Оглавление
Основные обозначения................................................... 4
Введение.................................................................6
Глава 1. Литературный обзор;............................................12
1.1. Физические понятия и представления тепловой теории горения применительно к анализу режимов работы химических реакторов....... 12
1.2. Кинетические особенности реакций полимеризации виниловых мономеров......................................................... 21
1.2.1. Кинетическая схема радикальной полимеризации виниловых мономеров.......................................................21
1.2.2. .Термополимеризация стирола..................................23
1.2.3. Полимеризация при высоких степенях превращения ..............24
1.3. Макрокинетические закономерности неизотермической полимеризации виниловых мономеров.............................;................. 26
1.4. Существующие промышленные технологии производства.полистирола.и. полиметилметакрилата ............................................ 33
1.4.1. Промышленные.методы производства пенополистирола.........34
1.5. Сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров 36
Глава 2. Экспериментальные исследования макрокинетических^ закономерностей процесса получения блочных изделий из полистирола и* полиметилметакрилата в цепи последовательно соединенных трубчатого^, реактора и реактора-формообразователя.................... ............41?
2.1. Введение.........................................................41
2.2. Описание опытной установки и порядок работы.................... 42
2.3. Результаты экспериментальных исследований процесса получения блочных изделий из полистирола и полиметилметакрилата...............45
2.4. Обсуждение результатов экспериментов........................... 50
2.5. Выводы..........................................................51
Глава 3; Численное исследование процесса полимеризации стирола и мстилметакрилата в цепи последовательно соединснных.трубчатого реактора и реактора-формообразователя...................................52
3.1. Физическая и математическая постановки задачи....................53
3.2. Сопоставление результатов расчетов и эксперимента................59
3.3. Математическое моделирование процесса в расширенном диапазоне значений определяющих параметров. Результаты и обсуждение .........62
3
3.4. Выводы............................................................68
Глава 4. Разработка научных основ новой технологии получения пенополистирола в неизотермических режимах с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода.............................69
4.1. Введение.........................................................69
4.2. Получение пенопластов методом фронтальной полимеризации с использованием в качестве порообразователя диоксида углерода........70
4.2.1. Экспериментальные исследования на модернизированной установке фронтальной полимеризации......................................72
4.3. Экспериментальное определение критических параметров смеси стирола с диоксидом углерода................................................75
4.3.1. Описание лабораторной реакционной системы К2508уз............75
4.3.2. Методика проведения эксперимента и результаты исследования 78
4.4. Математическое моделирование процесса термополимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе.....................82
4.5. Обсуждение результатов, выводы...................................86
Заключение..............................................................87
Литература..............................................................90
Основные обозначения
с - удельная теплоемкость реакционной смеси, Дж/(кг К);
/-эффективность инициирования (/*< 1);
л
£) - коэффициент диффузии, м /с;
л
I- концентрация инициатора, моль/м ;
- константа скорости распада инициатора, с'1; крукт,^ — константы скорости реакций роста, передачи на мономер и обрыва цепи, соответственно, м3/(моль с);
кщ константы скорости реакции обрыва цени рекомбинацией и диспропорционированием, соответственно, м /(моль с);
I - длина трубчатого реактора, м;
М- концентрация мономера, моль/м3;
Мтоп - молекулярная масса мономера, г/моль;
Мц - концентрация остаточного мономера, %;
Р — концентрация полимера, моль/м3;
О - тепловой эффект полимеризации, Дж/моль;
К - суммарная концентрация макрорадикалов, моль/м3;
Го - радиус реакционной трубки, м;
К8 - универсальная газовая постоянная, кал/(моль К);
^ - площадь боковой поверхности трубчатого реактора, м2;
£& - площади боковой поверхности и дна приемной емкости реактора-
л
формообразователя соответственно, м ;
Т- температура реакционной смеси, К;
Т\, Т2 - температуры теплообменников трубчатого реактора и реактора-формообразователя, соответственно, К;
Тщах - максимальная температура в реакторе-формообразователе в процессе < заполнения, °С;
£ - время, с;
5
и - скорость движения реагента в трубчатом реакторе, м/с;
11у - объемная скорость поступления реагента в приемную емкость реактора-формообразователя, м3/с;
Утах ~ объем реактора-формообразователя, м3;
К-текущий объем реакционной смеси, м ; л: - координата по длине трубчатого реактора, м;
Хр— конверсия мономера, %;
а\, СС2- коэффициенты теплоотдачи от поверхности реакционной трубки трубчатого реактора и приемной емкости реактора-формообразователя, на
л
соответствующие теплообменники, Дж/(м с К);
Я - коэффициент теплопроводности, Дж/(м с К); р— удельная плотность вещества, кг/м3;
V- коэффициент кинематической вязкости, м2/с;
1*е = 2Г(>и/V- число Рейнольдса;
?г0 = у/П> - диффузионное число Прандтля.
Индексы
О - начальные значения; е/— эффективные значения;
еп 1, еп2 - значения на входе в трубчатый реактор и реактор-формообразователь, соответственно;
/,у — число мономерных звеньев цепи в молекуле макрорадикала или полимера.
V
/
I
4
6
Введение
; Актуальность работы, К настоящему времени объемы мирового
производства полистирола и сополимеров на его основе превышают 14 млн. тонн, полиметилметакрилата - 1.3 млн. тонн в год и продолжают
увеличиваться. При этом примерно четверть всего полистирола производится в виде пенопластов, широко используемых в качестве тепло- и звукоизоляционного материала, для упаковки электронных приборов, литья по выплавляемым моделям и т.д.
Реакции радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата экзотермические, обладают достаточно высокими значениями энергии активации и сопровождаются резким увеличением вязкости в ходе химического превращения. В значительной степени, именно эти особенности определяют технологическое оформление рассматриваемых процессов, обеспечивающее
*
изотермические или близкие к ним условия протекания реакции-. В настоящее время в промышленности полимеризация стирола и метилметакрилата осуществляется в основном четырьмя способами: полимеризация в массе, в растворе, суспензионная и эмульсионная полимеризация. Главным недостатком
>
полимеризации в массе является малая производительность, обусловленная невозможностью поддержания одинаковой и строго контролируемой
температуры в большом реакционном объеме. Наиболее существенными недостатками остальных трех способов являются: недостаточная чистота получаемого полимера, в частности для оптических изделий; необходимость дополнительного оборудования и энергии для отделения полимера от
растворителя либо отмывки полимера от эмульгаторов, поверхностно-активных ^ веществ и других компонентов, обеспечивающих стабильность а1регатиого
состояния суспензий и эмульсий в ходе реакции; дополнительные затраты на энергию и оборудование для ректификации больших количеств воды и
к
I нейтрализации выделенных из нее примесей.
Перечисленные недостатки обуславливают актуальность исследований,
\
к
т
»
»
7
посвященных разработке новых высокопроизводительных, энергосберегающих и экологически чистых технологий производства виниловых полимеров. В связи с этим в последнее время широкое развитие получили исследования, направленные на изучение возможностей и условий синтеза виниловых полимеров в неизотермических (автотермических) режимах.
Исследованная в работе технологическая схема, состоящая из последовательно соединенных трубчатого реактора непрерывного действия, в котором происходит образование форполимера, и реактора-формообразоватсля (реактора смешения) полунепрерывного действия, в котором осуществляется окончательная дополимеризация. и формование изделия, позволяет, сохраняя чистоту продукта, достигаемую при- полимеризации в- массе, сократить энергопотребление, повысить тепловую устойчивость процесса, а также уменьшить усадку готового изделия и сократить количество отходов.
Другая актуальная проблема, рассматриваемая в> настоящей работе, обусловлена интенсивным развитием нового направления исследований, посвященных разработке перспективных методов получения высокочистых пористых полимерных материалов, основанных на использовании в качестве порообразователя диоксида углерода в сверхкритическом состоянии. При этом общим принципом, лежащим в основе разработанных к настоящему времени методов получения пенопластов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве порообразователя является вспенивание уже готового полимера, полученного одним из вышеперечисленных методов. Главным отличием предложенного в настоящей работе метода получения- пенопластов является то, что этот метод позволяет вводить диоксид углерода непосредственно в исходный мономер, с переходом смеси СОг-мономер в сверхкритическое состояние в процессе полимеризации и последующим вспениванием полимера при сбросе давления на выходе из реактора.
Цель работы - исследование макрокинетических закономерностей полимеризации стирола и метилметакрилата в неизотермических
(автотермических) тепловых режимах с целью создания научных основ новых
энергосберегающих, высокопроизводительных, экологически чистых
технологий получения:
а) оптически чистых функциональных блочных изделий (сцинтилляторов, концентраторов света, ударопрочных стекол и т.д.);
б) пенополистирола при использовании в качестве порообразователя диоксида углерода, вводимого непосредственно в исходный мономер;
в) особо чистого полистирола с использованием сверхкритического состояния смеси исходный мономер-диоксид углерода.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1. Определить устойчивые тепловые режимы работы цепи последовательно соединенных трубчатого реактора и реактора-формообразователя, обеспечивающие получение полимера с высокими молекулярно-массовыми характеристиками и низким содержанием остаточного мономера.
2. Численно исследовать процессы инициированной полимеризации стирола и метил метакрилата в трубчатом реакторе и реакторе-формообразователе, и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.
3. Путем численного исследования рассматриваемого процесса в широком диапазоне значений определяющих параметров установить значения этих параметров, приводящие к потере тепловой устойчивости реакции и выходу процесса из-под контроля.
4. Разработать методику экспериментальных исследований и определить условия перехода в свсрхкритическое состояние смесей стирола с диоксидом углерода при различных соотношениях компонентов.
5. Провести математическое моделирование термической полимеризации стирола в смеси с диоксидом углерода в трубчатом реакторе и определить оптимальные тепловые режимы работы реактора, обеспечивающие переход смеси стирол-СОг в свсрхкритическое состояние в ходе процесса.
6. Получить и охарактеризовать образцы оптически чистых блочных
- Київ+380960830922