По-видимому, УНТ с маленькими радиусами приводят к большим искривлениям исходного листа графита и
напряжениям в sp2 гибридизации. При этом значение энергии связи на каждый атом в таких трубках значительно уменьшается, что не способствует их образованию. Что касается трубок с большим радиусом, то они разрушаются из-за взаимодействий с подложкой или соседними трубками. Так что в экспериментах нанотрубки, как правило, характеризуются следующими диаметрами: 0.4 нм< d < 100 нм [37,38]. Отметим, что длина УНТ может достигать нескольких сантиметров [39].
Хамада также был первый, кто выяснил, что в зависимости от индексов нанотрубки могут быть полупроводниковыми или металлическими [36]. Если (п — т)/3 - целое, то трубка является металлической. В частности, металлические свойства проявляют все нанотрубки с профилем в виде кресла (armchair). Отметим, что это правило получено в предположении, что электронное строение нанотрубки можно получить проектированием зонной структуры листа графена. По-видимому, у этого правила есть исключения. В частности, расчеты методом функционала электронной плотности в полном потенциале показали, что зигзагообразная нанотрубка (5,0) малого диаметра (d = 3.9 А) является металлической (хотя 5 не делится на 3) [40]. Полупроводниковые УНТ подразделяют иногда на нанотрубки с узкой и относительно широкой щелью в спектре электронных состояний.
Углеродные нанотрубки представляют собой одномерный материал, который в зависимости от структуры может быть металлом или полупроводником. В последнем случае величина щели в спектре электронных состояний определяется структурными параметрами (такими как пит, или - диаметром трубки и ее спиральностью). Для трубок небольшого радиуса электронная щель составляет несколько сотен милли-электрон-Вольт (млэВ). Например, у нанотрубки с d — 1.14 нм величина щели АЕ = 600 млэВ^> квТ « 25 млэВ [41].
Обычно во время синтеза образуется несколько концентрических нанотрубок. В таких случаях говорят о многослойных УНТ [35]. Отметим, что первая однослойная нанотрубка была синтезирована только через 2 года после открытия УНТ [42].
Заметим также, что в действительности углеродные нанотрубки не получаются сворачиванием листов графена. Многослойные нанотрубки получают путем электрического дугового разряда [35], который используют для получения фуллеренов [б]. Однослойные нанотрубки получают методом каталитического вакуумного осаждения [43-46], лазерного испарения [47,48], или все тем же методом электрического дугового разряда [49]. После дугового разряда в саже находятся многослойные и однослойные нанотрубки са-
24
мого различного вида (зигзагообразые, спиральные, в виде кресел), а также разного диаметра и длины. Там же присутствуют фуллерены, фрагменты графита и аморфного углерода. Результат такого синтеза не без основания характеризуется как "спагетти" из углеродных нанотрубок. Отметим, что некоторые методы и технологии приводят к более упорядоченному материалу. Тем не менее, на сегодняшний день задача получения однослойной нанотрубки с заданными параметрами и структурой является одной из самых главных в этой области материаловедения. Важность этой задачи обусловлена тем, что, как мы уже неоднократно замечали, геометрические параметры трубки (диаметр, спиральность и т.д.) определяют ее электронные свойства. И хотя на сегодняшний день есть успехи в данном направлении [41], в полном объеме эта задача не решена.
Интерес к углеродным нанотрубкам вызван целым рядом различных факторов. Для экспериментаторов - это новые объекты с неизученными физическими свойствами. Для теоретиков - это прекрасная возможность провести квантовохимические расчеты и предсказать свойства этих уникальных углеродных образований. Кроме того, многие эксперты считают, что нанотрубки будут широко использоваться на практике, а именно - в электронике. Транспортные свойства нанотрубок таковы, что они считаются наиболее вероятными кандидатами на роль будущих наноэлектронных. устройств, которые придут на смену современной кремниевой микроэлектронике. Важная практическая задача уже сегодня - это создание углеродных нанотрубок в виде У-соединения [50]. (Символ Y здесь графически показывает точку соединения трех нанотрубок). Дело в том, что У-соединение является аналогом полупроводникового элемента интегральной микросхемы. Успешно работающее У-соединение может привести к замене кремния на углерод в электронике будущего.
Кроме наноэлектроники, углеродные наногрубки могут найти применение как щуп сканирующего тунельного микроскопа (STM tip), эмиттеры для плоских экранов и чувствительные детекторы [41]. Более детальное обсуждение свойств УНТ и их применений можно найти в следующих обзорах: [7], [38], [41], [51].
25
Рис. 1.12 (а) Экспериментальный снимок пипода (Sc@Cs2 в углеродной нано-
трубке). сделанный с помощью сканирующего туннельного микроскопа; (Ь) Тот же пипод: снимок высокого разрешения.
1.7 Другие необычные углеродные наноструктуры
На сегодняшний день экспериментальным образом обнаружены и другие нанообразования на основе углерода, которые мы перечислим ниже.
1.7.1 Пиподы
В 1998 году внутри углеродной нанотрубки были зарегистрированы несколько молекул Сбо [52]. Такая структура получила название пипода, что в переводе с английского означает "гороховый стручок". В обозначении пипода используется символ который означает инкапсуляцию (расположение внутри объекта): (Ceo)n@SWCNT. (SWCNT здесь означает однослойную углеродную нанотрубку.) Наиболее изученными являются пиподы с "горошинами" в виде Coo, хотя есть работы с другими фуллеренами, например, с С-70-
В настоящее время выходит много работ, посвященных изучению физикохимических свойств пиподов. В частности, было показано, что внедрение фуллеренов в углеродную нанотрубку приводит с изменению ее электронных свойств [53]. Заслуживает внимания и другая экспериментальная работа, где описывается как с увеличением температуры молекулы фуллерена в (C<îo)n@SWCNT превращаются во внутреннюю углеродную трубку [54]. При этом внешняя нанотрубка выполняет роль своеобразного нанореактора.
26
1.7.2 Эндофуллерены
Так называемые "эндофуллерены" получаются внедрением атома или иона во внутреннюю полость молекулы фуллерена [55]. Можно внедрить несколько атомов, или даже целую небольшую молекулу. Так, недавно было показано, как в результате многоступенчатой химической реакции в Сбо удалось поместить молекулу водорода: Н2+Сво —3►Н2@Соо [61]. Первые данные о таких структурах появились уже в 1985 году, и касались они одного или двух атомов La находившихся внутри молекулы фуллерена Сг,о [56]. Такие объекты (La@Cco и La2@CG0) тогда назывались "металлофуллеренами". Заметим, что фуллереновый каркас может быть другим. Например, в литературе описаны эндофуллерены U@C3G [57] и La@Cs4 [58]. Среди эндофуллеренов важное место занимают более тяжелые молекулы - например: [24]. Хотя
такая молекула синтезируется гораздо дольше, чем более легкие и распространенные Ссо и С70, фуллерен С«4 обладает большей внутренней полостью, куда можно внедрить большее число атомов, вплоть до четырех [59,60].
1.7.3 Углеродные конусы
У каждой нанотрубки есть открытая часть - сечение, которое на практике закрывается атомами углерода или другими атомами [62]. При этом в качестве "крышки" может выступать кластер в виде полусферы, или полуфулле-рена. Это обстоятельство подчеркивает важную связь между фуллеренами и нанотрубками. Последние иногда рассматриваются как "удлиненные" фул-лереновые образования, когда круглая молекула фуллерена разрезается на две полусферы, а в центр помещается соответствующая углеродная трубчатая структура [7]. В качестве примера можно указать нанотрубки (5,5) (профиль в виде кресла) и (9,0) (профиль в виде зигзага). Обе из них можно закрыть полусферами молекулы CG0 [7,63].
Отметим также, что для получения конусообразных углеродных образований [64-67] не обязательно использовать полусферу с 6 шестиугольниками (теорема Эйлера) [7]. Достаточно заменить один шестиугольник на пятиугольник. Конусообразные углеродные структуры наблюдались Иджи-мой (lijima) и получили название нанохорис (nanohorns) [68].
27
1.7.4 Аньонс (луковицы)
В 1988 году Крото и Маккей (Kroto and McKay) сообщили о концентрическом расположении графитовых слоев - один слой находится внутри другого, как в матрешке [69,70]. Экспериментальный срез такой структуры напоминает срез луковицы, что и дало название таким структурам - аньонс (или в переводе с английского: луковицы). Такие концентрические луковичные структуры в 1980 наблюдал и Иджима [71], но полное понимание природы этих углеродных образований пришло после открытия фуллеренов.
1.7.5 Углеродные торы и трубки-спирали
Если в листе графита заместить один шестиугольник на пятиугольник или семиугольник, то в результате плоская поверхность графита станет изогнутой. Иджима наблюдал такой изгиб, образованный соединением двух углеродных нанотрубок, обладающих разным радиусом [72]. При этом для уменьшения радиуса большей нанотрубки требуется пятиугольник, а для увеличения - семиугольник.
Углеродные нанотрубки, обладающие разной спиральностью можно соединить, замещая одновременно на противоположных сторонах нанотрубки один шестиугольник на пятиугольник и один шестиугольник - на семиугольник. Это приводит к изменению шага спирали и получило название колена Данлэпа (Dunlap knee) [73,74]. Можно построить и более сложные объекты -углеродные торы (замкнутая на себя однослойная нанотрубка с несколькими коленами Данлэпа [75]) или углеродные трубки в виде спирали [76-78].
1.7.6 Графен
Углеродные структуры можно классифицировать в соответствии с их периодическими геометрическими свойствами. Например, фуллерены и другие замкнутые углеродные структуры обладают нулевой размерностью и дискретным энергетическим спектром. Углеродные нанотрубки, полученные скручиванием из листа графита, относят к одномерным объектам (1D) [79]. Особое место в этом ряду занимает графен, или лист графита, который обладает двухмерной периодичностью (2D). Графен представляет собой решетку углеродных атомов в виде повторяющихся пчелиных сот, или правильных шестиугольников. Каждый шестиугольник - это фактически молекула бензола с удаленными атомами водорода [80]. В результате удаления
28
Рис. 1.13 Слева: элементарная ячейка листа графита - графена. Светлые и темные кружки изображают две подрешетки, а\ и аг - два базисных вектора. Справа: обратная решетка и зона Бриллюэна графена. 61 и 62 - базисные векторы обратной решетки.
Рис. 1.14 Кристаллическая структура графита. Углеродные плоскости удерживаются вместе силами Ван-дер-ваальсовского притяжения.
водорода б химических связей насыщаются путем установления углерод-углеродных связей с соседними шестиугольниками. Наконец, графит - это трехмерная аллотропная форма углерода. Графит стал распространенным материалом вскоре после распространения графитового карандаша в 1564 году [81], а его функциональность основана на том, что отдельные графитовые слои притягиваются друг к другу Ван-дер-ваальсовскими силами, которые являются слабыми по отношению к обычным ковалентным химическим связям. Когда мы пишем или рисуем, то наш карандаш, надавливая графит
29
Рис. 1.15 Схематическое изображение графена.
на лист, оставляет за собой след на бумаге в виде скопления листов графита. Возможно, что иногда там присутствует только один лист - графен. Несмотря на кажущуюся простоту получения графена, экспериментальное доказательство его существования произошло только спустя 440-лет после изобретения графита, в 2004 году [82]. Частично это произошло из-за того, что никто не думал о том, что графен может существовать в нормальных условиях. Кроме того, только сравнительно недавно появился экспериментальный инструмент, который может зафиксировать фрагмент графитового листа толщиной в один атом [83]. Экспериментально графен был обнаружен благодаря небольшому оптическому эффекту, который возникает, когда он расположен на специально подобранной силиконовой подложке [82]. Тогда его можно наблюдать с помощью обычного оптического микроскопа [84,85]. Так что графен намного проще получить, чем обнаружить.
Так же как в фуллеренах, углерод в графене образует вр2—гибридные связи. То есть один в электрон и два р электрона атома углерода образуют тригональные о—связи между соседними атомами, расстояние между которыми составляет 1.42 А. В результате получается тригональная плоская структура из атомов углерода, образованная глубоко лежащими (7—связями.
30
- Київ+380960830922