Содержание
1. Введение.........................................................5
2. Глава I. Методы изучения термодинамических свойств материалов...8
1.1.Литературные сведения об аномалиях в структурных переходах...................................................8
1.2. Методы изучения термодинамических свойств материалов
1.2.1. Методы калориметрического и термического анализа..............................................14
1.2.2.Методы модуляционной дилатометрии..............19
1.2.3. Методы, основанные на регистрации тепловых потоков..............................................23
1.2.4. Метод дифференциального гидростатического взвешивания..........................................24
1.3. Выводы к главе 1......................................27
3.Глава II. Определение теплофизических параметров металлов в закритической области
2.1. Теплофизические свойства легкокипящих металлов в околокритической области. Методы изучения теплофизических свойств жидких легкокипящих металлов...............................28
2.2. Критическая и закритическая области........................32
2.2.1. Представления о природе критических явлений.........32
2.2.2. Переход металл-диэлектрик...........................37
2.3. Метод периодического нагрева для измерения теплоемкости металлов...................................................41
2.3.1. Особенности проведения измерений в критической области....................................................45
2.4.Анализ экспериментальных данных.............................46
2.5. Численное решение задачи теплопроводности..................49
2.5.1. Постановка задачи...................................49
2
2.5.2.Решение задачи теплопроводности для цезия в докритической и закритической областях. Результаты..........53
2.6. Выводы к главе II...............................................60
4. Глава III. Новый метод измерения коэффициента теплового расширения а,, проводящих жидкостей с применением двойного модуляционного воздействия на образец............................................61
3.1. Компенсационный метод измерения коэффициента теплового расширения..................................................61
3.1.1. Измерение коэффициента теплового расширения проводящих жидкостей с использованием двойной модуляции...............................................61
3.1.2. Вывод выражения для коэффициента теплового расширения..............................................63
3.2. Анализ соблюдения адиабатических условий в измерениях модуляционным методом.......................................65
3.2.1. Постановка и решение задачи....................65
3.2.2. Анализ полученных результатов..................68
3.3. Выводы к главе III.....................................75
5. Глава IV. Применение модуляционного метода в измерении коэффициента теплового расширения проводящих жидкостей............76
4.1 .Описание установки для измерения коэффициента теплового расширения проводящих жидкостей.............................76
4.2.Анализ формы температурного сигнала в оболочке термопары...................................................81
4.3.Варианты измерения ар...................................84
4.3.1 .Суррогатная компенсация........................84
4.3.2.Нормальная компенсация..........................86
4.4.Анализ возможности автоматической компенсации...........91
4.5. Выводы к главе IV......................................93
3
6. Глава V. Методические усовершенствования в измерениях АТКД и КТР, выполняемых с помощью модуляционных методов.....................94
5.1.Новый вариант определения ар: компенсация в режиме
реального времени...........................................94
5.2.Результаты эксперимента, полученные для цезия.........100
5.3.Использование генератора давления с минимальным содержанием гармоник.......................................103
5.4. Выводы к главе V......................................107
7. Основные результаты и выводы....................................108
8. Список литературы...............................................110
9. Приложение № 1..................................................115
10. Приложение №2..................................................120
4
Введение
В 70-80-с годы XX века в стране и за рубежом были выполнены масштабные исследования теплофизических свойств жидких щелочных металлов. Это прежде всего работы по изучению уравнения состояния и зависимости электропроводности от температуры и давления. При этом были определены критические параметры щелочных металлов. Кроме того, были осуществлены эксперименты по изучению калорических свойств. В ряде работ получены результаты по определению энтальпии щелочных металлов при температурах до 1300 К. На физическом факультете МГУ был приобретен опыт в исследовании теплоемкости при высоких температурах. Применение динамических методов, в частности, метода периодического нагрева, позволило осуществить измерение теплоемкости цезия и рубидия в области состояний, простирающейся до критической области. При этом остальные результаты были получены при сверхкритических условиях, когда температура и давление были выше критических. Поскольку в этих состояниях изучаемые металлические вещества становились непроводниками, возникали проблемы интерпретации результатов. Теория метода существенным образом опиралась на факт наличия достаточно высокой проводимости у исследуемого жидкого образца. Благодаря развитию численных методов расчета сложных тепловых процессов создалась возможность обращения в настоящее время к полученным ранее, но не расшифрованным экспериментальным результатам, в надежде извлечь из них новые сведения о свойствах объектов исследования в сверхкритической области. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача о создании математической модели, адекватно отражающей физические процессы, протекающие в ходе экспериментов, проводимых в условиях периодического воздействия на образец, оказываемого электрическим током.
Другая задача, связанная с изучением тсплофизических свойств щелочных металлов с помощью модуляционных методов, заключалась в разработке эффективного способа регистрации явлений, сопутствующих фазовым переходам в жидкой фазе. Ранее наблюдались аноматии на температурных зависимостях равновесных и переносных свойств жидких металлов. В работах [1,2] наблюдались особенности на температурных зависимостях вязкости кобальта и меди. В работах [11,12] отмечено аномальное поведение плотности адиабатического термического коэффициента давления цезия при температуре 580 К. Наблюдаемые особенности в последнем случае имели формальные признаки перехода второго рода. Большой интерес представляет изучение
5
термодинамических свойств вблизи критической точки расслаивания двойных жидких металлических смесей. Например, система литий-натрий, имеющая критическую точку расслаивания при Т~303,2°С.
Новые возможности в изучении свойств щелочных и других легкоплавких металлов в области аномального поведения появились с появлением нового компенсационного метода измерения коэффициента теплового расширения (КТР) проводящих жидкостей. Он был предложен на физическом факультете МГУ [13]. Метод относится к разряду модуляционных, причем на образец в процессе измерений оказываются одновременно два вида модуляционного воздействия. Это периодическое изменение давления и периодическое синусоидальное изменение электрического тока, пропускаемого через образец. В условиях компенсации температурного отклика среды коэффициент теплового расширения образца определяется по формуле:
аг = ? Н'~ . (1)
2 тсурУТ
где \у_- амплитуда колебаний мощности электрического тока, р_ - амплитуда колебаний давления, V - линейная частота, V - объем, Г-абсолютная температура образца.
Достоинством метода является то, что он дает возможность прямого определения коэффициента теплового расширения. Высокая чувствительность метода, обеспечиваемая использованием нановольтметра при регистрации температурного отклика, позволяет ограничиваться величиной температурной ступеньки 0,1-0,2 К. Однако реализация метода была сопряжена с определенными трудностями. Одна из проблем связана с тем, что используемый генератор периодической составляющей давления, помимо основного тона, содержал весьма значительные гармонические составляющие. Поэтому было предложено несколько способов регистрации температурных колебаний образца. Первый способ, названный суррогатной компенсацией, состоял в том, что сначала строилась зависимость амплитуды температурных колебаний от амплитуды колебаний давления, затем строилась аналогичная зависимость от амплитуды колебаний электрического тока. В формулу (1) подставлялись такие значения амплитуд колебаний давления и мощности, которым отвечали одинаковые значения амплитуд температурных колебаний. Второй способ представлял нормальную компенсацию, при которой два модуляционных воздействия на образец осуществлялись одновременно. Была создана такая форма модуляции мощности электрического тока, которая обеспечивала температурный отклик, совпадающий по форме с тем, который вызван колебаниями давления, но противоположный по знаку. При нормальной компенсации температурный отклик образца вначале минимизировался путём регулировки фазового сдвига между
6
колебаниями давления и колебаниями мощности электрического тока; дальнейшее уменьшение температурного сигнала производилось путем изменения мощности электрического тока. Измерение КТР первым способом осуществлялось с по1решностью 11%, вторым способом - 7%.
Дальнейшее развитие методики измерений шло с использованием программной среды ЬаЬУ1Е\№. В этой среде была создана программа, позволяющая осуществлять гармонический анализ сигналов непосредственно в процессе измерения, что позволило проводить компенсацию только по первой гармонике. В результате удалось поднять точность измерения ар до 5%. Намерение применить разрабатываемый метод для изучения структурных и фазовых переходов в жидкостях требует уменьшения случайной погрешности измерений до 2%. Конструктивные особенности установки ограничивали возможности увеличения точности измерений. Как уже упоминалось, это связано прежде всего с тем, что генератор периодической составляющей давления не позволял создавать в системе чисто синусоидальные колебания. Поэтому был создан генератор новой конструкции, который в автономных испытаниях демонстрировал сигнал, близкий к синусоидальному. Замена генератора периодической составляющей давления потребовала создания практически новой установки. На первом этапе испытания установки удобно было провести измерения АТКД, взяв в качестве образца дистиллированную воду. Сравнение экспериментальных данных и значений, полученных из табличных данных по температурной зависимости плотности воды, показало, что результаты согласуются в пределах 2.5%, то есть в пределах экспериментальной погрешности. Таким образом, можно ожидать, что включение генератора новой конструкции в установку для измерения КТР проводящих жидкостей компенсационным методом позволит существенно увеличить точность измерений.
7
Глава I. Методы изучения термодинамических свойств материалов
1.1. Литературные сведения об аномалиях в структурных
переходах
Экспериментальные и теоретические исследования жидкого состояния являются одной из важнейших задач современной физики. Исследование структурных изменений в жидких щелочных металлах, их свойств и структуры являются важным для развития физики жидкого состояния, т.к. жидкие щелочные металлы относятся к классу простых жидкостей, которые состоят из симметричных сферических частиц, между которыми действуют ненаправленные и ненасыщенные силы связи. Кроме того, жидкие щелочные металлы являются материалами, которые находят применение в различных отраслях науки и техники в силу присущих им свойств. В теории жидкого состояния, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов.
С начала 60-х годов стали появляться публикации, авторы которых указывали на необычный характер поведения некоторых чистых жидких металлов. На температурных зависимостях плотности и вязкости наблюдались скачки и перегибы. Известно, что фазовые переходы в жидкостях не такое распространенное явление, как в твердых телах. Поэтому нарушение плавного характера изменения макроскопических свойств с температурой, обнаруживаемые в однокомпонентных металлических расплавах, вызывает неоднозначный отклик специалистов.
Одни авторы работ, в которых были обнаружены аномальные свойства чистых металлических жидкостей, искали объяснение наблюдаемых явлений в перестройке микроструктуры жидкости. Так же авторы обращают свое внимание на вопрос о влиянии примесей. Они указывают, что уровень содержания примесей в изучаемом расплаве должен быть достаточно низок. Кроме того, важно, чтобы содержание примесей не менялось с температурой.
Другие авторы считают, что даже если причиной аномалий являются примеси кислорода, (речь идет о жидком железе), это не значит, что явление не заслуживает внимания с точки зрения возможности трактовки его как структурного перехода. Ведь приходится иметь дело с реальным жидким железом, в котором кислородная примесь практически не бывает ниже 0.02%.
8
В сравнительно недавних работах [1,2] авторами обнаружены аномалии на температурных зависимостях вязкости жидкого кобальта и меди. На температурной зависимости кинематической вязкости жидкого Со (кобальта) было выявлено резкое изменение вблизи температуры 1595 С. Также был выявлен гистерезис вязкости жидкого кобальта. Значения вязкости при охлаждении образца не совпадали со значениями, полученными при нагреве. Гистерезис наблюдался только в том случае, если образец нагревался выше температуры аномалии. Авторы связывают аномальное поведения вязкости вблизи 1595С и гистерезис с возможностью структурного перехода в жидком кобальте при этой температуре. Подчеркивается сходство перехода с подобным переходом в жидкой меди. Аномальное поведение вязкости жидкой меда было выявлено при температуре 1170С. Величина скачка вязкости достигает 7 % и превышает ошибку единичного измерения.
В работе [3] исследовалась скорость звука в жидком галлии. На температурной зависимости в районе температуры 275 С исследователи обнаружили изменение температурного коэффициента скорости звука. Линейная зависимость скорости звука от температуры в этом месте имеет излом. Такой же излом наблюдается и в температурной зависимости сжимаемости. Авторы работы предполагают, что такое поведение обусловлено структурными изменениями в жидкости и связано с ликвидацией следов упаковки, соответствующей твердому состоянию.
Исследования плотности жидкого галлия в работе [4] гамма-методом, обнаружили незначительный излом в районе температуры 505 К (232С). Точность единичного измерения оценивается как 0,4% без учета погрешности определения опорной точки. При сравнении своих результатов с результатами, полученными другими исследователями, авторы утверждают, что излом присутствует и в этих работах, однако не был замечен ввиду большей погрешности. Также указывается, что коэффициент объемного расширения должен иметь значительные изменения в этом температурном диапазоне.
Аномалии на температурных зависимостях были также обнаружены и у жидкого алюминия. Авторы, исследовавшие его, сделали следующие выводы. При нагреве более чистых образцов жидкого алюминия наблюдается скачкообразное уменьшение вязкости в достаточно узком интервале температур вблизи 900°С, что является следствием перестройки низкотемпературной структуры в высокотемпературную. При охлаждении образца обратная перестройка происходит при более низкой температуре, что свидетельствует о некоторой стабилизации высокотемпературной структуры при низких температурах. С увеличением загрязненности образца аномальные изменения
9
сглаживаются и наблюдаются при более высоких температурах. Обратная перестройка при этом происходит, по-видимому, только в процессе кристаллизации.
Есть мнение, что надежно установленными можно считать следующие структурные превращения: в жидких металлах пониженной плотности; в
металлизирующихся жидких полупроводниках; в расплавах с ограниченной растворимостью компонентов; в расплавах с интерметаплическими фазами в твердом состоянии. В других случаях вопрос остается дискуссионным и хотя, по мнению автора, аналог полиморфных превращений должен существовать в жидком состоянии, исчерпывающий ответ будет получен путем усовершенствования эксперимента и, естественно, дальнейшего развития теории жидкого состояния.
В работах В. А. Фомина [5] и С. Н. Сковородько [6] были обнаружены особенности температурных зависимостей вязкости и плотности жидких цезия и рубидия. Вид этих особенностей позволил предположить, что они могут быть обусловлены возможными структурными перестройками ближнего порядка в жидкой фазе. В связи с этим Шарыкиным Ю.Н., Глазковым В.И. и Сковородько С.Н. [7] был исследован структурный фактор 8(к) жидкого цезия в интервале температур до 900 К. методом рассеяния нейтронов. Была обнаружена немонотонная зависимость от Т положения первого максимума 8(к) (к - волновое число).
1.45
к.макс 1.4 1.35
200 400 600 Т,°С
Рис. 1.1.
Построенный график к макс.(Т) показывает, что с увеличением Т положение первого максимума к макс изменяется скачкообразно при температурах 300 и 600 °С. Резкое изменение положения первою пика 8(к) для цезия между 280° и 310° С коррелирует с наличием изломов в температурных зависимостях вязкости и плотности. В частности, необходимо отметить работу Сковородько С.Н. [6] по измерению плотности жидкого цезия. Анализ первичных результатов работы [6] приведен на Рис 1.2.
10
- Київ+380960830922