2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение................................................................6
1. Литературный обзор...................................................14
1.1 Модифицирующие лигатуры на алюминиевой основе......................14
1.2 Традиционные способы получения модифицирующих лигатур..............17
1.2.1 Прямое сплавление компонентов................................18
1.2.2 Алюмотермическое восстановление из солей и оксидов...........22
1.2.3 Электролизное восстановление.................................24
1.2.4 Состояние вопроса по получению модифицирующих лигатур
на сегодняшний день, перспективы развития...........................28
1.3 Литейные композиционные сплавы на алюминиевой основе.
Упрочняющие фазы, вводимые в алюминиевую матрицу........................34
1.3.1 Способы получения литейных композиционных
сплавов на алюминиевой матрице......................................35
1.3.2 Традиционные способы получения порошков для упрочнения
литейных композиционных сплавов.....................................36
1.3.2.1 Печной синтез.........................................37
1.3.2.2 Плазмохимический синтез...............................39
1.3.2.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 40
1.3.3 Состояние вопроса по получению литейных композиционных
сплавов на сегодняшний день, перспективы развития.................43
1.4 Использование флюсов в традиционных технологиях получения
лигатур и композиционных алюминиевых сплавов...........................46
1.5 Выводы по главе. Постановка цели и задач исследования...............52
2. Термодинамический анализ СВС-реакций, протекающих
в расплаве алюминия.....................................................54
2.1 Термодинамический анализ процессов горения с применением
метода минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса)......54
2.2 Результаты расчета и рекомендации по проведению
з
экспериментальных исследований.........................................55
2.2.1 Термодинамический анализ синтеза лигатур АІ-Ті, А1-ТІ-В
и композиционного сплава А1-ТІС с применением флюса криолит ЫазА1Р6....56
2.2.2 Термодинамический анализ синтеза лигатур АІ-Ті, А1-ТІ-В
и композиционного сплава А1 - ТІС с применением флюса ЫОСОЬОК™ 68
2.3 Выводы по главе....................................................75
3. Феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия флюсов криолит (№3А1Р6) и ІМОСОЬОК™ (К^АІРде)
с оксидами компонентов шихты.............................................76
3.1 Химическая стадийность взаимодействия флюса криолит (Ыа3А1Р6)
с оксидами...............................................................76
3.2 Химическая стадийность взаимодействия флюса РЮСОЬОК™ (К|.3А1Р4.6)
с оксидами............................................................. 78
4. Методика получения модифицирующих лигатур и
литейных композиционных сплавов с использованием процесса СВС............81
4.1 Характеристика исходных компонентов..................................81
4.2 Методика подготовки шихты............................................83
4.3 Методика проведения экспериментальных плавок. Приемы введения
шихты в расплав алюминия.................................................83
4.4 Методы отбора проб и металлографического исследования
образцов лигатур и литейных композиционных сплавов.......................85
4.5 Методики рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа
образцов модифицирующих лигатур и композиционных сплавов.................87
4.6 Методики определения механических свойств модифицированного сплава АК12 и композиционного сплава А1-ТІС.....................................87
5. Экспериментальные исследования получения модифицирующих лигатур и литейных композиционных сплавов с использованием процесса СВС
непосредственно в расплаве алюминия......................................90
5.1 Результаты экспериментальных исследований процесса
получения модифицирующих лигатур, режимы проведения плавок...............90
4
5.1.1 Влияние добавок флюсов на характеристики модифицирующих СВС-лигатур......................................................90
5.1.2 Влияние начальной температуры расплава на свойства
получаемых лигатур...................................................109
5.1.3 Влияние дисперсности порошка титана и его марки
на характеристики СВС-лигатур........................................116
5.1.4 Выводы по разделу 5.1..........................................123
5.2. Результаты экспериментальных исследований процесса получения упрочненных алюминиевых сплавов, режимы проведения плавок...................124
5.2.1 Влияние добавок флюсов на характеристики литейного композиционного сплава Al-ТіС...................................124
5.2.2 Влияние начальной температуры расплава на свойства композиционного сплава Al-ТіС...................................142
5.2.3 Влияние состава исходной СВС-шихты
на характеристики композиционного сплава Al-ТіС......................148
5.2.4 Выводы по разделу 5.2..........................................155
6. Технология получения модифицирующих лигатур и литейного композиционного сплава с использованием процесса СВС.......................156
6.1 Технологическая схема получения модифицирующих лигатур
с использованием процесса СВС..............................................156
6.2 Оборудование и материалы для получения модифицирующих СВС-лигатур................................................................157
6.3 Технико-экономические показатели технологии получения модифицирующих СВС-лигатур.................................................157
6.4 Технологическая схема получения композиционного
сплава Al-ТіС с использованием процесса СВС................................160
6.5 Оборудование и материалы для получения
композиционного сплава Al-ТіС..............................................160
6.6 Технико-экономические показатели технологии получения композиционного сплава Al-ТіС..............................................160
5
7. Результаты апробации СВС-лигатуры АІ-5%Ті-1%В
и СВС-композиционного сплава Al-ТіС....................................162
7.1 Исследование модифицирующей способности СВС-лигатуры
Al-5%Ti-1 %В на структуру сплава АК12..................................162
7.2 Исследование механических свойств композиционного
сплава Al-ТіС..........................................................164
Заключение............................................................174
Список использованных источников.......................................176
Приложения
6
ВВЕДЕНИЕ
В диссертационной работе представлены результаты исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в расплаве алюминия, на основании которых разработаны технологии получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов на алюминиевой основе.
Актуальность работы. Сплавы на алюминиевой основе нашли применение в космической, авиационной и многих гражданских отраслях промышленности и на сегодняшний день занимают второе место в мире по объемам производства. Однако проблема повышения механических и эксплутационных свойств алюминиевых сплавов до сих пор остается актуальной.
Один из путей решения данной проблемы - модифицирование, т.е. измельчение зерна структуры сплава, для осуществления которого применяются, в основном, лигатуры, причем более 70% применяемых лигатур в качестве модифицирующей добавки содержат титан. Наиболее востребованными, ввиду высокой эффективности и относительно небольшой стоимости, являются лигатуры А1-Т1 и А1-Т1-В. В результате многочисленных исследований их структуры установлено, что для получения максимального модифицирующего эффекта частицы Т1А1з и Т1Вг должны быть, по возможности, сферическими и иметь размер: первые не более 150 мкм, а вторые 1-2 мкм. Для избавления от вредных примесей в лигатуры также зачастую добавляют многокомпонентные флюсы различных составов в количестве до 0,3%, которые в качестве одного из компонентов содержат натриевый криолит. Помимо этого, во всех традиционных технологиях получения модифицирующих лигатур, кроме проблемы высоких энерго- и трудозатрат, остро стоит вопрос интенсивного газонасыщения, что приводит к огрублению структуры первичных интерметаплидов.
В 1967 г. академиком А.Г. Мержановым и его коллегами был открыт новый способ получения тугоплавких соединений, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В 90-е г.г. в Самарском государственном техническом университете были проведены первые
7
экспериментальные исследования по СВ-синтезу модифицирующих лигатур А1-Т1 и А1-Т1-В непосредственно в расплаве алюминия. Была показана принципиальная возможность получения лигатур с достаточно высокой степенью усвоения вводимых компонентов (в виде экзотермической шихты). Однако закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, а также влияние на синтез неорганических флюсов и различных составов исходной шихты требуют дальнейшего изучения. Выявление этих закономерностей является весьма актуальной задачей, так как открывает возможность синтеза лигатур с мелкокристаллической структурой и, как следствие, с повышенной модифицирующей способностью.
Для работы современной техники необходимы принципиально новые конструкционные и функциональные материалы. Перспективность для этих целей композиционных хматериалов на базе алюминиевых сплавов, упрочненных высокопрочными тугоплавкими частицами керамики, подтверждается отечественным и зарубежным опытом опробования металлических композиционных материалов. Параметры решетки частиц карбидов переходных металлов, особенно ТЮ, в наибольшей степени близки к параметру решетки твердого раствора алюминия. Проблема состоит в способе ввода керамической фазы в расплав. Поэтому исследование и разработка одностадийной технологии получения композиционного сплава А1-ПС, который при небольшой массе будет обладать высокИхМИ показателями прочности, износостойкости, термостойкости, жесткости и т.д., является актуальной проблемой и имеет большую практическую ценность.
Работа была выполнена в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.
Исследования выполнялись в рамках Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники 2001-2003 г.г.", Государственного контракта № 02.467.11.2003 от 30.10.2005 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по Федеральной целевой научно-технической программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
8
науки и техники" на 2002-2006 годы, гранта Ученого совета ГОУВПО СамГТУ 2006г. и гранта областного Конкурса Министерства образования и науки Самарской области для студентов, аспирантов и молодых ученых 2006 г. (62 Т 3.5 К).
Цель работы. Установить закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия и влияние неорганических флюсов на процесс получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов. Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:
1. Проведение термодинамического анализа систем А1-5%'П-флюс, А1-5%Т1-1%В-флюс, А1-15%(Т1+С)-флюс для:
- определения фазового состава продуктов СВС-реакций;
- оценки максимальной адиабатической температуры расплава алюминия с целью прогнозирования свойств конечного сплава;
- расчета оптимального количества вводимого флюса для полного удаления оксидов компонентов порошковой СВС-смеси;
- выбора начальной температуры расплава алюминия для получения максимального выхода целевых фаз.
2. Построение феноменологической химической модели стадийности взаимодействия неорганических флюсов криолит (Ыа3А1Р6) и ЮСОЬОК™ (К|.зА1Р4^) с оксидами компонентов шихты.
3. Исследование закономерностей протекания СВС в расплаве алюминия в системах А1-Тц А1—Л—В, А1-Т1-С и установление влияния контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование целевых фаз лигатур и композиционного сплава.
4. Разработка технологии получения композиционного сплава А1—ЛС с применением процесса СВС в расплаве алюминия.
5. Исследование влияния модифицирующей способности СВС-лигатуры А1-5%Т1-1%В на структуру сплава АК12, а также основных механических характеристик СВС-композиционного сплава А1-ПС.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны модифицирующие лигатуры и композиционные сплавы на основе алюминия
9
Термодинамические расчеты температуры и равновесного состава продуктов горения проводились с использованием комплекса программ «ТНЕЯМО», разработанного в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанного на методе минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса). Экспериментальные исследования процесса СВС проводились с помощью плавильной печи ПП20/12, термопар ХА, ПР, а также цифрового милливольтметра постоянного тока Щ1516. Для анализа продуктов горения применялись методы металлографического, рентгенофазового, химического, спектрального и микрорентгеноспектралыюго анализов.
Научная новизна работы.
1. Впервые методами термодинамического анализа показана возможность протекания СВ-синтеза в системах А1-5%П-флюс, А1-5%ТМ%В-флюс, А1-15%('П+С)-флюс, а также рассчитаны наиболее благоприятные температурные интервалы для реализации СВС-реакций.
2. Построена феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия неорганических флюсов криолит (№3А1Еб) и ЫОСОЬОК™ (К|.3А1Г4^) с оксидами компонентов шихты.
3. Впервые установлены основные закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование конечного сплава.
4. В полученных в различных условиях сплавах А1-5%Т1, А1-5%ТМ%В, А1-Т1С, приготовленных методом СВС, впервые определен химический состав и размер частиц образующихся фаз.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в расплаве алюминия, а также о физико-механических свойствах модифицирующих лигатур и композиционных сплавов.
10
Практическая значилюсть.
1. Разработан низкотемпературный метод приготовления композиционного сплава А1-ТЮ в одну стадию с применением процесса СВС в расплаве, обеспечивающего образование целевой фазы упрочнигеля ПС.
2. Отработаны технологии приготовления модифицирующих лигатур Л1-5%И, А1-5%ТМ%В и композиционного сплава А1-ПС с использованием процесса СВС в расплаве, позволяющего значительно снизить энерго- и трудозатраты по сравнению с существующими технологиями.
3. Изготовлена опытная партия композиционного сплава А1-ПС и получены результаты исследования его механических свойств.
Практическая значимость работы подтверждена актами внедрения.
Практические результаты могут быть использованы в различных отраслях машиностроения для создания новых сплавов, обладающих высокими показателями прочности, износостойкости и т.д.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты исследования процесса СВС в расплаве алюминия, описывающие закономерности образования целевых фаз.
2. Феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия флюсов криолит (№3А1Н6) и ЬЮСОШК™ (КюАИ^) с оксидами компонентов шихты.
3. Метод получения композиционного сплава Л1-ПС с применением метода СВС в расплаве.
4. Технология получения композиционного сплава А1-ТЮ.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается
использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса СВС, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и получили одобрение на конференциях: Международная молодежная конференция «XXVIII и XXXII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г., 2006 г.); Международная
11
научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2002 г., 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Прогрессивные литейные технологии» (Москва, 2002 г.); Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2005 г.); Международная научно-техническая
конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006 г.); Всероссийская научно-техническая Интернет-конференция с международным участием (Самара, 2006 г.).
Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены следующие работы:
1. Термодинамические расчеты исследуемых систем.
2. Экспериментальные исследования СВС-процесса: выбор оптимального состава исходной шихты, проведение плавок, обработка экспериментальных данных.
3. Исследование характера изменения структуры анализируемых алюминиевых сплавов в зависимости от параметров процесса; металлографический анализ.
Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:
1. Луц, А.Р. Изучение влияния флюсов на получение лигатуры Al-Ti-B методом СВС [Текст] / А.Р. Луц, А.Г. Макаренко // XXVIII Гагаринские чтения: тез. докл. Междунар.молод.научн.конф./М.: МАТИ.- Москва, 2002.- 5-9 апреля.- с.151.
2. Луц, А.Р. Получение композиционного сплава TiC методом СВС при низких температурах [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.П.Амосов, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2002.-19-21 ноября.- с. 142-144.
3. Луц, А.Р. Применение СВС для получения композиционного сплава Al-TiC [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, Л.В.Журавель, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин, П.М. Бертасов// Прогрессивные литейные технологии: мат. Междунар.научно-технич. конф./М.:МИСиС.-Москва, 2002.- 19-21 ноября.-с. 138.
4. Luts, A.R. Effect of fluxes on structure formation of SHS Al-Ti-B grain refîner [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Lctters: scicntific journal / 2003.- №57. - p.3694-3698.
12
5. Luts, A.R. Preparation of Al-TiC composites by self-propagating high-temperature synthesis [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Scripta materilia: scientific journal / 2003.- №49. - p.699-703.
6. Luts, A.R. SHS process and structure formation of Al-Ti-B grain refiner made with the use of fluxes [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Letters: scientific journal / 2004.- №58. - p. 1861-1864.
7. Луц, A.P. Влияние механической активации исходных порошковых шихт на процесс синтеза литейного композиционного сплава Al-TiC [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.В. Орлов, А.В. Гринев // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2005.-21 -23 октября.- с. 190-192.
8. Луц, А.Р. Исследование процесса получения композиционного материала Al-TiC методом СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.В. Орлов // Наука.Технологии. Инновации: мат. Всерос. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых/ Новосибирск: НГТУ.- Новосибирск, 2005.-8-11 декабря. - с. 128-129.
9. Луц, А.Р. Влияние флюсов на синтез модифицирующих лигатур и композиционных сплавов методом СВС в расплаве [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Современные наукоемкие технологии: научн.-технич.журнал/ М.:АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ.-Москва, 2005. -№11.-с.45-46.-ISSN 1812-7320.
10. Луц, А.Р. Технология получения композита Al-TiC из порошковых экзотермических смесей непосредственно в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Заготовительные производства в машиностроении: научн.-технич. и производств.журнал/ М.:Машиностроение.-Москва, 2005.-№ 11.- с.47-51. - ISSN 1684-1107.
11. Луц, А.Р. Получение композиционного материала Al-TiC методом СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р. Луц, А.В. Орлов, А.В. Гринев // XXXII Гагаринские чтения: тез.докл. Междунар.молод.научн.конф./М.:МАТИ.- Москва, 2006.-5- 8 апреля.- с. 151.
13
12. Луц, Л.Р. Получение композиционного сплава AI-TiC методом СВС в расплаве на разных составах порошковых шихт [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко// Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научно-технич.интернет-конф.с междунар.участием /Самара: СамГТУ.- Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.347-352.
13. Луц, А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез модифицирующей лигатуры Al-5%Ti-I%B в расплаве алюминия с использованием различных порошковых составов [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, A.B. Орлов // Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научно-технич.интернет-конф.с междунар.учасгием/Самара: СамГТУ.- Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.353-359.
14. Луц, А.Р. Термодинамический расчет влияния неорганических флюсов на СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, A.B. Орлов // Конструкции из композиционных материалов: межотрасл. научн.-техн. журнал/ М.: ФГУП мВИМИ".-Москва, 2006.- №4.- с.202-205.
14
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Модифицирующие лигатуры на алюминиевой основе
По объему производства и потребления алюминиевые сплавы занимают в мире II место, уступая лишь сталям. Среди областей их использования - авиация, судостроение, строительство, электротехника, сельское хозяйство и, конечно, ведущий потребитель - автомобилестроение. К примеру, крупная международная литейная фирма Hydro’s Castings, имеющая более 20 филиалов в Европе, Северной и Южной Америке, выпускает, главным образом, отливки из алюминиевых и магниевых сплавов для основных автомобилестроительных фирм, в т.ч. GM, Opel, Audi, BMW, Renault. В современном мире производство автомобилей сопровождается растущими требованиями по сокращению объемов вредных выхлопов, выполнение которых идет по двум основным направлениям -увеличение технических возможностей двигателей и сокращение массы автомобилей. В реализации второго направления немалую роль играет применение отливок из алюминия и его сплавов и. Алюминиевые сплавы характеризуются невысокой стоимостью, большим отношением предела прочности к плотности материала, легкостью изготовления и обработки, высокой теплопроводностью. При этом наиболее благоприятна мелкозернистая структура металла с равномерным распределением всех структурных составляющих в объеме отливки. В этом случае сплавы характеризуются повышенной прочностью и пластичностью, лучше сопротивляются ударным нагрузкам, в них в меньшей степени проявляется анизотропия свойств. Один из способов относительно недорогого, но значительного измельчения зерна и, следовательно, повышения механических свойств алюминиевых сплавов - их модифицирование, для осуществления которого применяются, главным образом, лигатуры.
В литейном производстве операции легирования и модифицирования сплава зачастую не разделяются, хотя, по сути, это две разные технологические операции. Если для легирования нужно растворить в жидком алюминии вводимые элементы,
15
то для модифицирования их нужно связать в тугоплавкие соединения. Необходимость применения модифицирующих лигатур обусловлена малой скоростью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии, а также повышением степени усвоения легкоокисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминиевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений. Учитывая характер распределения компонентов в лигатурных материалах и скорость растворения их в расплаве алюминия, можно получить заданное содержание легирующего компонента в сплаве добавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав определенного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры является значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Причем, применение лигатур позволяет снизить потери последних на испарение и окисление.
Модифицирующие лигатуры условно можно разделить на два типа. К первому относятся лигатуры, содержащие первичные интерметалл иды-алюминиды (А1-Т1, А1-7г и др.), а ко второму - лигатуры с первичными интерметаллидами двух видов: без атомов алюминия и с алюминидами (лигатуры А1-П-В, А1-8с-В, А1-Т1-С и др.).
Лигатуры первого типа применяют для легирования сплавов тугоплавкими металлами, но одновременно проявляется и их модифицирующий эффект. Последний зависит от ряда условий, из которых наиболее важными являются температура жидкого модифицирующего сплава, время нахождения расплава в жидком состоянии, степень очистки расплава от неметаллических включений, а также исходная структура лигатуры.
Лигатуры второго типа применяют только для модифицирования расплава. В этом случае на эффект измельчения зерна практически не влияет перефев расплава, но в некоторой мере измельчение зерна зависит от времени нахождения расплава в жидком состоянии, что можно объяснить ликвацией активных частиц (боридов, карбидов и т.д.) при выстаивании расплава более 12 часов. В связи с
16
этим модификаторы такого типа либо вводят чушками перед началом литья, либо прутком в процессе литья.
Наибольший интерес представляют модифицирующие лигатуры второго типа и усилия современной науки направлены, главным образом, на формирование наиболее благоприятного характера макро- и микроструктуры лигатуры, химического и фазового ее состава. Задача исследователей состоит в том, чтобы получить оптимальные параметры структуры лигатуры и добиться ее максимальной эффективности при измельчении зерна.
Исходя из анализа оптимальных условий модифицирования, можно сказать, что структура чистого алюминия и его сплавов зависит от многих параметров, которые можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров определяется физико-химическими свойствами тугоплавких частиц-модификаторов. В совокупности эти свойства выражаются химической природой, структурным, размерным и адсорбционными факторами. Ко второй группе следует отнести температурно-временной режим плавки и литья сплавов, концентрацию модификатора, скорость охлаждения слитка и размер частиц интерметалл идов.
По механизму воздействия на кристаллизацию расплава все модификаторы по можно условно разделить на два класса: зародышевого и поверхностно-активного действия.
Для измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов типа твердого раствора наиболее важны модификаторы первого класса. Эти модификаторы представляют собой твердые примеси естественного происхождения, присутствующие в первичном алюминии (частицы оксидов алюминия, нитриды, карбиды различных металлов и т.п.), либо специально введенные в расплав. Модификаторы этой группы увеличивают число центров кристаллизации и, чтобы обеспечить наличие твердой фазы в модифицируемом расплаве, должны быть тугоплавкими, а также изоморфными с кристаллами расплава. Поэтому вводимая в качестве модификатора добавка должна удовлетворять, прежде всего, следующим основным требованиям: образовывать химическое соединение, по
17
меньшей мере, с одним из компонентов сплава; частицы этих соединений должны кристаллизоваться раньше, чем основное зерно сплава; во избежание заметного изменения химического и фазового состава сплава концентрация добавки должна быть незначительной. По некоторым данным, элементы, стоящие вначале периодов таблицы Д.И.Менделеева и имеющие наибольшую дефектность электронного (1-уровня, относятся к числу наиболее активных модификаторов (8с, И, V, Сг, Мп, Ре, С)*, N1) [3]. При понижении температуры, когда упорядоченные скопления атомов становятся более устойчивыми, атомные группировки прочнее, если в них вместе с алюминием присутствуют металлы переходных групп. Такая комбинация энергетически более выгодна.
Установлено, что частички тугоплавких примесей могут служить зародышами только в том случае, если они имеют определенное строение и свойства, а также определенный критический размер, после которого частица приобретает способность к росту.
По мнению В.И. Напалкова [2], идеальным модификатором является частица, удовлетворяющая следующим требованиям: эффективно измельчать зерно при минимальной концентрации; в расплаве быть термически стабильным и в дисперсном состоянии; иметь минимальное структурное различие с решеткой модифицирующего сплава; не терять своих модифицирующих свойств при переплавках. Ни один из модификаторов, по мнению того же автора, в настоящее время не обладает полным набором этих свойств, т.е. на сегодняшний день задача остается нерешенной, и исследования по получению эффективной модифицирующей лигатуры необходимо продолжать.
1.2 Традиционные способы получения модифицирующих лигату р
На сегодняшний день существует три основных способа получения лигатур: сплавление чистых компонентов, алюмотермическое восстановление легирующего металла из его солей или оксидов и электролизное восстановление. Известен также способ порошковой металлургии, при котором производят
18
смешивание порошков металлов и сплавов с последующим прессованием, а иногда и спеканием. Он применяется крайне редко из-за большой трудоемкости и малой производительности.
Способ производства лигатур непосредственно на производстве определяется его рентабельностью и требуемым качеством получаемого материала. Организация централизованного производства лигатур позволила бы исключить затраты различных материальных средств для этой цели на металлообрабатывающих заводах, а главное - осуществить мероприятия по улучшению структуры лигатур и наладить их промышленный выпуск. К сожалению, в нашей стране производством лигатур занимаются только те предприятия, которым они необходимы для приготовления сплавов. Для этих предприятий производство лигатур является второстепенным делом, и ему не уделяют должного внимания, а индивидуальные особенности ведения процесса литья лигатур на заводах не позволяют в полной мере осуществить мероприятия по улучшению их структуры и применению новых перспективных методов. В связи с тем, что получение качественных алюминиевых сплавов, соответствующих современным мировым требованиям, невозможно без
применения лигатур, необходимо уделять большее внимание их производству и развитию отрасли в целом.
1.2.1 Прямое сплавление компонентов
Способ непосредственного сплавления компонентов имеет пять
разновидностей: I) в расплавленный металл с низкой температурой плавления
вводят твердые куски более тугоплавкого металла; 2) в расплавленный тугоплавкий металл с высокой температурой плавления вводят твердые куски легкоплавкого металла; 3) исходные металлы плавят раздельно и смешивают в жидком состоянии введением легкоплавкой основы в тугоплавкую
составляющую; 4) исходные металлы плавят раздельно и смешивают в жидком состоянии, вводя тугоплавкую составляющую в легкоплавкую основу; 5) в
19
жидкую основу вводят составляющие путем плавления расходуемого электрода или же плавят электрод из соответствующей смеси металлов [2].
Разнообразие лигатур, неодинаковый объем производства их на заводах и предъявляемые к ним требования обусловливают использование нескольких типов плавильный печей для получения оптимального состава и качества лигатурного сплава. Это могут быть пламенные отражательные печи емкостью 5-20 т или индукционные печи, как тигельные, так и канальные [4].
Алюминиевые лигатуры готовят преимущественно в отражательных газовых печах непосредственным сплавлением алюминия с легирующими элементами. Однако неизбежным следствием открытого нагрева металла газовым факелом и периодического перемешивания ванны жидкого сплава являются значительный угар алюминия и тугоплавкого компонента и неоднородный состав чушек. Еще одним недостатком приготовления лигатур в газовых печах является вынужденное ограничение в ряде сплавов содержания тугоплавкого металла. Примерно 40 лет назад были введены ограничения в лигатурах с цирконием (до 2%), титаном (до 2,5%) и в некоторых других. В результате был лимитирован наибольший размер интерметаллидов, что позволяло гарантировать полное растворение их при легировании сплавов. Разливка в водоохлаждаемые изложницы при высоком теплосодержании сплава не исключает значительной ликвации интерметаллидов в чушках. Таким образом, в отражательных печах готовят лигатуры с относительно небольшим содержанием тугоплавкого металла (8-12%Мп, 7-9%Ге, 2-4%Сг, 2-3%Тц ^-2%Zr). В результате увеличиваются доля малоконцентрированных лигатур в шихте, общий объем требуемых лигатур, повышается угар металлов при выплавке самих лигатур.
Приготовление лигатур в индукционных печах (в условиях непрерывного перемешивания) по производительности меньше, чем в отражательных газовых, но следует учитывать весьма важное обстоятельство. В индукционных печах, в отличие от отражательных, готовят лигатуры высококонцентрированные: 10-20%Сг, 10-60%Мп, 25-55%Ре, 10-5%№, 6-10%И или гг, 5-10%У. Такая технология имеет некоторые преимущества: меньший угар металлов,
20
лимитированный размер интерметаллидов, уменьшение транспортных и складских расходов, однородный химический состав чушек, более быстрое растворение легирующих компонентов при выплавке товарного сплава.
При использовании любого плавильного оборудования (как отражательных, так и индукционных печей) необходимо контролировать факторы загрязнения лигатурных сплавов в процессе их выплавки: тщательность промывки печи при переходе с одного сплава на другой, качество футеровки плавильной печи и т.п. Поскольку первичные интерметаллиды в лигатурах склонны к выпадению на оксидных и шлаковых включениях, то всякий промежуточный перелив сплава нежелателен. Особенно это важно для модифицирующих лигатур, поэтому для них на сегодняшний день предпочтительнее использовать высокочастотные печи, разливка из которых может быть осуществлена быстро за один прием.
Обзор литературы по температурным режимам приготовления лигатуры А1-Ti прямым сплавлением не дает однозначных результатов [2,4,5]. Разные авторы приводят различные температурные режимы плавки и литья лигатур, что объясняется различными условиями производства (крупностью исходных материалов, плавильным оборудованием, объемом производства и т.д.). Например, приготовить лигатуру ашоминий-титан с использованием титановой губки в индукционной печи можно при 800-850°С, а в случае компактных титановых отходов и даже стружки температуру следует повысить до 1000-1100°С. Однако введение титана при столь высокой температуре приводит к значительному его угару; особенно это касается титановой губки, которая в силу малой плотности плавает на поверхности и интенсивно окисляется [2]. Наиболее целесообразно вводить титан при низкой температуре (не выше 800°С), предварительно покрыв зеркало металла слоем флюса. Расплавившийся флюс смачивает губку или стружку и способствует быстрому погружению их в расплав и хорошему смачиванию жидким алюминием, потери титана сокращаются при этом до 0,5-1%.
Прямое сплавление компонентов используется и при производстве лигатуры Al-Ti-B. Обычно данная лигатура содержит 2-5% Ti и 0,3-1,1%В, причем
- Київ+380960830922