Моделирование химической кинетики и детонации в газах

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................................7
Введение............................................................9
Глава 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.............13
1.1. ПРИНЦИПЫ ПРИБЛИЖЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ, МОДЕЛЬ
КИНЕТИКИ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С КИСЛОРОДОМ И ВОЗДУХОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ ПОСЛЕ ОКОНЧАНИЯ ПЕРИОДА ИНДУКЦИИ 15
1.1.1. Принципы моделирования..........................15
1.1.2. Модель..........................................25
1.2. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ ТЕЧЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ.............40
1.3. КИНЕТИКА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ТИПА ГАЗ -КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА......................................4 5
1.4. ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ.................50
1.4.1. Общие закономерности течения реакции..........50
1.4.2. Модельный газ...................................54
1.4.3. Идентификация модельного газа
с водородно- кислородной смесью..............59
1.5. ПАРАМЕТРЫ ДЕТОНАЦИОННЫХ ВОЛН В ИДЕАЛЬНЫХ
И РЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ С МГНОВЕННОЙ РЕАКЦИЕЙ.................64
1.5.1. Идеальный газ...........................'.......64
1.5.2. Реальный газ....................................73
2
Глава 2. СТРУКТУРА ФРОНТА ДЕТОНАЦИИ В ГАЗАХ........................81
2.1. МОДЕЛЬ ЯЧЕЙКИ МНОГОФРОНТОВОЙ ДЕТОНАЦИИ ................84
2.1.1. Физические основы модели.
Математические упрощения.......................84
2.1.2. Система уравнений, описывающая ячейку для детонационных волн, близких к режиму
Чепмена -Жуг е (с имметричная модель ).........99
2.1.3. Размер ячейки. Обращение задачи................105
2.1.4. Влияние принятых предположений на результаты расчетов...................................107
2.1.5. Основные результаты расчетов
для симметричной модели.......................113
2.1.6. Модель ячейки пересжатой детонации............120
2.1.7. Результаты расчетов...........................131
2.1.8. Выводы.........................................135
2.2. МАКРОКИНЕТИКА ТУРБУЛЕНТНЫХ ПУЛЬСАЦИЙ..................137
Глава 3. ИНИЦИИРОВАНИЕ ДЕТОНАЩИ 14 7
3.1. "ПРЯМОЕ" ИНИЦИИРОВАНИЕ ДЕТОНАЦИИ......................149
3.1.1 Модель инициирования............................153
3.1.2. Сравнение модели иницирования
с экспериментальными данными..................158
3.1.3 Выводы..........................................166
3.2. ИНИЦИИРОВАНИЕ ДЕТОНАЦИИ В ТРУБАХ
СЛАБЫМИ УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ..............................168
3.2.1. ВОЗБУЖДЕНИЕ УДАРНЫХ ВОЛН ДЕТОНАЦИЕЙ...........168
3.2.1.1. Постановка эксперимента..............169
3.2.1.2. Численное решение задачи i.... 171
3.2.1.3. Приближенная модель .................177
3.2.1.4. Анализ результатов...................181
3
3.2.2. ПЕРЕДАЧА ДЕТОНАЦИИ ГАЗА ЧЕРЕЗ
ИНЕРТНУЮ ГАЗОВУЮ "ПРОБКУ"....................183
3.2.2.1. Постановка эксперимента.............185
3.2.2.2. Инициирование детонации
слабыми ударными волнами............187
3.2.2.3. Критическая длина "пробки”..........192
3.3. ИНИЦИИРОВАНИЕ ОКОЛОПРЕДЕЛЬНОИ ДЕТОНАЦИИ В ТРУДНОДЕТОНИРУЕМЫХ СМЕСЯХ СЛАБЫМИ ИСТОЧНИКАМИ 194
3.3.1. Инициирование спиновой детонации в стехиометрической метано-воздушной
■ смеси слабым искровым источником.............19 5
3.4. ТУНГУССКАЯ КАТАСТРОФА 1908 г. КАК ВЗРЫВ МЕТАН0-В03ДУШН0Г0 ОБЛАКА, ИНИЦИИРОВАННОГО НЕБОЛЬШИМ МЕДЛЕННО ЛЕТЯЩИМ МЕТЕОРИТОМ......................198
3.4.1. Общая картина явления.........................200
3.4.2. Моделирование и анализ явления................209
Глава 4. ОДНОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ САМОПОДДЕРЖИВАЮЩЕЙСЯ
МНОГОФРОНТОВОЙ ДЕТОНАЦИИ В ГАЗАХ.......................23 4
4.1. МОДЕЛЬ ДЕТОНАЦИИ С ГЛАДКИМ ФРОНТОМ В ШИРОКИХ
ТРУБАХ С УЧЕТОМ ТЕПЛОПОТЕРЬ И ТРЕНИЯ.................2 40
4.1.1. Правило отбора скорости детонации.............241
4.1.2. Оценка влияния стенок трубы
на параметры детонации.......................243
4.1.3. Расстояние до поверхности Чепмена-Жуге. Критерий понятия "широкая" труба.....................253
4.1.4. Влияние остаточной турбулентности
на параметры детонации.................... 257
4.1.5. Выводы........................................259
4
4.2. МОДЕЛЬ САМОПОДДЕРЖИВАЮЩЕЙСЯ МНОГОФРОНТОВОИ ГАЗОВОЙ ДЕТОНАЦИИ С УЧЕТОМ ПОТЕРЬ И ТУРБУЛЕНТНОСТИ.................260
4.2.1. Постановка задачи..............................260
4.2.2. Результаты расчетов..........................269
4.3. ПРЕДЕЛЫ ДЕТОНАЦИИ В ГАЗАХ...........................273
4.3.1. Постановка задачи............................273
4.3.2. Результаты расчетов..........................276
4.4. ВЫВОДЫ.................................................283
Глава 5. ПЕРЕСЖАТЫЕ ДЕГГОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ГАЗАХ...................284
5.1. АНАЛИТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛОСКИХ ПЕРЕСКАТЫХ ДЕТОНАЦИОННЫХ ВОЛН......................284
5.1.1. Постановка задачи............................285
5.1.2. "Треугольнаян простая волна....................288
5.1.3. Возмущенная задача.............................291
5.1.4. Аппроксимация возмущенного движения "треугольной" волной..................................300
5.1.5. Влияние "больших" возмущений Е0
на движение фронта пересжатой волны............304
5.1.6. Возбуждение пересжатых детонационных волн .
с помощью секции повышенного давления..........307
5.1.7. Галопирующий режим детонации...................308
5.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В СТВОЛЕ
УСТАНОВКИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ ПОКРЫТИЙ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОВОЙ ДЕТОНАЦИИ.....................310
Глава 6. МОДЕЛЬ СТАЦИОНАРНОЙ ГЕТЕРОГЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ В
ГАЗОКАПЕЛЬНОЙ СРЕДЕ.....................................332
6.1. Математическая модель.......................'.-----ззз
6.2. Результаты расчетов................................34 2
6.3. Выводы.............................................348
5
Глава 7. ГОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АТМОСФЕРЕ ЗЕМЛИ....................350
7.1. Горение водорода в термосфере.......................353
7.2. Серебристые облака..................................365
7.3. Озонный СЛОЙ.......................................36 7
7.4. Термосфера..........................................372
Заключение.........................................................374
Литература.........................................................381
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
В середине этого века теория газовой детонации казалась уже, в основном, построенной. Модель Зельдовича-Неймана-Деринга объясняла структуру зоны реакции, прямая Михельсона указывала
траекторию химических превращений на P-v диаграмме, автомодельное решение Л. Р.Гриба (225) описывало движение продуктов детонации,
правило отбора скорости детонации было обосновано в работах
Чепмена и Жуге, Я.Б. Зельдовичем [45] были качественно объяснены пределы детонации. Была построена теория цепных реакций, у истоков которой стоял H.H. Семенов [44). Качественно понятными были закономерности инициирования детонации. Казалось, что развитие вычислительных средств позволит решать все проблемы взрыва в рамках построенной теории.
Но открытие неустойчивости фронта детонации (см., например, (4б)) перевернуло все представления о ведущих процессах. Неясным стал смысл такого понятия, как поверхность Чепмена-Жуге, необоснованным оказалось правило отбора скорости детонации,
попытки рассчитать критическую энергию инициирования в рамках классической теории приводили к расхождению с экспериментом на несколько порядков и т.д.
Возникла необходимость построения модели детонационной ячейки, усовершенствования моделей кинетики химических реакций до уровня, позволяющего корректное сравнение теории и эксперимента, развития вычислительных методов и на их основе построения новой теории детонации. Помимо чисто научного интереса проблема имеет огромное прикладное значение. Это и взрызобезопасность,' и военные цели, и технологическое использование взрыва, и экология.
7
Именно построению комплекса математических моделей, адекватно
описывающих детонационные процессы, в основном, и посвящена эта
работа. Построены простые приближенные модели химических реакций,
в условиях детонации соперничающие по точности с громоздкими
моделями детальной кинетики, построена простая, но достаточно
точная модель ячейки многофроновой детонации, на ее основе модель
построена'Г'инициирования детонации. Предложена единственная не противоречащая фактическому материалу гипотеза о природе Тунгусской катастрофы 1908 г., как о взрыве метано-воздушного облака, инициированного небольшим, относительно медленно летящим метеоритом. Построены модели распространения многофронтовой детонации и ее геометрических пределов. Построена аналитическая модель распространения пересжатых детонационных волн и численная модель процессов в установках для детонационного нанесения порошковых покрытий. Построена модель детонации в газо-капельной среде. На основе математического моделирования горения водорода в Атмосфере предложен новый подход к объяснению основных причин, влияющих на формирование термосферы Земли, озонного слоя Земли, появление озонных "дыр" и серебристых облаков.
Работа выполнена в ордена Трудового красного знамени Институте гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН.
Выражаю глубочайшую признательность участникам Объединенного научного семинара "взрывных” отделов ИГиЛ, морім коллегам-соавторам, а, также, Л.В. Овсянникову и В.А. Даниленко за полезные обсуждения и плодотворное сотрудничество. Особую благодарность выражаю заведующей Лабораторріей детонационных тєчєнрій ИГиЛ Гавриленко Т.П., обеспечившей возможность проведения широких научных исследований в трудных экономических условршх.
8
ВВЕДЕНИЕ
В данной диссертационной работе начато и существенным образом развито направление исследований, в основном, посвященных математическому моделированию детонационных явлений в газах, основанному на высокоточном моделировании кинетики химических реакций и структуры зоны реакции многофронтовой детонации.
В работе впервые построены приближенные физически обоснованные представления внутренней энергии и согласованные с ними и вторым началом термодинамики модели кинетики химических реакций, по точности приближающиеся, а, вследствие удачного описания внутренней энергии, и конкурирующие с моделями, использующими детальную кинетику. Точность, простота и наглядность моделей позволяет не только существенно повысить эффективность численных методов, но и получать аналитические решения и оценки.
В работе впервые построена математическая модель ячейки многофронтовой детонации, адекватно реальности описывающая структуру фронта самоподдерживающейся и пересжатой детонации. Модель сведена к простой системе алгебраических уравнений, приведена приближенная явная формула для вычисления размера ячейки. По точности модель не уступает развитым в последнее время численным моделям, требующим настолько больших затрат машинного времени, что это препятствует их применению для расчета сколько-нибудь сложных задач. Показано, что размер ячейки является одной из основных величин, характеризующих химические свойства смеси и ее детонационноспособность. Простота регистрации ячеек в экспериментах позволяет легко дешифровать сложные
9
детонационные структуры. Положительным оказался опыт обращения задачи - определения кинетических констант смесей на основе измерения размеров ячеек.
На основе анализа структуры ячейки впервые оценен уровень турбулентных пульсаций в окрестности фронта детонации, построена ?латематическая модель, описызающая затухание интенсивности турбулентности за "ячеистым" фронтом детонации. Объяснены причины, позволяющие экспериментально регистрировать "шлейфы" в большом удалении от фронта волны.
Впервые построены одномерные аналитическая модель самоподцерживающейся детонации с плоским фронтом, учитывающей взаимодействие газа со стенками трубы, и численная модель многофронтовой детонации. Показано, что в широких трубах поверхность Чепмена-Жуге расположена на расстоянии порядка размера ячейки от фронта и ее положение определяется не трением и теплотводом в стенки трубы, а затуханием турбулентных пульсаций, порожденных "ячеистым" фронтом волны.
Впервые построена теория пределов детонации с неустойчивым фронтом. Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.
Впервые построена аналитическая модель затухания пересжатой детонации, построено решение типа "простой" волны, характеризующееся кусочно-линейным профилем скорости. В асимптотике решение стремится к автомодельному, описывающему движение продуктов детонации Чепмена-Жуге. Получены решения типа простой волны, оптимальным образом аппроксимирующие затухание реальных пересжатых волн. Получены формулы, приближенно описывающие движения пересжатых волн при "галопирующем" режиме
ю
детонации и возбужденных детонацией в дополнительной секции с повышенным начальным давлением. Уточнена численная модель,
описывающая процессы в стволе детонационной установки для нанесения порошковых покрытий.
Впервые была построена корректная численная модель
самоподдерживающейся детонации в системах газ-капли.
Впервые построена математическая модель "прямого"
инициирования, учитывающая многофронтовую структуру детонации и
.л
пространственно-временные ха^Ктеристики источника энергии. Получены простые формулы для оценки критической энергии инициирования. Если существовавшие ранее численные модели, не учитывающие многофронтовую структуру детонации,имели погрешность в несколько порядков, то предлагаемая модель "ошибается" в 2-3 раза, что сравнимо с экспериментальным разбросом.
Тщательно исследовано инициирование детонации слабыми ударными волнами, выяснено влияние соотношения размеров и положения препятствий с размером ячейки самоподдерживающейся детонации на переход горения в детонацию (ПГД). Предложены оригинальные эффективные конструкции ускорителей ПГД. С помощью одной из таких конструкций впервые была возбуждена спиновая детонация слабым искровым источником в труднодетонируемой смеси метана с воздухом.
Предложена и тщательно обоснована гипотеза о природе Тунгусской катастрофы 1908 г., объясняющая явление взрывом метановоздушного облака, инициированного небольшим относительно медленно летящим метеоритом. Были проанализированы возможные причины и характер газового выброса, условия инициирования взрыва-, аномальные оптические и магнитные эффекты, проведены модельные эксперименты по
11
вывалу и ожегу леса, рассчитаны "подходящие" размеры, орбиты и околоземные траектории метеорита, определено вероятное место его падения. Эта гипотеза является единственной, объясняющей все известные особенности явления.
Обнаружены недостатки в существующих числеиных физикохимических моделях Атмосферы Земли. Построена лишенная этих недостатков аналитическая модель горения водорода в Атмосфере Земли. Показано, что горением водорода можно объяснить природу серебристых облаков, сохранение водорода в Атмосфере, мощность озонного слоя Земли и ее широтное распределение, природу озонных 11 дыр" и существование термосферы. Доказательством перспективности нового подхода к физике Атмосферы является возможность качественого и количественного описания ранее необъясненнкх вышеперечисленных Атмосферных явлений.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в Ц-42].
Нумерация рисунков и таблиц в работе "сквозная", формул - по главам. Обозначения в каждом подразделе персональные.
12
ГЛАВА I
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
При численном решении сложных газодинамических задач в химически реагирующих средах, как правило, применяются упрощенные уравнения кинетики и приближенное описание внутренней энергии.При этом, не всегда выполняется условие их согласованности со вторым началом термодинамики, не учитывается, часто очень существенное, изменение молекулярной массы.
Область реакции часто разделяют на две части - зону индукции и область тепловыделения. Такое разделение не всегда корректно, но при определенных условиях может быть весьма эффективным средством для упрощения анализа и вычислений. Граница между зонами выделяется весьма условно, а основывается это выделение на том, что переход к существенно экзотермической стадии реакции на практике происходит весьма резко.
В зоне индукции после разложения сложных веществ, если таковые имеются, происходит накопление активных ценров, носящее, как правило, экспоненциальный характер. Здесь преобладают бимолекулярные реакции обмена, обладающие сравнительно низким тепловым эффектом.
В зоне основного тепловыделения преобладают существенно экзотермические трехмолекулярные реакции. В области повышенных температур (реально выше 1500 - 2000 к) скорость обменых реакций существенно превышает скорость рекомбинации. В этом случае реакции
13
обмена можно считать квазиравновесными. Собственно, это условие и является граничным при высоких температурах.
Далее рост температуры ограничивается обратными реакциями диссоциации и здесь течение газовой смеси можно считать химически полностью квазиравновесным.
Если ограничить температурный диапазон сверху 5000 к, то можно пренебречь не только ионизацией, но и диссоциацией некоторых веществ, например азота и окиси углерода, что сильно упрощает моделирование.
В данной главе приведены необходимые и достаточные условия, которым должны удовлетворять модельные уравнение кинетики и калорическое уравнение состояния для согласования со вторым началом термодинамики. Предложены модели, приближающиеся по точности к моделям с детальной кинетикой и высокоточным описанием констант равновесия реакций и внутренних энергий компонент смеси. Показаны области применимости моделей.
Основные результаты изложены в работах [4, 5, 7, 9, 12, 14, 15, 20, 21, 25, 32, 33].
В той или иной модификации предлагаемые модели использованы для анализа различных детонационных явлений и другими авторами, например, [68-95].
14
1.1. ПРИНЦИПЫ ПРИБЛИЖЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ, МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С КИСЛОРОДОМ И ВОЗДУХОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ ПОСЛЕ ОКОНЧАНИЯ ПЕРИОДА ИНДУКЦИИ.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
t - время; р - плотность; р - давление; т - температура; р, -молекулярная масса; г - относительная мольная концентрация; Ср и Су - теплоемкости; с -скорость звука; 7 - показатель адиабаты; R -универсальная газовая постоянная; и - внутренняя энергия; F -
свободная энергия; S - энтропия. U, F и S отнесены к единице массы. Индексы е и f соответствуют хронически равновесным и "замороженным", а, min, max - атомарному, предельно диссоциированному и рекомбинированному состояниям смеси соответственно. Индексы i, j, k, L, m идентифицируют атомы и молекулы. Остальные обозначения расшифрованы в тексте.
1.1.1. ПРИНЦИПЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Рассмотрим систему химргческих реакций в газовой смеси, состоящей ИЗ атомов Ai и молекул А1А^ И AiA^Ak;
AiV *k*L ^ Ai\ + W
AiV W** ^ VA + Vm;
AiAj+ \ ^ AA + V
15
Al + Aj+ Bm AiAj + Bm'*
AiAj+ V Bm ^ AlAj\ + V
где в - соответствует какому-либо атому или молекуле, а индексы принимают значения, исключающие как дублирование реакций, так и идентичность продуктов прямой и обратной реакций.
Теорема: при фиксированных Тир. относительные мольные
концентрации компонент смеси и внутренняя энергия не зависят от того, находится ли смесь в состоянии полного химического равновесия или только частичного, когда равновесны только реакции обмена.
Относительные мольные концентрации веществ г с индексами, соответствующими номерам составляющих вещество атомов, должны удовлетворять уравнениям нормировки и баланса атомов:
2^ = 1;
( ri+ 2 r1(Jd ♦ S1(J) + 2 2 r1(J k(l + S1(J+ 61(k)] / ц = const,;
где 6i . отличается от 0 и равна 1 только при i = j.
Если в смеси отсутствуют трехатомные молекулы и из двухатомных присутствуют ТОЛЬКО Aj 1, то эти уравнения полностью определяют состав смеси как функцию только р..
Если в химически неравновесной смеси присутствуют все А . и
1 / J
не обязательно все А, , а реакции обмена равновесны, то, как
1 # j /к
легко показать методом математической индукции, для однозначного опреления состава к вышеупомянутым уравнениям достаточно
присоединить уравнения равновесия некоторых реакций обмена,
например:
16
Поскольку константы равновесия f (с индексами) зависят только от терлпературы, то и состав смеси и, что важно, внутренняя энергия являются функциями только т и \1. Этот вывод можно распространить и на более сложные газовые смеси.
Отметим, что использование уравнений равновесия других обрленных реакций позволяет занулить относительные концентрации некоторых присутствующих в малых количествах веществ. Если тепловой эффект этих реакций невелик, то состав смеси будет зависеть, в основном, от р,.
В условиях теоремы от плотности или давления зависят только абсолютные концентрации веществ
[ В ] = Гв.р/Ц,
а любая детальная кинетика может быть сведена к единственному дифференциальнорлу и системе алгебраических уравнений. Для водородо-кислородных смесей это свойство ранее было использовано в [98].
Легко видеть, что макроскопические газодинамические
уравнения неразрывности, сохранения импульса и энергии совместно с уравнением СОСТОЯНИЯ:
р ИТ
- = — ; (1)
Р М*
калорическим уравнением СОСТОЯНИЯ:
и — II (Т, 1/р.);
(2)
и уравнением кинетики:
й 1п [1
--------- = ДО(Т, р,|1) ;
й t
где VI - неявным об разом заданная разность скоростей процессов рекомбинации и диссоциации, полностью определяют движение химически реагирующего газа (после истечения периода индукции).
Заметим, что иногда удобнее иметь дело не с [X, ас величиной 1/р, - массовой концентрацией молекул, линейно связанной, как будет показано ниже, с традиционно понимаемой степенью превращения вещества.
Из уравнений детального равновесия следует, что для полностью химически равновесной смеси отношение произведения концентраций реагентов любой реакции рекомбинации к отношению произведения концентраций реагентов обратной реакции не зависит от характера и концентрации "третьих" тел (вт ). Поэтому точное уравнение, описывающее изменение \х для полностью химически неравновесной смеси, не содержащей четырех и более атомных молекул можно привести к виду:
где С3+ и - скорост и процессов рекомбинации и диссоциации
й 1п \х
= а+ - а.
с2 Р
м1^,к ^ ^^ гВт.
18
соответственно, к (с индексами) - константы скоростей реакций, м (с индексами) - эффективности "третьих" тел (Вт ) в соответствующих реакциях по отношению к какому-либо фиксированному веществу.
Отметим, что для многих реакций кинетические константы известны только по порядку величины либо вообще неизвестны, поэтому при использовании детальной кинетики обычно полагают, что эффективность "третьих" тел не зависит от реакции:
м. . * м. . , « м = 2 м0 г .
1,3 1,, к т Вт га
Целью моделирования кинетики в химически неравновесной смеси после истечения периода индукции при высоких температурах является приближенное представление V? в виде явной функции т, р, р, а и -в виде явной функции т, ц. Отметим, что эти функции не могут быть произвольными: они должны быть согласованы со вторым началом
термодинамики.
Константы скоростей рекомбинации близки между собой по порядку величины, слабо и довольно единообразно зависят от т. Тепловые эффекты рекций рекомбинации значительно превышают таковые для реакций обмена, следовательно, состав смеси, в основном ,
определяется |л. Все это дает основание представлять Г3+ как
2
произведение р и некоторых функции т и функции ц.
Если исключить из списка реагентов присутствующие в малом количестве атомы и легко диссоциирующие вещества, а трудно диссоциирующие считать вообще недиссоциирующими, то константы скоростей оставшихся реакций диссоциации также будут близки между собой. Следовательно, и 0_ может быть представлена в виде произведения р и некоторых функции т и функции ц.
Тогда запишем:
19
й 1п и г
-.0,- (
а
(3)
где 0+ > 0 - приближенная скорость рекомбинации, ф и ф -
некоторые, пока неопределенные, положительные функции.
Отметим, что в этом случае уравнением полного химического
равновесия является
Р = Ф(1/Р)*ф(Т). (4)
Свободная энергия Р и энтропия Б при равновесии реакций
обмена являются функциями т, р и 1/р, поэтому
б Р
с2 р = -Б <3 т + р +
Р
. д 1/\х ,
(5)
■ а р ■ = -т2 ' а (р/т)
.а т. Р^ а т ]
и = Р + ТБ = Р- Т
Интегрируя (б ) по т при постоянных р и р, получим
Р = Т 0)(Р, 1/\Х) - т
г (3 т
где о - произвольная функция. Из (3) и(5) следует р = р2
Р.ц
(б)
(7)
ар' ' а (о' г г а и * й т
а р = рт т,р . д Р - - т р 3 1 а р , Т,ц Т2
или с учетом (2)
Р = Р Т
а со ■ Р .
(8)
20
Из (8 ) и уравнения состояния идеального газа (1) находим
д со
а Р
и
[х р \х
Интегрируя это выражение при постоянном [X, имеем
и
0)(р,1/р.) = - 1п Р + Т)(1/Ц.),
где Т] - произвольная функция. Подставляя последнее выражение в (7 ), получим
ИТ г й Т
т2 *
ИТ р
Р(р,т, 1/р.) = — р + т т] - т и
м*
(9)
Напомним, что интегрирование здесь производится при постоянном р..
Из второго начала термодинамики следует, что в состоянии химического равновесия (<3 \ь / (1 t =0) при постоянных тир свободная энергия минимальна:
а р 1
. а 1/|1 )рЛ
о,
д2 р
1
)р,Т
(10)
(11)
а (1/м.)
Из (3 ) и (9), (10), (4) следует, что в состоянии химического равновесия
й 7] й (1/}Х)
= - к 1п р + |
а и
а 1/р.}
й т
т т
2 *
(12)
Подставляя в (12) выражение для р из (4) получим
21
d Т]
------ = -Rln$-Rln(p +
d (1/р.)
[ f — 1
J L a i/р, Jt
d т
(13 )
a после вторичного дифференцирования по l/p. при постоянном т -
d2 Г)
й (1/р.)
= - R
d 1п ф d l/p.
и
ô2 и
а (1/р. Y
d т т т2
(14 )
Так как Т) и ф не зависят от т по определению, то из (14) следует
а2 и
a (î/p. /
(15)
Следовательно, линейность зависимости и от 1 /р. является необходимым условием согласования калорического уравнения состояния с уравнением кинетики (3) и вторым началом термодинамики. Именно эта линейность является основой параллелей, наводимых между величиной 1/р. и пропорциональной знерговыделению степенью превращения вещества. Одним из главных недостатков традиционных моделей, являлось отсутствие этой идентификации, что мешало им превратиться из качественных в количественные.
Из (15) следует, что подинтегральное выражение в (12) зависит только от т. Тогда (13) распадается на два уравнения, причем дифференциальное легко интегрируется:
ф = ф0 ехр
- f Г д U ‘ а т !
R J 1 д î/p. . т т2 J
16)
Т) = 7}0 - R J 1п (ф0 Ф) а (1/р.). (17)
22
где г)0 и ф0~ пока произвольные постоянные (ф0>0). Следовательно, ф может быть выбрана достаточно произвольным образом, а вид ф при заданном (удовлетворяющем (15)) виде и с точностью до постоянного множителя определяется ИЗ (16).
Подставляя (16) и (17) в (7) найдем Р, а затем из (4 ) - Б:
R Т F = ----
Г г & т
In Р + Т Г)0 - R J* In (ф0 ф) й (1/р.) - т J и —£ ; (18
R U р d Т
S = -Т)0 - - ХП Р + R J Хп (ф0 ф) d (1Д1) + - + и —2 • (!9)
р. т J т
Следовательно, потоянная Т)0 определяет только качало отсчета энтропии и может быть выбрана произвольно.
Дважды дифференцируя (18) получим
С д2 F 1 с2 (Zn ф)
I __________ I - _ R Т______________________
I э (1/м-)2 Jp,T d (1/Ц)
Неравенство (11) накладывает дополнительное условие на ф:
d ф
> 0. (20)
a d/p.)
Следовательно, (20) и линейность зависимости U от 1/р. являются необходимыми и достаточными условиями согласования калорического уравнения состояния с уравнением кинетики (3) и вторым началом термодинамики. Достаточность этих условий была ранее показана в [26].
Нам необходимо определить ф0 и, так как на практике часто применяются квазиравновесные расчеты (с мгновенной реакцией), привести ряд соотношений для химически равновесного газа.
23
С учетом (16) уравнение равновесия (4) можно переписать в
виде
Р Р
ф (1/а )= фе = - = — ехр
Ф Фо
’. і г г а и ■ й т ‘
к ^ 1а 1/р.. т т2
(21)
Это уравнение определяет молекулярную массу и и, следовательно,
в
совместно с уравнением состояния все остальные термодинамические параметры химически равновесного газа как функции тир. В частности,
Б г р,т ) = Б( р, т, 1/р. ).
(22)
Пусть цеЖ является точно рассчитанным или измеренным ( р.еЖ = к т* Р* / Ре* ^ значением р, при некоторых характерных т = т, и р = р*. Тогда, полагая нижний предел интегрирования в (21) равным Т*, получим
Ф0 = <р. = р. / ф( 1/М-е.).
Ф 3 — Ф(1/(Ае.) ЄХР Р.
и л [ д 1/\х )т т
й т
2
(23)
"Равновесная" скорость звука определяется соотношением
■(
в. р й р .
= У - . ■е
Р
Р
После несложных, но громоздких выкладок можно получить
Су,. -С,,г + «ЛУ2 /Ц, ;
24
Cp,f = Cv,f + R ' V- ; Cp,o = Cp,f + R Л v / V- '
]e = 1 - Л M И Л v )2 J / |ic( e
где
A = - |л ф / ---------------------------
a i/|x
а ф
і a и
v =
R T б 1/|A
Отметим, что при построении моделей желательно выбирать вид
Приведем пример такого описания, обладающего достаточной для практического использования точностью . Предполагается, что молекулы смеси состоят из атомов О, Н, С, N, Z^., где Zi - символы инертных газов, а основными продуктами реакций являются Н, Н2, О, 02, ОН, Н20, СО, С02, N2 и Ъ.х . Содержание в смеси других сложных веществ в рассматриваемом диапазоне температур незначительно из-за их низкой энергии диссоциации, а окись углерода и азот, наоборот, можно считать недиссоциирующими. Состояние смеси (идентификатор -Ц), при котором ее молекулярная масса максимальна ( LL = ll v )
Ш GL А
называется предельно рекомбинированным (# = шах), минимальна ( [I = [imin ) - предельно диссоциированным (# = min). Последнее следует отличать от атомарного ( ц. = ца, # = а) [7]. Пусть гв # и jig # -
и, позволяющий производить необходимые интегрирования
аналитически.
1.1.2. МОДЕЛЬ
25
мольные доля и масса вещества в при ^-состоянии смеси. По определению
^а = ^ого,а + ^нгн,а + ^сгс,а + ^кгн,а + 2 ^2 г
1 гга
Из уравнений атомарного баланса
Г ♦ 2 Г + Г + Г + г + 2 г = — г о о^ ОН н2о со со2 |!а о,а'
М-
г ♦ 2 г + г +2г = -— г ;
н н2 он н^о \Х н , а
Г + Г = --- 2Г
со с о 2 [1а с,а'
2 Г*2 " Г^а#‘ % " РГ
и нор?лировки относительных концентраций
г+г+г + г + г + г + г + г + г + 2 ги = 1 . о н 02 н2 он н20 со со2 м2 і
легко получить:
^ШІП - ^а / < 1 - Гс, а- Гн,а /2 > *'
^ах= М' г»,а/2" го,а-гн.а/2 + ' го. а'г~\, а^с, а >1
н 2 / і п ~ Го н , т і п Го 2 , ш і п Г н 2 о # ш і п я ГС02/ШІП 0;
г = г, = г =0 ;
о.шах н ,шах он,шах
26
Н-# м*#
%'* = К Гм'а 1 2; **1'* = ^ Г21'а/*
Кп Л п Кп 1 п
■о,тЛп [I о, а с , а ' ' н,т1п (I и, а'
3 31
^т1п
‘со , тЛп с , а'
Го, а > 2 ГС/а + Гн,а / 2
^тах
Гсо,тах гн2,тах го2,тах [1а ^го,а 2гс,а гн, а ^2^ ^ 2/
^тах ^тах
гсо2,тах “ }Ха гс/а/ гн2о,тах * |Ла Гн,а ^ 2*
При г о < г < 2 г а + г о / 2 из-за недостатка
С у а О / гх СуЗ п ; а
кислорода С02 и Н20 конкурируют, и для определения их концентраций необходимо дополнительное условие. На нижнем пределе высоких температур, который мы приняли равным 1500 к, вследствие
равновесности реакций обмена
Гс°2*Гн2= 2И4 Г»20*ГС0-
Тогда легко получить:
м-
со,шах
шах
Г.
( у ь2 + 0,7 Г (2г - г + г /2) - Ь 1,
^ ' с , а 4 с , а о,а н , а' ' у
где Ъ = 0.5 го а- 0.65 гс#а+ 0,175 гн#а;
К
гсо7,гпах " \Х Гс,а~ гсо,тах'
шах
^ т а V
К
шах
£
гн9о/тах [1 ^ Го,а 2гс,а^ + гсо,иах'
27
^,ах
( г /2 + 2Г, — Г „) - г
н2,тах |^а ' н,а7 с,а о , а' со,тах*
Введем понятия степени ре комбинированное и смеси X:
- 1/М-
ае = ------------------------- , о ^ эе $ 1 ;
^1» -
обобщенных относительных концентраций гг - рекомбинированных (способных диссоциировать):
ЛГ 2* а - а 00 • 2» — ^ ^ 2* «_ 2^ — «я* *
г г#шах ' г,тах со,тах я^гаах г.,тах'
Ппах
и - диссоциированных (способных рекомбинировать) веществ:
\Х 1+П
Гс1 = гс1,т1п"~ ( 1 " 26 ) ; гс1,т1п = 1" гы т±п " ? гг,,|1п;
Пи1п г 1 1
где п - подгоночный коэффициент. В частности, для простой смеси,
не содержащей кислорода и углеродных соединений, п = о, г = г ,
г н2
г, = г . с! н
Предлагаемое уравнение кинетики имеет вид: й 1п [Ь
—------ = П+ ( 1 - ф / фе ),
й t е
где
Л . * Р2 2 -
28
<|> = эе( 1—ае) 2(1+п) _ |Х гг / ;
Й “ Мш1п + <МшаХ " »„ап)'*5 '•
М# “ 2 «В ГВ ,#• ш ш т'
Рекомендуе?лые значения эффективности "третьих" тел по отношению к водороду приведены в таблице 1. Их выбор основан на рекомендациях Ю. Варнатца (63], анализе данных по кислородным реакциям [53], или, при отсутствии данных, на аналогиях.
Таблица 1.
в «2 н2о со2 °2 ОН СО н 0 *2
«в 1 6,5 1/5 0,4 0 0, 75 1 2, 15 0,4 0,35
Легко проверить, что условие (20) всегда выполняется.
Предлагаемое калорическое уравнение состояния основывается на оценках среднего количества возбужденных степеней свободы молекул в предельных состояниях, аналогии с описанием возбуждения колебательных степеней свободы двухатомных молекул и необходимости линейности зависимости и ОТ 1Д1:
и =
1 1 11 9 /т
— + - + р • ( — - - ) -
М-а 2 Р* М*а М* е/т_
0 1
1 1 ЙТ + Е (-----
29
Е = 59.4064 г + 51.9996 г _ + 110.4614 г. л
о2/тах н2/тах н2о,тах
где Е - средняя энергия диссоциацрш молекул, 0 - эффективная температура возбуждения колебательных степеней свободы молекул. За начало отсчета здесь прршято предельно диссоциированное состояние при т = о, р = М'юах / М.в1п.
Величина Е может быть рассчитана по изменению потенциальной химической энергии при переходе смеси из предельно
рекомбинированного в предельно диссоциированное состояние при нулевой температуре:
* ‘3'3242 ) ' 1 1*.« I 1*.1. - » К-!»3 3 •
Здесь числовые множители - энергии диссоциации веществ до предельно диссоциированного состояния при т=о.
Величину 0 нетрудно получрггь, решая алгебрархческое уравнение
и(Т,,Ц.е.) = и. .
Теперь все характеризующие и константы определены. Из (23) легко получрггь:
-0,5 -0/Т -р Е/ЯТ
Р -2(1+п) т ( 1 “ е 5 е
<р гт, Р) = — зе. (1-зе.)
Р. “0,5 -0/т, -р Е/ЯТ,
т, (1-е ) е
где 30* = ав(|хе.).
Пусть (т.,, р, ) - вторая точка, для которой известна р. Из
уравненрія
найдем
30
п=Н
-0,5 -0/Т** -р Е/ИТ**
80, Т.. ( 1 - 0 ) е (1 - Зе*#)
1п------------------------------------------------- / 1П-------------------1
-0,5 -9/Т* ~Р Е/ЯТ;
эе,*т. (1-е ) е
(1-30* )
)■
На этом этапе определены все константы, необходимые для расчетов равновесных состояний.
В состоянии равновесия при заданных тир решая алгебраическое уравнение ф = фе можно найти }хе и затем определить
М.,
- 1 + 2 (1+п) I 1 -
1П
V-,
шах
] ) -
е / т
V = _ - р
2 6/Т
Л Т
е - 1
Из (19), (22) следует
ЕЕ И
Б = Бп - - 1П (р / р.) + - 1П (ф / ф.) + (1+2п)—
И*
2(1+п)И + -------- IП
и*
м*
тах
тах
- 1
М*
^т!п
1п
1 -
Ип1п
м*
Е ' 1 1 ' т
+ — + 1 + 1п —
И т* 1 Ца 2 И Т*
1 1
^ и-
И
0 / Т
I. е
0/т _ х
- 1п
1- е
-0/т
+ 1п
1- е
-0/Т,
31
и
и,
о и
)1.
е
т
+ — 1тг Т - р 1п 1-е
+ (1+2п)
И 2(1+П)И
1г\
шах
1
Я
1П 1
Здесь все аддитивные постоянные в силу произвольности Т]0 заменены на Б0 . Последняя формула получена из предыдущей путем исключения плотности.
Обозначим (Т, р) расчитанную с помощью детальной кинетики скорость рекомбинации для полностью химически разновесной смеси при некоторых заданных т и р, а П+е - соответствующую модельную величину. Приравнивания эти величины в некоторой точке (Т##», р,) можно найти к. Модель построена.
Для определения констант и проверки точности модели производились точные расчеты полностью равновесных состояний с использованием данных о константах равновесия и энтальпиях [57] (с учетом N0) и скоростей рекомбинации с использованием детальной кинетики, основанной на рекомендациях Ю. Варнатца [63], с применением приведенных в таблице 1 значений эффективности третьих тел:
17 ± 0,3
/ Т -Г^ + 9,7-10
22 ± 0,2
/ Т2 -Г, Г + ' нон
+ 2,2-10
32
13 ± 0,5 2285 К / Т 3 -
+ 7,1*10 в -гг -М.
' о со
Опорными выбраны параметры: т» = 4200 к, при которой
существенно развита диссоциация, т., = 2800 к, при которой
процессы диссоциации только начинают проявляться, тшля = т,,, так как для для более высоких температур данные о константах скоростей последних двух реакций отсутствуют и точность экстраполяции
неизвестна, и р, = 10 Атм. / нт* • В таблице 2
приведены рассчитанные значения модельных кинетических констант для ряда существенно отличающихся по свойствам смесей.
Отметим, что при Т < 2000 к величины и и и. почти
ге “шах
совпадают. Во избежание осложнений при вычислениях рекомендуем в
качестве переменной вместо |1 использовать величину 1п (1— эе) и
описывать (1- ае) с двойной точностью.
Для иллюстрации точности модели при такой привязке на
рисунках 1-4 приведены модельные ( сплошные линии), и "точные"
(штриховые линии) зависимости и (Т) и }1 (Т), а также м (Т), м (Т),
0 0 0 0
й+е (Т) и (]+е(Т) при постоянных давлениях для указанных в таблице 2
составов. Для наглядности энергии отсчитаны от уровней предельно рекомбинированных состояний. Для £2+е приведены зависимости для
максимально и минимально возможных значений кинетических констант. Значения давлений в Атмосферах обозначены на рисунках арабскими цифрами, номера смесей - римскими. Видно, что результаты модельных и "точных" расчетов почти не отличаются.
33
Таблица 2
Номер I II III IV V
Смесь 2 Н2 + 02 2 Н2 + °2 + 4 И2 С2Й2 + 2'5 °2 с2н2 + 2,5 02 + ю И2 с2н2 + 1,1 о2
г моль 6,0053 10,5783 11,7820 13,3172 9,8771
ІП г моль 6,0053 14,8086 15,1483 22,7175 14,5805
^шах г 1 моль ] 18,0160 24,6827 35,3460 29,7075 20,4127
Р. КГ 1 [ М3 ] 0,3018 0,5548 0,6714 0,7538 0,5006
Е / К [ К ] 55230,6 55230,6 59277,4 59277,4 53743,2
0 ( к ] 7606,7 4652,8 5099,0 3065,3 4691,5
п 0,1364 0,1409 0,5342 0,6272 -0,0267
36. 0,6263 0,5128 0,4798 0,3433 0,5447
м . Ш 1 п 1,3833 0,9900 1,4214 0,8206 0.9357
М тах 6,5 2,4333 3,1667 1,0385 0,9395
Г 1 й ^ к [ ю18 и с-моль ] 1,51 1,58 1,04 1,36 о 'О 00
/
34
ц, г / «оль
ш
(V
I
V
г
Q 1Ü0Q
3003
Рис. 1
/
35
Рис. 2
36
Рис. З
37
Рис. 4
38