Содержание
Введение...............................................................5
Глава 1. Литературный обзор............................................9
1.1. Общие сведения о структуре диоксида титана..................9
1.2. Фотокатализ на основе диоксида титана и основные проблемы такого фотокатализа...............................13
1.3. Влияние электронных ловушек на фотокаталитические
свойства системы на основе диоксида титана......................17
1.4. Фермент гидрогеназа. Общие свойства........................18
1.4.1. Распространение и классификация гидрогеназ...........19
1.4.2. Строение активного центра [МіРе]-гидрогеназ..........20
1.4.3. Механизм каталитического действия и активация [Ы1Ре]-гидрогеназ..........................................21
1.4.4. Факторы, влияющие на активность и
стабильность гидрогеназ.....................................24
1.4.5. Фотокатализ на системе полупроводник/фермент.........24
1.5. Фотокатализ на системе полупроводник/частицы благородных метай лов......................................26
1.6. Фотокатализ на допированном диоксиде титана.................30
Глава 2. Экспериментальная часть.......................................33
2.1. Приготовление рабочих электродов............................33
2.1.1. Формирование пленок диоксида титана..................33
2.1.2. Высаживание частиц благородных металлов
на мезопористую плёнку диоксида титана......................35
2.1.3. Формирование фотокатализаторов диоксида титана допированных атомами азота и серы с
поглощением в видимом диапазоне света.......................36
2.1.4. Приготовление электрохимического электрода с иммобилизованной гидрогеназой.
Сорбция гпдрогеназы.........................................37
2.2. Фотокаталитические свойства образцов допированного диоксида титана............................................38
2.3. Определение потенциалов плоских зон образцов допированного диоксида титана..............................39
2.4. Электрохимическая ячейка....................................39
2.5. Оптические измерения........................................41
2.5.1. Измерение спектральных свойств образцов допированного диоксида титана...............................41
2.5.2. Измерение спектральных свойств систем
2
Ті02/гидрогеназа и ТіСЬ/наночастицьі Аи, Ag...............41
2.6. Микроскопия................................................42
Глава 3. Исследование диоксида титана локированного атомами
азота и серы.........................................................44
3.1.1. Определение потенциала плоских зон образцов допированного диоксида титана.............................49
3.1.2. ЭПР исследования парамагнитных центров фотогенерируемых в ТіОз...................................52
3.1.3. Фотокаталитическая активность допированных образцов......54
3.2 Восстановление ионов серебра до металлического серебра на поверхности допированного атомами N и Э диоксида титана...60
Четвертая глава. Исследование мезопористых плёнок диоксида
титана с фотодепонированными на них наночастицами золота и серебра...62
4.1. Сравнительное исследование структуры ловушек диоксида титана, а также диоксида титана с нанесенными частицами
золота и серебра................................................62
4.1.1. Электрохимические измерения........................62
4.2. Исследование фотокаталитнческих свойств системы на основе мезопористой пленки диоксида титана с фотодепонированными на нее наиочастицами золота и серебра..............................71
4.2.1. Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МУ2 до МV" на поверностп мезопористой плёнки диоксида титана с высаженными на нее наночастицами золота..........72
4.2.2. Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МУ21 до МУТ на поверхности мезопористой плёнки ТІО2 с фотодепонированными на нес наиочастицами серебра..........79
4.3. Спектры фотоиаведенного поглощения мезопористых пленок ТЮ2 с фотокаталитически высаженными наиочастицами серебра
и золота........................................................82
Пятая глава. Исследование системы ТЮ2/гидрогеназа....................87
5.1. Морфология мезопористых пленок диоксида титана.............87
5.2. Фотохимические эксперименты................................91
5.2.1. Каталитическая активность гидрогеназы, иммобилизованной на наноструктурированиых плёнках диоксида титана...........................................91
5.2.2. Фотокаталитическая активность наноструктурированиых пленок диоксида титана, содержащих гидрогеназу....................................92
5.2.3. Использование различных жертвенных доноров электрона.................................................94
3
5.2.4. Зависимость фотокаталитической активности пленок
ТіОг, содержащих фермент, от интенсивности света..........95
5.3. Электрохимические измерения ...............................98
5.3.1. Перенос электрона от ТЮ2 на реакционный центр гндрогеназы в присутствии дополнительного переносчика заряда метилвиологена.....................................98
5.3.2. Прямой перенос электрона от ТЮ2 к реакционному центру гидроген азы.............................................101
5.3.3. Повторная активация электрода.....................102
ВЫВОДЫ..............................................................104
Список литературы...................................................106
4
Введение
В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем фотокаталнза является проблема поиска фотокаталитичсских систем на основе широкозонных полупроводников, активных под действием видимого света. Такие системы привлекают внимание, благодаря возможности из широкого практического применения, в частности, к проблемам защиты окружающей среды, преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую, а также для создания сенсоров и устройств нанофотоники. Одним из перспективных направлений является использование диоксида титана (ТЮ>), как недорогого химически стойкого материала.
Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет несколько серьезных недостатков. Например, наблюдается недостаточно высокий квантовый выход реакции (обычно из-за высокой вероятности рекомбинации фотогенерированных зарядов). Кроме этого, недостатком является и то, что поглощение света диоксидом титана и соответственно фотохимическая активность лежит в УФ-области спектра (ширина запрещенной зоны ТіСЬ около 3.2 эВ). Это ограничивает возможности применения его в качестве фотокатализатора во многих реальных случаях, когда интенсивность УФ-света мала. Например, доля УФ-света, перекрывающегося с полосой поглощения диоксида титана, в спектре солнечного света невелика и составляет ~5% от солнечной энергии. Улучшение фотокаталитических свойств неорганических полупроводников -актуальная задача современной фотохимии.
Перспективным подходом к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света является модификация диоксида титана путем допирования. Известно, что допирование атомами углерода, азота или серы приводит к появлению спектра оптического поглощения и фотокаталитпческой
5
активности в видимом спектральном диапазоне [1-4]. Вопрос о природе возникающей полосы поглощения и о фотокаталитически активных центрах в модифицированных образцах диоксида титана требует дополнительного исследования. С помощью квантово-химических расчетов показано, что допирование диоксида титана атомами азота или серы может привести к появлению в запрещенной зоне, ближе к зоне проводимости, дополнительной подзоны, которая определяет поглощение в видимом спектральном диапазоне [4]. Помимо этого, допирование ведет к появлению примесных уровней в запрещенной зоне, что также может привести к возникновению поглощения в видимом спектральном диапазоне и фотокаталитической активности. Появление поглощения в видимом диапазоне света в таких системах свидетельствует о появлении дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне, которые могут способствовать рекомбинации фотогенерированных зарядов, что может приводить вместо ожидаемого увеличения фотокаталитической активности к её падению.
Еще одним направлением в сенсибилизации исследуемых систем к видимому свету является сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона. Создание материалов на основе сопряжения наночастиц неорганических полупроводников с наночастицами благородных металлов, таких как золото, серебро, приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и одновременно с этим повышает вероятность разделения зарядов. Частицы металлов под действием видимого света возбуждаются благодаря плазмопному резонансу, после чего происходит разделение зарядов - фотовозбужденные электроны металла переходят в зону проводимости полупроводника. Различные комбинации формы, размеров, взаимного положения частиц и т.п. дают возможность управления характеристиками полученного таким образом фотокатализатора. Создание комплексных наиочастиц на основе диоксида титана и различных благородных металлов позволяет добиться улучшения его характеристик как
6
фотокатализатора — сдвинуть спектр поглощения, уменьшить вероятность рекомбинации носителей зарядов и т.п.
Одним из наиболее перспективных направлений в фотокагализе сегодня является сопряжение наночастиц неорганических полупроводников с ферментами и/или фотоферментами. Этот путь открывает новые возможности для использования фото- и электрохимически- генерированных в полупроводнике зарядов в многоэлектронных ферментативных каталитических реакциях или для сенсибилизированной инжекции электрона из возбужденного фотофермента в зону проводимости полупроводника. Фермент выступает в качестве катализатора межфазного переноса электрона, и таким образом увеличивает квантовый выход фотокаталитического акта. Такой подход позволяет создавать фотокаталитические системы нового типа, способные селективно вести многоэлектронные каталитические реакции, разрабатывать сенсоры и преобразователи света в химическую энергию и электричество [5,6].
В настоящей работе сообщается о разработке повой системы полупроводник/фермент на основе фермента гидрогеназы, иммобилизованного в мезопористую плёнку диоксида титана.
Фермент гидрогеназа способен катализировать реакцию окисления молекулярного водорода, а также обратную реакцию восстановления протонов до водорода:
Н2 <-> 2ЬГ + 2е~
Выбор гидрогеназы в качестве иммобилизуемого фермента обусловлен тем, что молекулярный водород считается сегодня наиболее перспективным химическим топливом, в частности, для топливных ячеек. Хорошо известны топливные ячейки, основанные на использовании платины в качестве электрокатализатора. Однако существует ряд проблем, которые делают широкое применение таких топливных ячеек невозможным. К основным проблемам таких устройств можно отнести высокую стоимость платины, а
также ограниченные всемирные запасы платины. Второй проблемой при
7
использовании топливных ячеек на основе платины является проблема загрязнения [7-8]. Наконец, третья проблема, это проблема селективности таких электродов [9]. Электроды на основе фермента гидрогеназа лишены проблем характерных для электродов, основанных на благородных металлах, таких как платина [9-10]. Таким образом, ферментативный катализ на основе фермента пгдрогеназы является одним из перспективных способов получения молекулярного водорода, а также для применения в топливных ячейках.
В свою очередь выбор мезопористых плёнок диоксида титана в качестве подложки для иммобилизации фермента был обусловлен тем, что за счёт пористости диоксида титана достигается высокая площадь поверхности, многократно (-1000) превышающая геометрическую площадь электрода [11]. Эта большая поверхность с порами размеров, схожих с размером молекул фермента, позволяет адсорбировать большое количество фермента, без потери его структурных свойств и активности.
Ключевыми вопросами в работе таких систем являются возможность иммобилизации фермента на полупроводник без потери структуры и активности фермента, а также возможность эффективного переноса заряда с полупроводника на активный центр фермента.
Таким образом, в работе исследуется перспективная система нового типа на основе сопряжения фермента гидрогеназа и мезопористых пленок диоксида титана, а также предлагаются пути решения существующих проблем, связанных с проблемой перенапряжения и активности диоксида титана в видимом диапазоне света.
8
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Общие сведения о структуре диоксида титана
Чистый диоксид титана представляет собой бесцветные кристаллы. Диоксид титана полиморфен, он может находиться как в аморфной форме, так и в кристаллической форме. Диоксид титана известен в трех природных кристаллических модификациях - анатаз, рутил, а также брукит. Ещё две модификации высокого давления были получены искусственно — ромбическая IV и гексагональная V. Анатаз и рутил имеют тетрагональные структуры, в то время как брукит имеет орторомбнческую структуру [12]. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил. Температура такого превращения для анатаз составляет от 400°С до 1000°С, а для брукита 750°С [13]. Лишь две модификации - анатаз и рутил, которые являются наиболее термодинамически устойчивыми, играют роль в практическом применении диоксида титана. В связи с этим далее будут рассматриваться лишь эти две структуры. Как в одной, так и в другой структурах элементарный блок состоит из атома титана окруженного шестью атомами кислорода в деформированной, более или менее, октаэдральной конфигурации. Таким образом, основой этих структур являются октаэдры ТіОб, т.е. каждый ион Ті окружен шестью атомами О"', а каждый ион О“' окружен тремя ионами Ті4\ Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатаз на один октаэдр приходятся четыре общих ребра, в рутиле - два. Плотности и коэффициенты кристаллических форм приведены в табл. 1. Вследствие, более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2.5- у анатаз и 2.7- у рутила), диэлектрическая постоянная. Диоксид титана не
растворяется в воде, разбавленных минеральных кислотах (кроме
9
- Київ+380960830922