ь
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. Фотолюминесцентные материалы на основе координационных соединений лантаноидов(И1) 12
1.1. Введение 12
1.2. Электронная структура и энергетические уровни трехвалентных ионов лантаноидов 14
1.3. Излучательные переходы в трехвалентных ионах лантаноидов 22
1.4. Сенсибилизированная люминесценция трехвалентных ионов лантаноидов 24
1.4.1. Механизмы возбуждения трехвалентных ионов лантаноидов
в координационных соединениях 24
1.4.2. Роль синглетного состояния лигандов 26
1.4.3. Роль триплетного состояния лигандов 27
1.4.4. Обсуждение механизмов возбуждения трехвалентных ионов лантаноидов в координационных соединениях 29
1.5. Фотофизические свойства координационных соединений европия(1 II) с р-дикетонатными лигандами 31
1.5.1. Классификация р-дикетонатных лигандов и типов комплексов 31
1.5.2. Механизм переноса энергии в Р-дикетонатных комплексах европия(Ш) 33
1.5.3. Влияние заместителей р-дикетонатных лигандов на люминесцентные свойства иона Ей3'1 36
1.6. Механизмы безызлучательной релаксации в координационных соединениях европия(Ш) 37
1.7. Жидкокристаллические системы 39
1.7.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества 39
1.7.2. Металломезогелы 44
1.7.3. Лантаноидосодержащие жидкие кристаллы 45
1.8. Заключение 46
Глава 2. Образцы и техника эксперимента 48
2.1. Методики получения лигандов, трис(р-дикетонатов) лаитаноидов(Ш) и их аддуктов с основаниями Льюиса 48
2.2. Приготовление образцов 51
2.2.1. Пленки, полученные путем нагрева порошков 51
2.2.2. Пленки, полученные из раствора 51
2.3. Методы исследования 52
2.3.1. Спектры поглощения, спектры время-разрешенной
люминесценции и кинетика люминесценции 52
з
2.3.2. Стационарные спектры люминесценции и возбуждения 56
Глава 3. Фотофизическне и фотохимические свойства мезогенного аддукта грисф-днкетоната) европия(Ш) 59
3.1. Введение 59
3.2. Объекты исследования и техника эксперимента 60
3.3. Экспериментальные результаты 62
3.3.1. Спектры поглощения мезогенного аддукта Еи(ОК)зЬру 17-17 62
3.3.2. Спектры люминесценции мезогенного аддукта Сб(ОК)3Ьру,7-17 62
3.3.3. Спектр возбуждения люминесценции мезогенного
аддукта Еи(1Ж)зЬру 17-17 66
3.3.4. Люминесцентные свойства мезогенного аддукта Еи(ОК)зЬруп-п 68
3.3.5. Химическая термостабильность и фотостабильность мезогенного аддукта Еи(ЭК)зЬруп-п 73
3.4. Моделирование релаксационных процессов в мезогенном
аддукте Еи(ЭК)зЬру 17-17 75
3.5. Обсуждение и заключение 79
Глава 4. Особенности межлигандкого переноса энергии в мезогенном аддукте трис(р-дикетоната) европня(ПГ) 81
4.1. Введение 81
4.2. Объекты исследования и техника эксперимента 82
4.3. Результаты и обсуждение 84
4.3.1. Спектры поглощения Ьруп-п, Еи(ЭК)зЬру и Еи(ОК)зЬру!7-17 84
4.3.2. Спектры люминесценции соединений Сс1(0К)г2Н20,
Сс10Ж)зЬру и С}с1(ОК)зЬру17-17 ' 84
4.3.3. Спектры люминесценции соединений Еи(0К)з-2Н20, Еи(ЛК)3Ьру и Еи(ОК)3Ьру17.17 87
4.3.4. Особенности кинетики люминесценции соединений европия(Ш) и гадолиния(Ш) 89
4.3.5. Механизм возбуждения лиганда Ьру|7-17 в мезогенных аддуктах Еи(ОК)3Ьру 17.17 и Сс1(ОК)зЬру17.17 95
4.4. Заключение 98
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Литература
Список основных публикаций автора
100
104
120
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Процессы переноса энергии в координационных соединениях лантаноидов(Ш) традиционно являются предметом активного изучения. Данный интерес в первую очередь вызван широкой областью применения. В химии, биологии и биомедицине комплексы лантаноидов используются в качестве люминесцентных зондов и меток [1-3]. В онтоэлектронике активно применяются в оптических коммуникационных устройствах [4], в качестве люминофоров для флуоресцентных источников света [5], лазерных материалов [6-7], ультрафиолетовых дозиметров [3], эмиттеров в органических светодиодах и цветных дисплеях [7-11].
Особенностью комплексов лантаноидов(Ш) является то, что в них световая энергия поглощается лигандным окружением, а излучается в виде спектральной линии центрального иона [6, 12-15]. В таком случае спектр люминесценции комплекса определяется преимущественно ионом металла, а все остальные параметры зависят от лигандов. Перспективность данного класса соединений как потенциальных материалов для устройств оптоэлектроники обусловлена рядом существенных причин. Лантаноиды излучают в гораздо более узком спектральном диапазоне (~ 10 нм) по сравнению с известными органическими материалами (~ 100 нм). Путем подбора лантаноидов можно получить любой цвет излучения от синего до ближнего инфракрасного.
Среди лантаноидов одним из наиболее эффективных излучателей в красной области снекгра является трехвалентный ион европия. В настоящее время известно огромное количество соединений европия(Ш) [11]. Развитие процесса люминесценции в комплексах европия(Ш) происходит в несколько стадий [12-15]. Лиганды, поглотив квант света, переходят сначала в возбужденное синглетное состояние, а затем, за счет быстрого процесса интеркомбинационной конверсии, - в гриплетное. Если триплетный уровень лигандов расположен выше эмиссионного уровня иона Еи^, то возможна
5
миграция энергии к иону металла и излучение ее в спектре, характерном для иона Еи3+. Эффективность переноса энергии от лигандов на ион Еи3+ зависит от многих факторов: величины энергетического зазора между нижним
триплегным уровнем лигандов и резонансным уровнем иона Еи3+, структурных особенностей лигандов, механизмов тушения и т.д.
Среди комплексов европия(Ш), используемых в качестве люминесцентных материалов, большой интерес со стороны исследователей вызвали аддукты трис(Р-дикетонатов) европия(Ш) с основаниями Льюиса. Они характеризуются интенсивной монохроматической люминесценцией [3, 16-26], однако обладают низкой фото- и термической стабильностью [27-30], что затрудняет их использование в качестве рабочих сред для оптоэлектроники. Поэтому в настоящее время исследования направлены на то, чтобы подобрать такое лигандное окружение, которое обеспечило бы эффективную передачу энергии наряду с высокой фото- и термической стабильностью комплекса. В этом аспекте перспективными материалами являются жидкокристаллические системы на основе аддуктов трис(р-дикетонатов) европия(1П), сочетающие в себе свойства жидких кристаллов вместе с монохроматической люминесценцией иона Еи3+. Один из существующих подходов создания таких систем основан на добавлении (3-дикетонатных соединений европия(Ш) в жидкокристаллические полимеры [31] и жидкокристаллические матрицы [32]. Но в практическом плане эти разработки неперспективны по причинам неоднородности получаемого материала (как в нано-, так и в макромасштабе) и широкой дисперсии размеров кластеров. Другой подход заключается в получении (3-дикетонатных комплексов европия(Ш), обладающих термотропными жидкокристаллическими свойствами. Известно лишь несколько успешных попыток получения мезогенных соединений европия(Ш) с р-дикетонатными лигандами [33]. Однако полученные соединения при нагревании разлагались или обладали низкой термостабильностыо. В группе профессора Ю.Г. Галямстдинова впервые были получены термостойкие мезогенные аддукты трис(р-дикстонатов) европия(Ш), жидкокристаллические
6
свойства которым придавались за счет наличия длинных торцевых алкильных заместителей в лигандах [34, 35]. Важным свойством таких соединений является возможность получения на их основе оптической среды с равномерным и упорядоченным расположением молекул. Такая среда, вследствие пониженной степени самогашения, является перспективной для устройств оптоэлектроники: органических светодиодов, оптических
усилителей, перестраиваемых лазеров, модуляторов, гибких полихромных дисплеев и т.д. В связи с эти данная диссертационная работа посвящена спектроскопическому исследованию в диапазоне температур 77-348 К фотофизических и фотохимических свойств нового термостойкого мезогенного адцукта трис(р-дикетоната) европия(Ш), в котором в качестве основания Лыоиса используется 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридин. Основное внимание в данном исследовании направлено на выяснение роли 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридина в процессах переноса энергии на ион Ей''1. Обычно в адлуктах трис(р-дикетонатов) европия(Ш) лиганды (р-дикетоны) выступают в качестве основного хромофора [3]. Роль оснований Льюиса (например, 2,2’-бипиридина) сводится, главным образом, к замещению молекул воды во внутренней координационной сфере Ей3*. Для изучения особенностей процессов переноса энергии в мезогенном аддукте трис(р-дикетоната) европия(Ш) проводятся дополнительные эксперименты по изучению фотофизических свойств трис(р-дикетоната) европия(Ш) и аддукга трис(р-дикетоната) европия(Ш) с 2,2’-бипиридином. Для изучения фотофизических свойств лигандного окружения соединений европия(Ш) исследуются трис(Р-дикетонат) гадолиния(Ш), адцукт трисф-дикетоната) гадолиния(Ш) с 2,2’-бипиридином и мезогенный аддукт трис(р-дикетоната) гадолииия(Ш) с 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридином.
Таким образом, исследование люминесцентных свойств нового термостойкого мезогенного аддукта трис(р-дикетоната) европия(Ш), понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии в данном соединении являются актуальными и
7
послужат основой для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностыо для устройств оптоэлектроники.
Цель данной диссертационной работы заключается в спектроскопическом исследовании нового термостойкого мезогенного аддукта трис(р-дикетоната) европия(Ш), определении зависимости фотофизических и фотохимических свойств исследуемого комплекса от его молекулярной структуры, а также оценки перспективности использования данного соединения в качестве материала для оптоэлсктронных устройств.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторской и цитируемой литературы, содержащей 136 наименований. Работа изложена на 121 странице, включая 25 рисунков и 3 таблицы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, отражена научная и практическая значимость работы, сформулирована цель исследований, перечислены основные защищаемые положения.
В первой главе приводятся сведения об электронном строении и люминесцентных свойствах координационных соединений лантаноидов(Ш), обсуждаются механизмы переноса энергии в данных соединениях. Основное внимание сосредоточено на рассмотрении фотофизических свойств комплексов европия(Ш) с Р-дикегонатными лигандами. Даются основные понятия о жидких кристаллах.
Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и автоматизированных оптических спектрометров, предназначенных для регистрации в диапазоне температур 77-370 К спектров поглощения, спектров возбуждения люминесценции, спектров стационарной и время-разрешенной люминесценции, а также кинетики люминесценции.
В третьей главе представлены результаты спектроскопического исследования фотофизических и фотохимических свойств застеклованной
8
пленки мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш) в диапазоне температур 77-348 К. Проводится моделирование температурной зависимости кинетики люминесценции, соответствующей переходу 5Оо —> 7¥2, данного образца, которое позволило установить причину резкого увеличения скорости релаксации иона Еи3+ с 5Эо-уровия при температурах выше комнатной.
Четвертая глава посвящена изучению при температуре 77 К роли 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридина в процессах накачки иона Еи3+ в застеклованной пленке мезогеиного аддукта трис(|3-дикетоната) европия(Ш). Для выяснения особенностей переноса энергии в данном образце, дополнительно исследуются люминесцентные свойства трисф-дикетонатов) европия(Ш) и гадолиния(Ш), аддуктов трисф-дикетонатов) европия(1П) и гадолиния(Ш) и мезогенного аддукта трис(р-дикетоната) гадолиния(Ш). Путем анализа спектров поглощения, спектров время-разрешенной люминесценции, кинетики люминесценции соединений европия(Ш) и гадолиния(Ш), а также спектров стационарной люминесценции мезогенного аддукта гадолиния(Ш) при возбуждении на разных длинах волн, показывается принципиальное значение роли З^’-дигептадецил^Д’-бипиридина в процессах переноса энергии на ион Еи3к в застеклованной пленке мезогенного аддукта трисф-дикетоната) европия(Ш).
В заключении обобщаются основные результаты исследования и приводятся выводы диссертационной работы.
Научная новизна
Впервые методами оптической спектроскопии исследованы фотофизические и фотохимические свойства застеклованной пленки термостойкого мезогенного аддукта трисф-дикегоната) европия(Ш). В данном образце установлены особенности процессов переноса энергии от лигандов к иону Еи3+ и определены соответствующие константы скорости. Обнаружено, что 5,5’-дигептадецил-2,2,-бипиридин в застеклованной пленке не только замещает молекулы воды во внутренней координационной сфере иона Еи3+, но и принимает активное участие в процессе переноса энергии от поглощающего
9
хромофора (р-дикегонатные лиганды) на ион Еи3+. Предложен механизм возбуждения З^’-дигептадецил^Д’-бипиридина.
Научная и практическая значимость работы
Исследован новый термостойкий мезогенный аддукт трис(р-дикетоната) европия(Ш), который при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе нежидкокристаллических р-дикетонатных комплексов европия(Ш). Данное соединение может быть использовано в качестве эмиттера при изготовлении электролюминесцентных устройств (органических светодиодов, гибких полихромных дисплеев).
Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния различных структурных факторов на процессы переноса энергии от лигандов к иону Ей3' в мезогенном аддукте трис(р-дикетоната) европия(Ш), которые могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза термостабильных материалов с интенсивной монохроматической люминесценцией и высокой фотостабильностыо для устройств оптоэлектроники.
Достоверность работы определяется: широким использованием таких современных физических и физико-химических методов исследования, как ЯМР (*Н), ИК- и УФ-спектроскопия, люминесцентный анализ; повторяемостью результатов измерений; всесторонним анализом и обсуждением полученных экспериментальных результатов; соответствием полученных результатов теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе.
Основные положения, выносимые на защиту диссертации
1. Застеклованная пленка термостойкого мезогенного аддукта трис(Р-дикетоната) европия(Ш) при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностыо, существенно превышающей фотостабильность известных
10
в литературе немезогенных (3-дикетонатных комплексов европия(Ш). Тушение люминесценции в диапазоне температур 300-348 К обусловлено релаксацией иона Еи3+ с 5О0-уровня через промежуточное состояние с переносом заряда.
2. Лиганд 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридин в застеклованной пленке мезогенного аддукта трис(р-дикетонага) европия(Ш) активно участвует в процессах переноса энергии на ион Еи3+. Возбуждение данного лиганда осуществляется через межлигандный перенос энергии от поглощающего хромофора (Р-дикетонатные лиганды).
Личный вклад автора
Вклад автора в совместных исследованиях заключается в следующем: в проведении экспериментов по регистрации спектров поглощения, время-разрешенных спектров люминесценции, кинетики люминесценции, спектров возбуждения люминесценции и спектров стационарной люминесценции при возбуждении на разных длинах волн; в участии в постановке задач, а также в анализе и обсуждении полученных результатов, компьютерном моделировании, написании статей.
Апробация
Результаты представленной диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: Итоговой научной конференции КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2003, 2005, 2006, 2007, 2008), Итоговой научной
конференции КНЦ РАН (Казань, 2003), IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ “Материалы и технологии XXI века” (Казань, 2004), Конференции молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2004), XII Международном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2004), XI Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем” (Яльчик, 2004), Международной научной конференции “Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии” (Кисловодск, 2004), V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета
- Київ+380960830922