Оглавление
Введение 5
Глава 1. Обзор Литературы. Контролируемая полимеризация с участием 10
нитроксильных радикалов.
1.1. Радикальная полимеризация. «Живая» полимеризация. Радикальная 10
контролируемая полимеризация. Критерии «живой» контролируемой
полимеризации. Сходства и различия Р1І и РКП. Основные виды РКП.
1.1.1. Радикальная полимеризация. 10
1.1.2. «Живая» полимеризация. 11
1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация. 11
1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. 12
1.1.5. Сходства и различия РП и РКП. 13
1.1.6. Основные виды РКП. 14
1.2. РКП в присутствии нитрдкейльных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Инголъда. Метод фазовых диаграмм. 15
1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. 15
1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. 18
1.2.3. Эффект Фишера-Инголъда. 22
1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации. 24
1.3. Полимеризация широкого круга мономеров. 29
1.3.1. Полимеризация метакриповых производных в присутствии НР. 30
1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера. 31
1.3.3. Методы изучения побочных реакций. 33
1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП. 34
1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров). 35
1.6. Постановка задачи и объекты исследования. 39
2
Глава 2. Перспективные медиаторы полимеризации широкого круга мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы. 42
Введение 42
Экспериментальная часть 43
Результаты и обсуждение
2.1. Зависимость структуры рН-чувствительиых НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонироваиия функциональных групп. 47
2.1.1. Определение значений рКа про тонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР. 47
• 2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от pH. 48
2.2. Зависимость кинетических параметров кс и ка от пропюнирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе. 54
2.2.1. Влияние pH среды на константу скорости гомолиза ка. 54
2.2.2. Влияние pH среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов кс. 58
2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза 6(1. 61
2.3.1.Определение стехиометрии и константы комплексообразования комплексных соединений алкоксиаминов с переходными металлами. 61
2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов. 65
2.4. Стабильность нитроксильных радикалов 66
Заключение 67
Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами. 68
Введение 68
Экспериментальная часть 72
Результаты и обсуждение 73
3.1. Определение механизма реакции переноса атома водорода. 73
3.2. Определение констант скорости переноса атома водорода. 75
3.2.1. Общие замечания 75
3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции
3
переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму. 11
3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. 78
3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания переноса атома водорода. 80
3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается продуктов реакции переноса атома водорода. 83
3.4.1. Механизм и кинетика разложения 8а. 83
3.4.2. Механизм и кинетика разложения 20Ь. 87
3.5. Влияние протонирования на протекание побочных реакций. 91
3.5.1. Алкоксиамин 1(2. 91
3.5.2. Алкоксиамин 5с1. 93
3.5.3. Алкоксиамин 6(2. 95
3.5.4. Общие замечания. 97 3.6 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для
исследования реакции переноса атома водорода 98
3.6.1. Основные принципы. 98
3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов. 100
3.6.3. Анализ знаков ХПЯ продуктов термолиза. 102
3.6.3 Кинетика ХПЯ. 106
Заключение 113
Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в
оптимизированных условиях. 114
Введение 114
Экспериментальная часть 114
Результаты и обсуждение 115
4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная алкоксиаминами 1с/,
19(2 и 20(2. 115
4.1.1. Полимеризация ММА, инициированная 1с/. 115
4.1.2. Полимеризация ММА, инициированная 13Ь и 14Ь. 117
4.1.3. Стабильность НР 20. 119
4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная
6(2 и 7(2. 121
4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера. 121
4
4.2.2. Полимеризация стирола, инициированная алкоксиамином 6(4. 122
4.2.3. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС)
и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 6(1. 124
4.2.3. Определение «живого» характера полимеризации различных мономеров, инициированной алкоксиаминов 6(1. 127
4.2.4. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС)
и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 5(3. 128
4.3. Полимеризация стирола, инициированная комплексной формой алкоксиамина [Ап(6(1)4] +. 129
4.4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров, полученных в присутствии 6(1. 131
Заключение 132
Основные результаты и выводы 133
Список цитированной литературы 135
5
Введение
Радикальная полимеризация (РП) является основным методом производства макромолекул: в настоящее время около 50% производства синтетических полимерных материалов приходится на РП. Широкое распространение этой технологии обусловлено возможностью ее применения для различных виниловых мономеров, мягкими условиями протекания реакции, толерантностью к функциональным мономерам, легкостью применения в промышленности и низкой стоимостью в сравнении с другими технологическими процессами.
Однако серьезным недостатком радикальной полимеризации является сложность контроля молярной массы полимера, а также молекулярной структуры и состава сополимера. Поэтому всегда существовала необходимость улучшить процесс радикальной полимеризации таким образом, чтобы можно было получать высокомолекулярные полимерные материалы с контролируемой молекулярной массой, различной архитектурой макромолекулы и низкой полидисперсностью в мягких условиях. С этой точки зрения открытие радикальной контролируемой «живой» полимеризации (РКП) явилось серьезным шагом на пути улучшения технологии, ведь этот метод как раз и позволяет получать высококачественные полимеры с заданной структурой и молекулярной массой в условиях, характерных для радикальной полимеризации. Полимеры, полученные этим методом, обладают узким молекулярно-массовым распределением, заданной молекулярной массой. Кроме того, метод контролируемой радикальной полимеризации даст возможность синтеза полимерных молекул сложной архитектуры (блок-сополимеры, звездообразные и привитые структуры) и введения функциональных ipynn в структуру полимера, что является определяющим при дизайне самоорганизующихся наноструктур.
Метод контролируемой радикальной полимеризации был предложен Соломоном и Ризардо fl]. В настоящее время выделяют зри основных разновидности этого метода: полимеризация с участием комплексов металлов (Atom Ttransfer Rradical Polymerization, ATRP), полимеризация через обратимое присоединение радикала и фрагментацию дитиоэфиров (Reversible Aaddition Ffragmcntation Ttransfer Polymerization, RAFT), полимеризация с участием стабильных, в том числе нитроксильных радикалов (ИР) (Nitroxidc Mediated Polymerization, NMP). В настоящее время многие исследовательские группы совершенствуют эти способы синтеза полимеров с целыо получения материалов с заранее определённой молекулярной массой, полиднсперсностыо, топологией цепи и содержащих необходимые функциональные группы в заданных местах цепи. Основная причина этого - растущий интерес к функциональным наиоматсриалам со строго
6
определённой структурой, в частности, к блок-сополимерам с регулярным строением, способным к самоорганизации.
Основными направлениями исследований в области контролируемого синтеза полимеров в настоящий момент являются разработка новых эффективных медиаторов полимеризации широкого крута мономеров, в том числе мстакриловых производных, для которых протекает побочная реакция Н-переноса, проведение полимеризации в более мягких реакционных условиях (снижение температуры полимеризации, отказ от органических растворителей), разработка простых способов получения функциональных полимеров.
В настоящей работе автор представляет исследование побочных реакций для ряда алкоксиаминов на основе практически значимых НР, а также имидазолиновых и имидазолидиновых ИР, которые показали свою эффективность в полимеризации стирола и могут являться потенциальными эффективными медиаторами полимеризации метакрилата. Кроме того, было исследовано воздействие протонирования и комнлексообразоваиия как возможности обратимо влиять на кинетические параметры полимеризации. Имидазолнновые и имидазолидиновые ЫР были_ выбраны. с_учетом их потенциальной эффективности в качестве медиаторов полимеризации, доступности исходных реагентов и развитых подходов к синтезу НР различной структуры в лаборатории гетероциклических соединений 11ИОХ СО РАИ.
Научная новизна. Разработан подход к изменению кинетических параметров РКП в присутствии нитроксилов, основанный на влиянии протонироваиня и комплсксообразования на структуру и свойства алкоксиаминов, содержащих амидиновые, приридиновые и карбоксильные функциональные группы. Показано, что протонирование ннтроксилыюго фрагмента алкоксиамина приводит к значительному (до 15 раз) уменьшению значения константы скорости гомолиза алкоксиаминов, к<1 и несущественному увеличению (до 2 раз) константы скорости рекомбинации ачкильных и НР. Разработан подход к полимеризации различных мономеров и блок-сополимеров в контролируемом режиме с использованием одного контролирующего агента - НР. Влияние протонирования было использовано для достижения контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров, показан «живой» характер полимеризации. Эффект комплсксообразования был исследован для полученных полимеров, показана способность образовывать суирамолекулярныс струкгуры на основе комплексов переходных металлов и полимерных лигандов в растворе.
Проведен полный и систематический анализ побочных реакций для алкоксиаминов на основе изо-бутиратного алкильного фрагмента и НР различной структуры, в том числе
7
широко применяемых для РКП ИГР 2,2,6,6-тетраметил пиперидил-Ы-оксил (TEMPO), 2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил (DPAIO), HP имидазолинового и имидазолидинового ряда. Впервые проведена корреляция стерической затрудненности нитрокснльного фрагмента и константой скорости реакции переноса атома водорода. Впервые показано, что наличие других побочных реакций (нестабильность HP и гидроксиламина при высокой температуре и в кислой среде) уменьшает вклад реакции переноса атома водорода, в пределе приводя к невозможности экспериментального обнаружения протекания этой реакции.
В работе впервые обнаружен и исследован эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающий при термолизе алкоксиамииов в присутствии доноров атома водорода. Найдены параметры, определяющие наблюдение эффекта ХПЯ, исследована кинетика поляризации. Эффект ХПЯ применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода. Показано, что эффект ХПЯ при термолизе позволяет обнаружить малый вклад реакции переноса атома водорода и определить механизм этой реакции.
Практическая значимость. Предложенный в работе подход к изменению кинетических параметров радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов может быть применен для достижения оптимальных условий синтеза гомо- и сополимеров с использованием одного медиатора полимеризации. Использование этого подхода позволило получать полимеры различных классов мономеров (гидрофильные, гидрофобные производные стирола и акрилата) и их блок-сополимеров в мягких экспериментальных условиях. Предложенный в работе подход к анализу механизма побочных реакций, протекающих при контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, основан на изучении продуктов реакции термолиза алкоксиамина в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода, и изучении кинетики ХПЯ. С помощью представленного метода были впервые определены механизмы разложения нескольких практически значимых алкоксиамииов на основе IIP ТЕМПО, DPAIO и выявлены общие закономерности протекания побочных реакций переноса атома водорода. Знание факторов, влияющих на протекание реакции переноса атома водорода, практически важно для дальнейшего направленного синтеза новых медиаторов полимеризации метилмстакрилата.
Задачи настоящей работы включали в себя:
• Исследование влияния протонирования и комплексообразования на структуру алкоксиамииов, содержащих амидиновые, пиридиновые и карбоксильные функциональные группы, определение влияния протонирования и комплексообразования на кинетические параметры полимеризации, исследование
8
возможности достижения контролируемого режима полимеризации при инициировании различными протонированными/дспротонированными формами алкоксиаминов.
• Разработку метода определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов.
• Определение механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов на основе НР различной структуры, выявление факторов, определяющих протекание реакции И-переноса, корреляций структуры алкоксиаминов и протекания Н-переноса.
• Исследование эффекта Х11Я при термолизе алкоксиаминов, изучение возможности применения данного эффекта для анализа механизма побочных реакций.
• Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров в оптимизированных условиях с учетом методов влияния на кинетические параметры полимеризации и протекапис побочных реакций.
В первой главе представленной диссертации приведен обзор литературы: методов контролируемой полимеризации, подходов к анализу кинетики полимеризации, получению полимеров различных классов мономеров (гидрофильных и гидрофобных, а также их сополимеров), а также синтетических возможностей РКП для производства функциональных материалов.
Во второй главе предложен подход к изменению констант скорости гомолиза алкоксиаминов А^, рекомбинации НР и алкильных радикалов кс, основанный на протонировании функциональных групп алкоксиаминов и нитроксидов и образовании комплексных соединений с ионами переходных металлов. Исследовано влияние протонирования и комплексообразования на структуру и константы скорости для алкоксиаминов, содержащих функциональные группы, способные к протонированию и комплексообразованию.
В третьей главе диссертации предложен метод исследования кинетики и механизма
побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов, основанный на анализе
продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и в отсутствии донора атомов
водорода. С использованием этого метода установлены механизмы реакции переноса
атома водорода для ряда алкоксиаминов на основе исследуемых нитроксидов. Была
проведена корреляция между стерической затрудненностью нитроксильного фрагмента
алкоксиамина и величиной константы скорости реакции переноса атома водорода. Были
исследованы механизмы разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается реакция
9
переноса атома водорода, выявлено влияние других побочных реакций (разложение ИР, гидроксиамина, гомолиз алкоксиамина по связи N0) на вклад реакции переноса атома водорода в термолиз алкоксиамина. Исследован эффект химической поляризации ядер, возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода, проанализированы параметры, определяющие наблюдение ХПЯ, кинетические закономерности поляризованных сигналов. Анализ кинетики ХПЯ применен для определения механизма реакции переноса атома водорода.
В четвертой главе проведена полимеризации различных мономеров, инициированная исследуемыми алкоксиаминами. Установлено, что при малом вкладе реакции переноса атома водорода возможно проведение полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме до конверсии мономера 50%. Исследовано влияние протонирования на полимеризацию гидрофильных и гидрофобных мономеров. Продемонстрировано, что при протонировании контролирующего агента режим полимеризации может изменяться с неконтролируемого на контролируемый. Продемонстрирован «живой» характер полимеризации методом реинициирования и __________приготовления блок-сополимеров._________________________ ___________________________
В заключении диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.
10
Глава 1. Литературный обзор. Контролируемая полимеризация с участием нитроксмльных радикалов.
1.1. Радикальная полимеризация. «Живая» полимеризация. Радикальная контролируемая полимеризация. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП.
1.1.1. Радикальная полимеризация.
Радикальная полимеризация относится к классу цепных реакций (рисунок 1.1). Зарождение цепей происходит при распаде инициатора полимеризации и присоединении образовавшихся радикалов к молекулам мономера (уравнение (1.1)-(1.2), рисунок 1.1). Рост цепи - уравнение (1.3) происходит при последовательном присоединении мономерных звеньев к растущему полимерному радикалу. Обрыв цепи включает в себя реакции рекомбинации (уравнение (1.4)) или диспропорционирования (уравнение 1.5) полимерных радикалов. Индивидуальное время жизни растущей цепи при радикальной полимеризации на 3-7 порядков меньше длительности всего процесса полимеризации и составляет порядка 5-10 секунд. [2] На ранних стадиях процесса образуются более длинные полимерные цепи, по мере расходования мономера и увеличении вязкости реакционной смеси длина цепи уменьшается. Таким образом, молекулярно-массовое распределение образующегося полимера определяется статистическими факторами. Решением кинетической схемы РП при учете, что обрыв цепи происходит только по реакции рекомбинации, полидисперсность образующегося полимера оказывается равной
1,5. [3,4,5]
Инициирование
инщиатср
I * 4- М -Рост цепи
2 Г
пер аи чпы й радикал инициатсра
1-1*
(1.1)
(1.2)
1-Д,
Обрыв цепи
м*,/ + 1-к„;
+ м
1-1*п* (1.3)
распущий птичфный радикал
, 1-Кп-кт-1
/роду кты рекомбинации
(1.4)
1-ЦпН + 1-йт(-Н) (1.5)
продукты
дисгриперциотр ования
Рисунок 1.1. Механизм радикальной полимеризации.
11
1.1.2. «Живая» полимеризация.
Напротив, в идеальной «живой» полимеризации реакция необратимого обрыва цепи не происходит, а все полимерные цепи начинают свой рост практически одновременно (при скорости инициирования много больше скорости роста цепи). Таким образом, молекулярно-массовое распределение очень узкое, а рост полимерных цепей можно продолжить при добавлении новой порции мономера. Живая полимеризация позволяет получать узкодиснерсные полимеры, содержащие концевые функциональные группы, дает возможность синтеза полимеров сложной архитектуры и блок-сополимеров, не содержащих примесей других мономеров в отдельных блоках.
Способность растущих полимерных радикалов вступать в реакцию необратимого обрыва цепи препятствует проведению полимеризации в режиме «живых» цепей. Однако добиться снижения вклада реакции необратимого обрыва цепи можно за счет снижения концентрации растущих полимерных радикалов. Одним из методов этого может быть введение медиаторов полимеризации, которые обратимо реагируют с растущими полимерными радикалами, переводя их в неактивное состояние. Таким образом, создается равновесие между активными и неактивными полимерными радикалами.
Первые работы по живой полимеризации в ее существующем определении были выполнены Шварцем в 1956 году. [6, 7) В этих работах было представлено исследование механизмов и синтетических возможностей ионной живой полимеризации. Теоретически механизм живой полимеризации включает в себя только стадии зарождения и роста цепи. Все полимерные цепи образуются в начале полимеризации и растут до момента полного исчерпания мономера. Однако ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к наличию примесей в реакционной смеси, кроме того, не все функциональные мономеры совместимы с ионной природой растущей полимерной цепи, что ограничивает синтетические возможности ионной живой полимеризации.
1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
Напротив, радикальная полимеризация позволяет получать полимеры практически любых мономеров, протекает в более мягких реакционных условиях. Это обуславливает значительные усилия, предпринятые учеными по поиску методов «живой» радикальной полимеризации. Разработка метода радикальной «живой» полимеризации берег свое начало в исследовании процессов инициирования радикальной полимеризации группой авслралнйскнх исследователей в период 1980-1990 гг. При проведении этих работ было замечено, что при некоторых условиях нитрокенльные радикалы (НР), используемые в качестве ловушек алкильный радикалов и ингибиторов полимеризации, способны
12
- Київ+380960830922