Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах

Содержание
Список используемых обозначений................................................. 3
Введение........................................................................ 4
Глава 1. Электронный перенос в полярных растворителях: результаты экспериментов и теоретические модели ........................................... 9
1.1. Основные понятия теории электронного переноса в конденсированной среде 10
1.1.1. Физические механизмы реакции.................................... 11
1.1.2. Модель Маркуса.................................................. 14
1.1.3. Модель Зусмана.................................................. 16
1.2. Особенности сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДЛК 18
1.3. Бимолекулярные фотоиндуцированные реакции переноса электрона в полярных растворителях........................................................ 24
1.3.1. Контактный и удаленный электронный перенос...................... 27
1.3.2. Константа скорости рекомбинации ионных пар ..................... 28
1.3.3. Особенности рекомбинации в нормальной области Маркуса........... 31
1.3.4. Образование электронно-возбужденных ионных нар ................. 34
Глава 2. Роль внутримолекулярных колебаний в сверхбыстрой рекомбинации зарядов в ДАК .......................................................... 36
2.1. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных ДАК при участии высокочастотных колебательных мод................................................... 36
2.1.1. Модель многоканальной сверхбыстрой рекомбинации зарядов .... 38
2.1.2. Численное моделирование. Механизмы ускорения СРЗ в нормальной области Маркуса ................................................... 41
2.1.3. ЗаклЕочение..................................................... 46
2.2. Влияние высокочастотных внутримолекулярных колебаний и горячих электронных переходов на закон энергетической щели.............................. 48
2.2.1. Модель горячей колебательно-опосредованной СРЗ в ДАК ........ 50
2.2.2. Численное моделирование. Факторы влияния на кинетику СРЗ и
закон энергетической щели....................................... 54
2
2.2.3. Полуколичественные методы расчета кинетики СРЗ................... 61
2.2.4. Заключение....................................................... 65
2.3. Кинетика неравновесного электронного переноса в рутений-кобальтовых
комплексах ............................................................. 66
2.3.1. Модель фотохимических реакций в комплексах 11и(11)-Со(Ш) ... 70
2.3.2. Анализ данных эксперимента. Механизмы и сценарии протекания
фотохимической реакции........................................... 75
2.3.3. Заключение....................................................... 91
Глава 3. Влияние динамических свойств растворителя на кинетику термического и нетермического электронного переноса............................... 95
3.1. Динамический эффект растворителя в реакциях с низким активационным барьером...................................................................... 95
3.1.1. Интерполяционное соотношение для скорости ПЭ..................... 99
3.1.2. Зависимость константы скорости от величины электронной связи . . 101
3.1.3. Заключение.......................................................103
3.2. Роль растворителя в кинетике СРЗ в виологен-содержащих комплексах . . 104
3.2.1. Кинетика неравновесной рекомбинации зарядов в рамках двухуровневой стохастической модели.............................................105
3.2.2. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов с участием внутримолекулярных колебаний...........................................................109
3.2.3. Заключение.......................................................112
3.3. Спектральный эффект в ДАК..............................................113
3.3.1. Особенности кинетики СРЗ в растворителях с многомодовой динамикой релаксации........................................................114
3.3.2. Механизмы и проявления спектрального эффекта в многомодовых
растворителях ...................................................118
Глава 4. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов в фотохимических процессах, контролируемых подвижностью реагентов...................................126
4.1. Обобщенная интегральная теория ФРЗ/ГР..................................126
4.1.1. Аппарат обобщенной интегральной теории ФРЗ/ГР....................130
4.1.2. Статический режим реакции........................................133
3
4.1.3. Переход к стандартной ИТВ........................................142
4.1.4. Квантовый выход флуоресценции....................................144
4.1.5. Компьютерное моделирование кинетики ФРЗ/ГР. Эффективность
горячей рекомбинации.............................................145
4.1.6. Заключение......................................................150
4.2. Обобщенная унифицированная теория ФРЗ/ГР ..............................153
4.2.1. Обобщенная дифференциальная теория ФРЗ .........................157
4.2.2. Анализ кинетики ФРЗ.............................................163
4.2.3. Горячая рекомбинация ионных пар.................................174
4.2.4. Заключение......................................................178
4.3. Кинетика ФРЗ/ГР в системе перилен/тетрацианэтилен в растворе ацетонитрила .....................................................................180
4.3.1. Двухканальная модель фотоиндуцированного разделения зарядов . 184
4.3.2. Анализ кинетики накопления и рекомбинации ионных пар............205
4.3.3. Заключение......................................................216
Глава 5. Влияние спиновых взаимодействий на кинетику электронного переноса в полярных растворителях .............................................219
5.1. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр ...........219
5.1.1. 1Модсль ........................................................220
5.1.2. Квантовый выход фотоиндуцированного ПЭ..........................223
5.1.3. Заключение......................................................225
5.2. Спиновый катализ электронного переноса в радикальной паре триплетными
частицами...............................................................226
5.2.1. Модель ПЭ в присутствие парамагнитной частицы...................228
5.2.2. Биэкспоненциальное приближение в кинетике ПЭ....................233
5.2.3. Численное моделирование. Квантовый выход реакции................233
5.2.4. Заключение......................................................234
5.3. Спиновый катализ реакции первичных) разделения зарядов в фотосинтезирующих реакционных центрах Rhodobacter Sphaeroides...........................236
5.3.1. Сценарий фотохимических реакций в фотосинтезирующем РЦ . . . 237
5.3.2. Модель электронного переноса в Fe-хиноновом комплексе...........241
5.3.3. Численное моделирование. Анализ кинетики ФРЗ....................247
4
Заключение
252
Литература..............................................................250
Приложение А. Методы численного решения уравнений базовой стохастической одел и. Синк-алгоритм.........................................280
Приложение Б. Методы численного моделирования колебательно-опосредованного многоканального ПЭ ........................................284
Приложение В. Рекроссинг-алгоритмы компьютерного моделирования кинетики ПЭ в рамках многомодовой стохастической модели ...............287
Приложение Г. Рекроссинг-алгоритм компьютерного моделирования кинетики ФРЗ/ГР в рамках обобщенной интегральной теории встреч .... 29Б
5
Список используемых обозначений
ДАК - донорно-акцепторный комплекс СРЗ - сверхбыстрая рекомбинация зарядов ПЭ - перенос электрона
ФРЗ — фотоиидуцированное разделение зарядов
ГР -- геминальная рекомбинация
ИТВ — интегральная теория встреч
ОИТВ — обобщенная интегральная теория встреч
РП - радикальная пара
ДЭР - динамический эффект растворителя
СТВ - сверхтонкое взаимодействие
РЦ - реакционный центр
Ре — пери лен (perylene)
TONE — тетрацианэтилен (tetracyanoethylene)
ACN — ацетонитрил (acctonitrile)
BN — бутиронитрил (butyroriitrile)
EET — перенос электрона из возбужденного состояния (excited-state electron transfer) НТ — перенос дырки (hole transfer)
RET — обратный перенос электрона (return electron transfer)
6
Введение
Актуальность работы. Интерес к исследованию фотохимических реакций в конденсированной среде обусловлен их широким распространением в живой и неживой природе. В настоящее время эти исследования получают дополнительный импульс в связи с развитием фемтосекундной лазерной техники и появляющимися возможностями регистрации кинетики химических превращений на коротких временах. Эта кинетика, как правило, содержит в себе информацию не только об энергетике реакции, но и о динамических свойствах химической системы и ее окружения. Анализ таких экспериментальных данных позволяет говорить о микроскопических механизмах реакций, выявлять роли различных реакционных каналов, определять релаксационные характеристики химической системы и ее ближайшего окружения. Этот анализ важен также для поиска путей управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и в биологических системах. Вместе с тем интерпретация результатов эксперимента возможна лишь в рамках детальных теоретических моделей, учитывающих все значимые физико-химические процессы в исследуемой системе. Необходимость построения таких моделей применительно к реакциям сверхбыстрой рекомбинации зарядов (СРЗ), а также необходимость разработки методов анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах определяют актуальность настоящей диссертационной работы.
Целями диссертационной работы являются:
1) развитие теории СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах, находящихся в жидких растворителях;
2) разработка подходов к анализу экспериментальных данных о кинетике СРЗ, позволяющих исследовать микроскопические механизмы реакций.
В задачи работы вошли
• разработка нестационарной многоканальной стохастической модели СРЗ в донорно-акцепторных комплексах (ДАК), учитывающей многомодовый характер релаксации растворителя. локальную обратимость электронных переходов и реорганизацию высокочастотных внутримолекулярных мод;
• исследование влияния внутримолекулярной реорганизации в ДАК и релаксационных свойств растворителя на кинетику СРЗ;
• поиск физических механизмов явлений, характерных для СРЗ в целом: квазистационар-
7
ной кинетики неравновесной горячей рекомбинации, монотонного уменьшения эффективной скорости СРЗ с ростом свободной энергии реакции в области низкой экзотермичпости (отсутствия нормальной области Маркуса), спектрального эффекта и других;
• разработка обобщенной стохастической модели реакций фотоиндотированного разделения зарядов (ФРЗ) и геминальной рекомбинации (ГР) ионных пар в вязком растворителе, дающей корректное описание сверхбыстрой неравновесной фазы рекомбинации;
• разработка аналитических и численных подходов к расчету кинетики сверхбыстрых фотохимических процессов на основе многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР;
• разрабо тка методики фитирования экспериментальных данных о кинетике тушения флуоресценции по механизму электронного переноса, дающей возможность определения параметров обобщенной модели ФРЗ;
• исследование микроскопических механизмов сверхбыстрых фотоиндуцированных реакций в ряде химических систем (в рутений-кобальтовых комплексах с переносом заряда, виологен-содержащих комплексах, комплексах перилен/тетрацианэтилен) на основе данных о кинетике этих реакций в различных растворителях.
Научная новизна. В работе впервые предложена и исследована математическая модель ФРЗ/ГР, учитЕлвающая одновременно столкновительную динамику реагентов в растворителе и динамику электронного переноса на стадии элементарного акта. Это позволило дать последовательное описание сверхбЕлстрой горячей рекомбинации зарядов в процессах тушения флуоресценции через перенос электрона в полярных средах.
Впервые предложены и исследованы механизмы, объясняющие зависимость скорости СРЗ в ДАК от динамических свойств растворителя в неадиабатических реакциях, квази-стационариый характер неравновесной горячей рекомбинации зарядов в ДАК. отсутствие нормальной маркусовой зависимости скорости СРЗ от свободной энергии реакции в рамках многоканальной диабатической модели переноса электрона.
Впервые получены аналитичесжие выражения для кинетики многоканальной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, применимые в широкой области параметров электронной связи: от неадиабатических реакций до реакций, протекающих в растворо-контролируемом режиме.
Впервые предложены методы численного моделирования кинетики СРЗ и ФРЗ/ГР в рамках мЕЮгомодовых/многоканальных моделей.
8
Научная и практическая значимость. Математические модели СРЗ могут использоваться для исследований широкого круга сверхбыстрых фотохимических реакций, протекающих в условиях неравновесности ядерных степеней свободы реагентов и их окружения. Модели применимы для описания реакций в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации, в том числе реакций, сопровождающихся реорганизацией внутримолекулярных мод донорно-акцепторной пары, электронной и колебательной релаксацией, спиновыми переходами.
Предложенные численные методы могут быть полезны при разработке программ, предназначенных для моделирования кинетики сверхбыстрых фотохимических реакций. Разработанные автором программные пакеты могут использоваться независимо для исследования особенностей фотохимических процессов в рамках предложенных моделей и для анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ и ФРЗ/ГР.
Положения, выносимые на защиту:
1. Ключевая роль в кинетике сверхбыстрой иетермической рекомбинации зарядов в полярном растворителе принадлежит динамическим свойствам среды. В отличие от термических реакций электронного переноса скорость горячей рекомбинации в ДАК зависит от релаксационных характеристик растворителя не только в условиях сильной электронной связи (в растворо-контролируемом режиме), но и в случаях умеренной и слабой связи (в неадиабатическом режиме).
2. Реорганизация высокочастотных внутримолекулярных мод ДАК способна качественно изменить кинетику СРЗ в нормальной области Маркуса. Выступая мощным акцептором энергии фотовозбуждения, внутримолекулярные моды при определенных условиях обеспечивают квазистационарный (квазиэкспоиснциальный) режим рекомбинации зарядов.
3. Наблюдаемая в виологен-содержащих комплексах корреляция между скоростью СРЗ и вязкостью среды своим происхождением обязана не динамическому эффекту растворителя, а неравновесному характеру обратных электронных переходов и участию в них внутримолекулярных колебаний.
4. Нетермические электронные переходы в ДАК, сопровождаемые колебательным возбуждением комплекса, способны значительно повысить скорость рекомбинации зарядов в области низкой экзотермичности и перевернуть восходящую ветвь параболы Маркуса.
5. Биэкспоненциальный характер рекомбинации зарядов в комплексах Ки{П)-Со(Ш) обусловлен взаимодействием двух рекомбинационных процессов: горячих электронных пе-
9
реходов из неравновесного состояния с разделенными зарядами в триплетное состояние реагентов и термически активированной рекомбинации в основное состояние комплекса.
6. Основной причиной спектрального эффекта в ДАК являются нетермические обратные электронные переходы. Отрицательный спектральный эффект может наблюдаться как в одномодовых, так и многомодовых растворителях, положительный эффект — только в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации диэлектрической поляризации.
7. Обобщенная стохастическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая последовательно столкно-вительную динамику реагентов в растворителе и эволюцию системы вдоль маркусовой поляризационной координаты, дает корректное описание всех стадий фотохимической реакции, как квазиравиовссных, так и существенно неравновесных.
8. Тушение флуоресценции фотовозбужденного нерилена по механизму переноса, электрона на тетрацианэтилен в ацетонитриле протекает при участии двух параллельных каналов ФРЗ: с образованием ионных пар в основном и в возбужденном состояниях. Большая часть образованных ионных пар рекомбинирует на горячей стадии, что является основной причиной низкого квантового выхода свободных ионов в раствор.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях «Fast reactions in solution» (Грац, 1996; Копенгаген, 1997), «Magnetic resonance and related phenomena» (Берлин. 1998), «Diffusion-assisted reactions» (Грац, 2004; Новосибирск, 2006), на 7-й Международной конференции им. В.В. Воеводского «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Черноголовка, 2007), Международных конференциях «Pure and applied chemistry» (Маврикий, 2010), «Reaction kinetics in condensed media» (Москва, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 36 работах, среди которых 17 статей в реферируемых отечественных (7) и зарубежных (10) научных журналах (из них 15 опубликовано в изданиях из списка ВАК), обзорная глава в сборнике «Chemistry for sustainable development» (Springer science, 2011), 18 публикаций в сборниках трудов международных конференций. Автором получены 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Материалы диссертации вошли в научные отчеты по Государственным контрактам №П1145 и №14.740.11.0374 Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая
10
программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.), международному гранту ШТАБ (проект 96-1275), грантам РФФИ (проекты 96-03-32033. 98-03-33136, 02-03-81008-Бел2002, 02-03-32275, 05-03-32680, 08-03-00534, 11-03-00736), совместным грантам РФФИ и Администрации Волгоградской области (проекты 04-03-96502, 07-03-96600, 10-03-97007).
Личный вклад автора. Все результаты диссертационной работы получены при непосредственном участии автора. Разработка теоретических моделей СРЗ и ФРЗ/ГР, адаптация моделей к реальным фотохимическим системам, анализ получаемых в рамках этих моделей результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н., проф. А.И. Ивановым (Вол-Г'У, Волгоград), д.ф.-м.н. В.А. Михайловой (ВолГУ, Волгоград), д.ф.-м.н., проф. А.И. Бур-штейиом (Институт Вайцмана, Израиль). Разработка полуколичественных аналитических подходов к расчету кинетики СРЗ в ДАК, методов компьютерного моделирования и вычислительных программных пакетов, разработка стратегии анализа экспериментальных данных и проведение численных экспериментов выполнены автором лично.
11
Глава 1
Электронный перенос в полярных растворителях: результаты экспериментов и теоретические модели
Одной из важнейших задач физической химии является исследование кинетики химических реакций. Прогресс в решении этой задачи во многом связан с появлением новых и совершенствованием известных методов исследования физико-химических процессов. Принципиально важным на этом пути явилось создание экспериментальной техники, способной формировать световые импульсы длительностью в несколько десятков фемтосекунд, что открыло возможности наблюдения за динамикой элементарного акта в реальном времени и привело к созданию принципиально новых подходов к управлению химическими превращениями 11—3].
Наиболее значительные успехи в применении спектроскопии сверхвысокого временного разрешения были достигнуты в исследованиях кинетики реакций переноса заряда в растворах |4—9). Перенос электрона, с одной стороны, является первичным актом во многих фотохимических процессах, а с другой стороны, будучи простейшей химической реакцией, оказывается удобным процессом для апробирования новых физических методов исследования химических процессов.
На протяжении нескольких последних десятилетий выполнено большое число исследований фотоиндуцированных реакций разделения и рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах и парах, находящихся в полярных и неполярных растворителях [4-29]. В большинстве случаев исследуются именно сверхбыстрые реакции электронного переноса, протекающие в фемтосекундной, либо примыкающей к ней пикосекундной области. Среди них можно выделить экспериментально наблюдаемый перенос электрона с молекулы анилина на фотовозбуждеиную молекулу красителя на временах, лежащих в фемтосекундной области (19. 26], сверхбыстрые фотохимические реакции в комплексах виологена [30, 31], комплексах переходных металлов [32-34]. Примером биохимических систем, ключевую роль в которых играют сверхбыстрые процессы, являются фотосинтезирующие реакционные центры бактерий и растений [35, 36].
12
1.1. Основные понятия теории электронного переноса в конденсированной среде
Перенос электрона (ПЭ) является одной из наиболее распространенных элементарных химических реакций и играет центральную роль в таких ключевых для жизни процессах, как дыхание и фотосинтез. Большая часть биохимических реакций протекает в жидкостях, однако роль растворителя в них не ограничивается доставкой молекул-реагентов к месту их встречи. Конденсированная среда, окружающая частицы-реагенты, зачастую определяет ход самого химического превращения.
Реакции электронного переноса принято разделять на внутримолекулярные, в ходе которых электрон перемещается между различными фрагментами одной молекулы, и межмолекулярные, в которых участвует пара частиц. Особенностью вну тримолекулярной реакции является возможность частичного электронного переноса, когда электрон как квантовая частица оказывается «распределенным» между двумя центрами внутри одной молекулы. Для межмолскулярных процессов, напротив, характерен перенос электрона как целого.
В жидкостях условно выделяют внешнесферные и внутрисферные реакции. В реакциях первого типа каждая из частиц-реагентов находится в своем собственном сольватном окружении. Внешнесферным, таким образом, можно считать перенос электрона «через растворитель». Второй тип реакций, напротив, характерен для частиц, находящихся в плотном контакте, или образующих комплекс.
По отношению к зарядам частиц принято выделять процессы разделения зарядов, рекомбинации и зарядового сдвига, (см. таблицу). Если хотя бы один из реагентов при этом находится в электронно-возбужденном состоянии вследствие оптической накачки, то говорят о фотоиндуцированной реакции. В случае если оба реагента находятся в основном состоянии, реакция называется термической.
разделение зарядов м, + м2 -> м? + м2 термическая
м; + м,->мг + м2' фотоиндуциро ванная
рекомбинация цЧм’->м,+м2 термическая
+м2->м;+м2 термическая
зарядовый сдвиг м?+м2-»м,+м£ термическая
м? + м2-*м, + м* фотоиндуцированная
13
1.1.1. Физические механизмы реакции
Рассмотрим более подробно межмолекулярный электронный перенос в полярном растворителе. Молекулу, отдающую электрон, будем называть донором D (восстановительный реагент), принимающую электрон - акцептором Л (окислительный реагент). Основным физическим механизмом электронного «прыжка» с одной частицы на другую является пространственное перекрывание электронных волновых функций донора и акцептора 'J'o(r) и Фд(г). Таким образом, ПЭ может рассматриваться как резонансный квантовый переход между двумя связанными состояниями системы. С позиций квантовой механики такой переход должен носить когерентный обратимый характер. Однако донорно-акцеп-торпая (ДА-) пара в растворителе редко может считаться чисто квантово-механической системой вследствие ее сильного взаимодействия со средой. В большинстве случаев это взаимодействие разрушает когерентность квантового перехода и делает его локально необратимым.
Обменный механизм ПЭ означает, что перенос может быть эффективным только на достаточно коротких расстояниях между реагентами — с характерными пространственными масштабами молекулярных волновых функций, что обычно составляет величину *
~ 1А. В большинстве случаев наиболее выгодным для реакции является контактное расположение реагентов, однако в экспериментах также регистрируется удаленный перенос электрона через растворитель на расстояния в несколько ангстрем (иногда более десяти). Это существенно отличает электронный перенос от традиционных химических реакций, в ходе которых реагенты обмениваются тяжелыми частицами — ядрами или группами ядер. Считается, что традиционные химические реакции происходят только при контактном взаимодействии реагентов.
Перераспределение зарядовой плотности молекул донора и акцептора в ходе ПЭ необратимо влечет за собой перестройку всего окружения ДА-пары, а иногда вносит существенные изменения и в геометрию самих молекул-реагентов. В процессе этой перестройки (реорганизации среды) система должна найти новое положение равновесия с новым локальным минимумом энергии. В конденсированной среде реорганизация может затрагивать десятки молекул растворителя, что делает ПЭ многочастичным по своей природе. Существует и обратное влияние со стороны окружающей среды на пару реагентов хаотическое движение частиц растворителя создает флуктуирующие внешние поля, взаимодействующие с переносимым зарядом и разрушающие когерентность перехода. Такой
14
переход уже нельзя представить себе как «перетекание» электронной плотности с одной молекулы на другую. В процесс вмешивается термостат, который редуцирует супернози-ционное состояние электрона, в одних случаях форсируя его перемещение на акцептор, в других — отбрасывая назад на донор. Можно утверждать, что взаимодействие ДА-пары с окружением («наблюдение» за ней со стороны среды), с одной стороны, замедляет электронные переходы между реагентами, с другой стороны, делает их некогерентными и локально необратимыми. Это явление известно в теории открытых квантовых систем и носит название квантового эффекта Зенона.
Рассмотрим подробнее реорганизацию среды. В ответ на изменение зарядов донора и акцептора растворитель реагирует микро-перемещениями своих молекул и их переориентацией. Относительная доля каждой из этих составляющих определяется прежде всего строением молекул окружения. В полярном растворителе, молекулы которого обладают заметным дипольным моментом, основной вклад в реорганизацию дает ориентационная составляющая. В ходе реакции диполи перестраиваются таким образом, чтобы максимально скомпенсировать изменение зарядов реагентов. Иллюстрация этого явления для реакции зарядового сдвига показана на рис. 1.1. Энергии начального и конечного равновесных состояний системы «реагенты + растворитель» обозначены Е0 и Ел.
Далее рассмотрим собственно электронный «прыжок». Так как переносимая частица значительно легче ядер раствори геля и самих реагентов, для описания этого процесса часто привлекается приближение Борна-Опиен-геймера, или адиабатическое приближение по ядерным степеням свободы. В рамках этого приближения электрон считается легкой и быстрой частицей, движущейся с поле потенциальных сил, создаваемых неподвижными ядрами. Это существенно упрощает описание химической динамики, так как позволяет
1) начальное состояние с энергией Е0
'г?
2) конечное состояние с энергией Ед
Рис 1 1. Реорганизация полярного растворителя в ходе реакции зарядового сдвига
разделить электронные и ядерные движения в системе. В соответствии с представлениями, лежащими в основе приближения Борна-Оппсигсймсра, перенос электрона с одной молекулы на другую возможен только в случае,
15
когда энергии донорного и акцепторного состояний равны. Это означает, к примеру, что для ДА-пары, находящейся в одном из квазиравиовеспых состояний 1 или 2 на рис. 1.1, электронный перенос фактически запрещен. Действительно, попытка переместить электрон с отрицательно заряженного донора D~ на акцептор А при «замороженном» растворителе будет означать необходимость совершения работы против электростатического поля, созданного диполями среды. Учитывая соотношение масс электрона и ядер растворителя, эта возможность в общем случае оказывается закрытой. Отметим, тем не менее, что в некоторых химических системах электронный перенос из квазиравиовесного состояния все-таки возможен вследствие особой энергетики реакции. Такие реакции называют безактивационными (activationless) или безбарьерными (barrierless).
Вернемся к общему случаю реакции на рис. 1.1. Если энергии сродства к электрону для частиц Г) и А равны, можно предположить, что электронный скачок будет возможен в некоторой промежуточной конфигурации растворителя, когда среда поляризована
в окрестности обоих реагентов в одинаковой
Рис. 1.2. Поляризация растворителя в пере-степени. Пример такой конфигурации изобра- ^ .
ходном состоянии ДА-пары.
жен на рис. 1.2. Состояние, при котором энергия электрона на донорной и на акцепторной молекулах равны, называется переходным состоянием системы (transition state, TS). Соответствующую энергию обозначим Eps• Переходные состояния, как правило, неравновесны, поэтому реализуются только на короткие промежутки времени за счет тепловых флуктуаций в системе.
Введем основные понятия и величины, определяющие энергетику рассматриваемой химической реакции. Энергию реорганизации растворителя Л определим как энергию, затрачиваемую на перестройку молекул окружения донорно-акцепторной ДА-пары от равновесной начальной конфигурации (состояние 1 на рис. 1 1) до равновесной конечной конфигурации (состояние 2 на рис. 1.1). При этом учитываются изменения только ядерных степеней свободы, тогда как электрон считается зафиксированным на донорной молекуле. Далее, свободную энергию перехода AG определим как разность между энергиями равновесного конечного состояния и равновесного начального состояния пары (состояний 1 и 2 на рис. 1.1). Таким образом, по определению AG = ЕА - Ер. Экзотермические реакции
3) переходное состояние с энергией Ejs
16
(Д(7 < 0) и эндотермические реакции (ДС7 > 0) как правило используют термостат в качестве проводника дополнительной энергии (в одном случае получателя, в другом — ее источника).
Одним из ключевых понятий химической кинетики является понятие об энергетическом барьере, отделяющем состояние реагентов от состояния продуктов и определяющем скорость реакции. В рассматриваемом случае своим происхождением барьер обязан неравновесной диэлектрической поляризации растворителя в переходном состоянии. Достижение переходной конфигурации на рис. 1.2 (активация системы), как правило, требует значительных энергетических затрат и происходит за счет тепловых флуктуаций. Среди всех возможных ядерных конфигураций переходного состояния выделяют конфигурацию с наименьшей энергией. В системах, находящихся вблизи термодинамического равновесия, электронный перенос происходит большей частью в окрестности соответствующей фазовой точки.
1.1.2. Модель Маркуса
Таким образом, ПЭ в полярном растворителе напрямую связан с изменениями диэлектрической поляризации в срсдс, окружающей ДА-пару. С одной стороны, поляризация может возникать случайно вследствие теплового движения молекул растворителя, с* другой — индуцироваться самими электронными переходами, перераспределяющими заряды на доноре и акцепторе. Представления о ключевой роли поляризации в процессах внешнесферного переноса электрона были разработаны в 50-е годы Р. Маркусом [37). Согласно этим представлениям, для расчета скорости реакции не обязательно рассматривать координаты всех ядер растворителя, достаточно знать динамику лишь одной величины — суммарной энергии взаимодействия диполей друг с другом, то есть энергии поляризации среды. В рамках маркусова механизма поляризация растворителя выступает в качестве единственной координаты реакции, то есть координаты, движение вдоль которой ведет к химическому превращению реагентов в продукты.
В двухуровневом приближении ограничиваются рассмотрением электронных термов донорного и акцепторного состояний. При малых амплитудах колебаний ядер в окрестности равновесного положения эти термы могут быть аппроксимированы параболами. С учетом определений величин Л и Л(7, выражения для электронных термов записываются
17
в виде:
(і.і)
Точки минимума поверхностей Цр и и а соответствуют равновесному начальному и равновесному конечному состояниям, точка пересечения термов с/ = Л + Д(7 обозначает переходное состояние системы. Значение энергии в точке <7* численно равно энергии активации ДС* электронного переноса
С помощью последнего соотношения была установлена связь между энергетическими характеристиками химической системы (энергией реорганизации и свободной энергией) и ее кинетическими характеристиками. На основе (1.2) и известной формулы Аррениуса было получено выражение для скорости электронного переноса в модели Маркуса
Здесь кв - постоянная Больцмана, Т - температура термостата, А - частотный фактор (размерная константа). Одним из наиболее важных следствий этого соотношения является немонотонная (колоколообразная) зависимость скорости реакции от свободной энергии АС. В области низкой экзотермичности -Д(? < Л уравнение (1.3) предсказывает рост скорости ПЭ с уменьшением АС вплоть до максимального значения при - Д(? = Л, когда показатель экспоненты в (1.3) обращается в ноль. Дальнейшее .уменьшение АС, напротив, ведет к падению скорости реакции.
Наличие восходящей ветви в зависимости кЕт(АС) долгое время являлось причиной сомнений в справедливости теории Маркуса. Этому в частности способствовали данные экспериментов Рема и Веллера [38), которые исследовали кинетику тушения флуоресценции более чем в 60-ти химических системах. В этих экспериментах был получен прямо противоположный результат — практически монотонное изменение скорости реакции во всем диапазоне изменения параметра АС. Противоречия были сняты несколько позднее, когда, во-первых, удалось объяснить результаты Рема и Веллера в рамках моделей, включающих возбужденные состояния продуктов, во-вторых, были обнаружены химические системы, демонстрирующие колоколообразную зависимость Ьет(АС).
В соответствии с энергетикой ПЭ принято выделять две области, или два режима реакции: А) нормальная область Маркуса. —АС < А; Б) инвертированная область, —АС > А. Это разделение допускает простую геометрическую интерпретацию и связано
(1.3)
18
с расположением точки пересечения относительно минимумов донорного и акцепторного термов: в нормальной области она находится между минимумами двух парабол, в инвертированной области — смещена в сторону от них. Несмотря на то, что с энергетической точки зрения наиболее выгодным является инвертированный режим, когда ПЭ сопровождается выделением наибольшего количества тепла, максимальной скорости реакция достигает в режиме безбарьерной реакции. В этом случае равновесное начальное состояние ДА-пары одновременно является переходным состоянием, а для реакции не требуется предварительная реорганизация растворителя.
Донорное и акцепторное состояния не являются собственными состояниями двухуровневой системы в силу частичного перекрывания волновых функций Фр(г) и ФДг). Как результат, матрица гамильтониана в этом базисе недиагональна
Здесь параметр Ус[ имеет размерность энергии и называется параметром электронной связи донорного и акцепторного состояний. Ненулевое значение Уе1 обеспечивает квантово-механические переходы О <-> Л, то есть собственно электронный перенос. В большинстве случаев значение Уе[ слабо связано с конфигурацией растворителя, поэтому этот параметр практически не зависит от поляризационной координаты q. Электронная связь состояний не может быть определена напрямую из эксперимента, поэтому значения Уе1 как правило получают косвенно, из анализа кинетики химической реакции. Характерные значения Уе1 для ПЭ в растворителях лежат в диапазоне 0.001-0.1 эВ, что существенно ниже величины Л. Эго в частности означает, что квантовые переходы, описываемые гамильтонианом (1.4), эффективны только вблизи резонанса между термами Цр и иА, то есть в окрестности точки их пересечения.
1.1.3. Модель Зусмана
Подход Маркуса основан на выделении среди множества ядерных степеней свободы поляризационной координаты растворителя г/, которая рассматривается как единственная координата реакции для электронного переноса. Оставшиеся степени свободы при этом исключаются из непосредственного рассмотрения и формируют внешний термостат. Ключевым моментом оказывается то, что не является нормальной координатой и взаимодействует со всеми степенями свободы, в том числе со степенями свободы термостата.
(1.4)
19
С одной стороны, такой подход позволяет свести задачу к одномерному движению, с другой, движение вдоль <7 является непотенциальным, подверженным действию нерегулярных «внешних сил». Для описания стохастической динамики координаты <7 используют вероятностные методы, разработанные для описания динамики броуновских частиц. Так как в модели Маркуса координата q связана с переориентацией относительно тяжелых частиц, она с хорошей точностью может рассматриваться как классическая координата, для которой справедлива ньютонова механика.
Первая стохастическая модель ПЭ в полярном растворителе была разработана Л. Зу-сманом в конце 70-х годов прошедшего века (39). Ключевым моментом новой модели стало явное описание стохастической динамики изображающих точек на диабетических термах. Это позволило выйти за пределы теории возмущений но параметру электронной связи и исследовать нестационарные процессы в широком диапазоне значений 14/.
В основу модели Зусмана легли несколько положений, которые можно сформулировать следующим образом:
1. для описания реакции используется двухуровневое приближение, включающее только донорное и акцепторное электронные состояния системы;
2. координатой реакции ПЭ выступает маркусова поляризационная координата q\
3. диабатическис электронные термы донориого и акцепторного состояний 1/р и и а имеют форму парабол (1.1);
4. движение изображающих точек на поверхностях свободной энергии носит характер координатной диффузии (предел сильной связи со средой);
5. начальное состояние системы термодинамически равновесно по ядерным степеням свободы (термическая реакция);
6. квантовые электронные переходы между термами генерируются матричным элементом Уе/.
Модель Зусмана является примером квантово-классического описания процесса ПЭ, в рамках которого динамика ядерных степеней свободы растворителя считается классической (стохастической), а электронные переходы рассматриваются как когерентный квантовый процесс. Эволюция матрицы плотности электронных состояний системы в модели
20
Зусмана задана стохастическим уравнением Лиувилля
!*-тМ+5ЧМ+5ЧМ- м
где Я — электронный гамильтониан двухуровневой системы, Ь0 и ЬА — операторы диффузии на параболических термах IIо и С/л» Ро и Яд — проекционные операторы на донорнос и акцепторное состояния.
В условиях медленных флуктуаций энергетических уровней донорного и акцепторного состояний и адиабатического прохождения изображающей точкой области пересечения термов, матричное уравнение (1.5) может быть существенно упрощено. Принимая во внимание более резкую зависимость от ц и I недиагональных элементов матрицы плотности по отношению к диагональным, Зусман получил соотношение вида [40]
27гг
Р21 ~ РУ2 % (Р22 — Рп) & [УА “ и о) , (1-6)
известное как приближение о дельта-локализации электронных переходов в точке пересечения термов. С учетом этого соотношения матричное уравнение (1.5) сводится к системе уравнений для диагональных элементов щ = р\\ и щ = р<п
_ 27Г , 1
п. Ті
ді П2 = ^^Ня - Я]) Н - П2] + ~
п Ті
д л 2 &
+ % дч*\
1 + (?-2А)- + Д
п\ і (17а)
па, (1.7Ь)
где Д = у/2ХкпТ. В качестве начального условия для системы уравнений (1 7) обычно используется равновесное распределение частиц на донорном терме:
Щ(ї, 0) = ЄХРуД22Д2). "*(«. 0) = 0. (1-8)
1.2. Особенности сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДАК
В течение нескольких последних десятилетий процессы фотоиндуцированного ПЭ являются одними из наиболее интенсивно исследуемых химических реакций. Понимание механизмов этих реакций и поиск параметров, существенно влияющих на электронный перенос. важно не только для использования в приложениях, но и для разработки теоретических моделей, позволяющих рассчитывать кинетику сверхбыстрых химических процессов в различных условиях.
21
Возбуждение коротким лазерным импульсом полосы с переносом заряда и ДАК запускает ряд фотохимических процессов, показанных на схеме
D+A- -2* D+ + А-hv t i kCR DA
где hv обозначает фотовозбуждение ДАК из основного состояния (DA), приводящее к заселению возбужденного состояния (D+A~ - состояния с переносом заряда), kCR - константа скорости рекомбинации заряда и <р - квантовый выход свободных ионов в раствор.
Среди особенностей СРЗ в возбужденных ДАК можно выделить следующие: 1) сформированное импульсом накачки неравновесное начальное состояние ядерной подсистемы релаксирует параллельно с химической трансформацией реагентов (неравновесный режим реакции); 2) реакции характеризуются отсутствием нормальной маркусовской области, в которой скорость СРЗ растет с увеличением абсолютной величины свободной энергии рекомбинации вплоть до значений, равных энергии реорганизации растворителя (-AGcr < А); 3) во многих работах, как экспериментальных, так и теоретических [41-47], отмечается особое влияние внутримолекулярных колебательных мод на константу скорости СРЗ.
К настоящему моменту кинетика СРЗ в донорно-акцепторных комплексах, состоящих из гексаметилбензола НМВ, пентаметилбензола РМВ, изодурсна IDU и тримстокси-бензола ТМВ в качестве электронных доноров и тетрацианэтилена в качестве электронного акцептора в ряде полярных растворителей (ацетонитрил ACN, валеронитрил VaCN и октанонитриле OcCN), характеризующимися более чем десятикратным увеличением времени диффузионной релаксации, экспериментально исследована в работе [48]. Показано, что эффективное время рекомбинации заряда во всех ДАК существенно уменьшается при уменьшении времени диффузионной релаксации растворителя. Установлено, что для некоторых ДАК в медленных растворителях эффективная константа скорости СРЗ зависит от несущей частоты импульса накачки — явление известно как спектральный эффект. Влияние растворителя на кинетику СРЗ в комплексах IDU/TCNE, PMB/TCNE и HMB/TCNE при этом оказалось однотипным, тогда как спектральный эффект в этих комплексах проявлял себя по-разному или не проявлялся вообще. В частности, в ьалеронитриле спектральный эффект, измеряемый при воздействии на ДАК импульсами накачки с длиной волны 480 нм и 620 им, для комплекса IDU/TCNE оказался отрицательным (уменьшение
22
эффективной скорости СРЗ при увеличении центральной частоты), для НМВ/ТСКЕ — положительным, а для РМВ/ТСМЕ — нулевым. Для комплекса ТМВ/ТСМЕ спектральный эффект наблюдался лишь в быстром растворителе ЛСКТ [48], где кинетика рекомбинации оказалась двухфазной: быстрая фаза была оценена временем 50-80 фс, тогда как интенсивность сигнала на медленной фазе оставалась практически постоянной на протяжении всего временного окна (около 100 пс).
Основной целью работы [49] явилось последовательное воспроизведение в рамках единой модели: 1) полос с переносом заряда рассматриваемых ДАК, 2) кинетики рекомбинации заряда для одной частоты импульса накачки в одном растворителе, 3} спектрального эффекта, 4) влияния вязкости растворителя на кинетику СРЗ. Значения всех свободных модельных параметров предполагалось оценить на двух первых этапах фитиро-вания, тогда как последующие этапы должны были выступить проверкой корректности используемых моделей. В качестве теоретической основы для описания СРЗ была принята двухуровневая модель неравновесной рекомбинации заряда из возбужденного ионного состояния ДАК |е) в нейтральное основное состояние комплекса |г/). Динамические релаксационные свойства растворителя учитывались через автокорреляционную функцию К(г) = (Д£(г)Д£(0)), где АЕ(Ь) = Е9~ Ее- координата реакции, вводимая как разность между соответствующими энергетическими уровнями [40, 50). Используя дебаевскую модель растворителя [40] и марковскую аппроксимацию для всех его релаксационных мод |40, 51], автокорреляционная функция была принята в виде
/<•(«)= 2\киТ'£/ е~‘/Т':
1
где х, и т, - относительный вес и время релаксации {*ой моды, соответственно.
В рамках данной модели был получен ряд важных результатов:
1. Влияние растворителя. Модель дает хорошее количественное согласие с экспериментальными данными только для комплекса ШИ/ТСКЕ во всех рассматриваемых растворителях. Для комплексов РМВ/ТСЫЕ и НМВ/ТСИЕ модель корректно описывает изменение эффективной константы скорости СРЗ в растворителях АСМ и УаСК, но значительно переоценивает константу скорости в растворителе ОсС1\т.
2. Спектральный эффект. Знак наблюдаемого в эксперименте спектрального эффекта может быть воспроизведен только в случае с комплексом ГОи/ТСЫЕ. Однако величина спектрального эффекта, рассчитываемая по формуле ф = (т®^ —
23
оказывается переоцененной в '2.75 раза в УаСХ, и еще сильнее в других растворителях. Модель не способна воспроизвести отсутствие спектрального эффекта для РМВ/ТСЫЕ и положительный спектральный эффект для НМВ/ТСМЕ.
3. Влияние внутримолекулярной реорганизации. Но результатам численного моделирования была показана значительная роль внутримолекулярных колебательных мод в кинетике СРЗ. Установлено, что учет колебательных мод, активных в спектрах комбинационного рассеяния, способен повысить вероятность горячей рекомбинации вплоть до 1. Населенность возбужденного состояния при этом практически полностью распадается до окончания процесса термализации за счет электронных переходов на колебательные подуровни основного состояния.
В работе )48| было сделано предположение о механизме рекомбинации заряда в комплексе ТМВ/ТСИЕ, демонстрирующего две хорошо разделенные полосы поглощения с переносом заряда. Согласно этому предположению, вторая полоса поглощения соответствует переходу во второе возбужденное состояние ДАК 6’2. После внутренней конверсии в первое возбужденное состояние 51 рекомбинация протекает с большим значением свободной энергии АС(7Я1. Рекомбинация из 52 также возможна, но из-за меньшего значения протекает гораздо медленнее, чем внутренняя конверсия в состояние б].
В работе |52] была построена модель, принимающая во внимание обе полосы поглощения с переносом заряда и полностью соответствующая данному механизму. Кинетика рекомбинации описывалась в рамках стохастического подхода, обобщенного на случай многоуровневой системы. Большинство энергетических параметров модели было определено путем аппроксимации стационарного оптического спектра поглощения рассматриваемого комплекса.
Модель позволила количественно воспроизводит экспериментальные данные. На временах, больших 0.5 пс (характерных временах релаксации диэлектрической поляризации растворителя), в кинетике СРЗ было отмечено появление плато, интерпретируемого как начало термической стадии процесса. Характерные времена рекомбинации зарядов на термической стадии при этом значительно превысили эффективное время СРЗ те// — 50 пс, однако данные эксперимента показывают, что населенность ионного состояния на временах от 0.5 пс до 100 пс практически не изменяется [48). Для объяснения этого результата было высказано предположение о влиянии сольватации ионов на кинетику исследуемых процессов. Согласно этой гипотезе сольватация, протекающая в пикосекундной области,
24
приводит к увеличению меж-ионного расстояния в ДАК и замедлению рекомбинации.
Моделирование кинетики рекомбинации ТМВ/ТСКЕ в VaCN и ОсС.\т показало, что эффективность горячей стадии в медленных растворителях растет и термическая стадия становится ненаблюдаемой. Это полностью соответствует экспериментальным данным [48) и объясняется ростом вероятности нетермических электронных переходов при замедлении релаксанди растворителя [53). В работе [52| также показано, что наблюдаемая в экспериментах двухфазная кинетика рекомбинации заряда в комплексах ТМВ/ТСЖ в ацетонитриле отражает две стадии процесса - горячую и термическую. Эти данные могут считаться прямым свидетельством в пользу нетермического механизма рекомбинации заряда в возбужденных ДАК.
В работах [21, 48, 49. 54, 55) исследовались процессы фотоиндуцированного разделения заряда (ФРЗ) из первого возбужденного состояния донора, известные в литературе как процессы тушения флуоресценции. Фотоиндуцированные процессы, начинающиеся с разделения заряда, обычно сопровождаются горячей рекомбинацией в основное состояние 5о- Кинетика рекомбинации при этом оказывается чувствительной к величине свободной энергии ДСся |55, 56). Эта особенность была объяснена в терминах траекторий движения неравновесных диффузионных пакетов. Вследствие соотношения (1.6) процесс ФРЗ сопровождается образованием локализованного пакета в окрестности точки пересечения термов первого возбужденного состояния и§1 и состояния с разделенными зарядами I<ГС5. Пакет начинает свое движение к минимуму поверхности свободной энергии 11ам что отражает релаксацию ядериой подсистемы растворителя и реагентов. В реакциях с -ДСся > А рекомбинация протекает в термическом режиме после завершения релаксационного движения пакета. В этом случае процессы прямого и обратного ПЭ разделены во времени, и скорость рекомбинации невысока. Напротив, в реакциях с — ДОсн < А рекомбинация протекает в основном па горячей стадии в ходе движения пакета к минимуму терма иеэ* а прямой и обратный ПЭ идут параллельно.
Из-за энергетического зазора между первым возбужденным и основным состояниями рекомбинация в б’о обычно соответствует инвертированной области Маркуса. Иная ситуация реализуется при ФРЗ из второго возбужденного синглетиого состояния из-за относительно малого энергетического зазора между и Зх. Как результат, кинетика и механизмы фотохимических процессов, инициированных возбуждением второго синглет-ного состояния системы, отличаются от процессов, стартующих из первого возбужденного
25
состояния. Исследование процессов СРЗ из высших возбужденных состояний в конденсированной среде очень важно для фотохимии, однако на настоящий момент имеется очень ограниченное количество данных по этим реакциям. Последнее связано с тем, что высшие возбужденные состояния в конденсированной среде, как правило, имеют чрезвычайно малые времена жизни. Вместе с тем, существует несколько примеров исследования кинетики ФРЗ из состояния 52 и последующей рекомбинации зарядов с высоким временным разрешением [14, 15, 57-59].
Детальное исследование процессов разделения заряда из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации в первое возбужденное состояние в ряде супрамоле-кулярных систем, в которых производные Zn-Iюpфиpинa непосредственно связаны с электронным акцептором (ряд имидных составляющих), произведено в работах [14, 15, 57, 58]. Показано, что кинетика разделения и рекомбинации заряда в этих системах обладают следующими важными особенностями. Во-первых, скорость тушения флуоресценции £>2 лишь немного превышает скорость розжига флуоресценции [58]. Экспериментальные результаты строго предполагают, что разделение заряда из 52 и после,дующая рекомбинация в 51 протекаю!' в ходе релаксации среды и с возбуждением внутримолекулярных колебаний [58], то есть реакция является нетермической. Горячая рекомбинация проявляет'себя особенно ярко в супрамолекулярных системах с положительной величиной свободной энергии рекомбинации (т.е. 5] находится выше состояния с разделенными зарядами). В таких молекулах сверхбыстрый рост населенности состояния 5г на начальном этапе в дальнейшем сопровождается медленным распадом. Такая кинетика должна интерпретироваться в терминах горячих электронных переходов.
Второй особенностью является тот факт, ЧТО внутренняя конверсия 52 —» 51 в этих системах оказывается достаточно медленной (характерное время г/с ~ 2 пс [14, 15, 57, 58]). Произведение кевт/ (где ксэ и т/ - скорость ФРЗ и время распада флуоресценции состояния 52) при этом оказывается большим 0.9 для всех исследуемых молекул, кроме ZP-NI, для которого оно равно 0.7 |58|. Это означает, что почти все молекулы после фотовозбуждения в 52 тушатся по механизму электронного переноса на акцептор, и лишь несколько процентов оказываются подверженными внутренней конверсии.
Целью работы [60] явилось установление детального механизма сверхбыстрого внутримолекулярного разделения заряда из второго возбужденного состояния и последующей сверхбыстрой рекомбинацией заряда в первое возбужденное состояние в ряде супрамоле-
26
кулярных систем, состоящих из производных 2п-порфирина, непосредственно связанных с имидной группой [14, 15, 57, 58]. Модель включала диабатические термы трех электронных состояний (первое и второе возбужденные состояния и состояние с переносом заряда), быструю релаксацию внутримолекулярной высокочастотной колебательной моды и подробно разработанное описание релаксации полярной среды [49]. Временная эволюция системы описывалась в рамках стохастического подхода. Основным результатом этой работы стал вывод о том, что предложенная модель способна количественно описать кинетику разделения заряда из 5г в состояние с переносом заряда и последующую рекомбинацию в 51.
1.3. Бимолекулярные фогоиндуцированные реакции переноса электрона в полярных растворителях
Интенсивные экспериментальные исследования фотоиндуцированного переноса электрона (в частности, ФРЗ) берут свое начало в 1960-х годах с работ Веллера и сотрудников [61-64]. Ключевым экспериментальным результатом, полученным этой группой, стало определение зависимости бимолекулярной константы скорости тушения фотовозбужден-ных молекул /сяг от свободной энергии ФРЗ АСсб в растворителе [38, 65]. В этих работах, в частности, было показано, что константа скорости тушения растет непрерывно с увеличением экзотермичности реакции вплоть до значений, характерных для режима диффузионного контроля, и остается практически на неизменном уровне даже при выходе АС ев в отрицательную область. Полученный результат оказался в серьезном противоречии с разработанной несколькими годами ранее теорией Маркуса |37, 66, 67].
Предсказанный Маркусом инвертированный режим реакции, в котором ее скорость кргг уменьшается с увеличением экзотермичности ПЭ в области -Д> А, с тех пор неоднократно наблюдался в различных системах [14, 68-72]. Тем не менее, вплоть до настоящего времени не существует однозначных свидетельств наличия инвертированного режима в бимолекулярных реакциях ФРЗ в жидких растворителях. Среди гипотез, предложенных для объяснения этого явления, выделим следующие:
1. Иои-радикалы, являющиеся первичным продуктом разделения зарядов в реагентах с заполненными электронными оболочками, обладают низко расположенными возбужденными электронными состояниями, которые могут заселяться в ходе высоко-
27
distant CS
DIF
D* + A ► (D* A)
D + A
hv,
DA
complex
CT v
CR
CR
(D •••• A)
Рис. 1.3. Схема фотохимических процессии в реакциях ФРЗ/ГР.
экзотермической реакции. В этом случае эффективное значение -AGcs оказывается меньше энергии реорганизации среды Л, и реакция по факту протекает в нормальной области |38).
2. Среднее расстояние между реагентами, на котором происходит разделение зарядов, увеличивается с ростом AGcs [73). Действительно, согласно выражению, предложенному Маркусом и основанному на модели сплошной диэлектрической среды [74], энергия реорганизации растворителя Л растет с увеличением расстояния между реагентами. В результате энергия активации ФРЗ оказывается большей на контакте, чем на некотором расстоянии между реагентами, и реакция отдаляется от контактного радиуса.
Несмотря на то, что ни одно из этих объяснений не было окончательно подтверждено или опровергнуто, в настоящее время появляется все большее число работ, использующих предположение о зависимости эффективного радиуса реакции от AGcs> то ссть фактически склоняющихся ко второй из представленных гипотез. А именно, предполагается, что первичный продукт низко-экзотермической реакции бимолекулярного ФРЗ представляет собой контактную ионную пару (contact ion pair, CIP), иногда называемой также плотной ионной парой (tight ion pair, TIP), в то время как продуктом высоко-экзотермической реакции является растворо-разделенная ионная пара (solvent-separated ion pair, SSIP), или неплотная пара (loose ion pair. LIP). В полярных растворителях ионная пара может либо диссоциировать, образуя сольватированные свободные ионы, либо рекомбинировать в основное нейтральное состояние (см. схему на рис. 1.3).
Хотя детальная структура переходных образований (таких, к примеру, как контактная ионная пара) до сих пор не известна, зачастую предполагается, что CIP, образованный из ароматических ионов, имеет сэндвич-структуру с характерными меж-ионными
28