Кинетика и механизм образования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа

ОГЛАВЛЕНИЕ
Сф.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИ IЕРАТУРЫ 7
1.1. Введение 7
1.2. Образование аэрозольных агра аюв железа 9
1.2.1. Термическое разложение паров Рс(СО)5 9
1.2.2. Морфолотия и механизм образования аэрозольных агретов 11
1.3. Образование аэрозольных сажисгых часгиц при пиролизе пропана.
Структура сажисшх час I иц 18
1.3.1. Механизм образования сажи при пиролизе пропана 18
1.3.2. Сфуктура сажистых часшц 23
1.4. Механизм образования углеродных наногрубок с )часжем часгиц подфуппы железа; их характерные типы и сфуктура 25
1.4.1. Механизм образования углеродных наноф>бок с участием части подфуппы железа 25
1.4.2. Тины и структура} т леродных нанотрубок/нановолокои 28
1.5.0 природе парамагнетизма углеродных 11аиоф>бок/иаиоволоко11, сажи 31
1.5.1. ЭПР >1 дородных иапофубок/нановолокон 32
1.5.2. ЭПР сажи 34
1.6. Ферро- и суиерпарамагнегизм мегалличсских наночасгиц подфуппы железа и их карбидов 36
1.7. Заключение 41
ГЛАВА II. МОРФОЛОГИЯ АГРЕГАТОВ ЖЕЛЕЗА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СМЕСИ Ее(СО)5гАг 43
2.1. Введение 43
2.2. Экспериментальная мог од и ка 44
2.3. Резулыагы 50
2.3.1. Кинетика распада Ге(СО)5 50
з
2.3.2. Морфолої ня аїреї аюв железа 50
2.3.3. Фазовый состав аїреї аюв железа 66
2.4. Обсуждение 66
2.4.1. Кинетика распала Ре(СО)5 66
2.4.2. Морфология аїреї аюв железа 68
2.5. Заключение 70
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ АЭРОЗОЛЕОБРАЗОВА1ІИЯ ПРИ
ПИРОЛИЗЕ ПРОПАНА/БЕНЗОЛА И ПРИ СОВМЕСI НОМ ПИРОЛИЗЕ С3Н8*Ге(СО)5 71
3.1. Введение 71
3.2. Экспериментальная методика 72
3.2.1. Получение сажистых частиц 72
3.2.2. Получение аэрозольных аїреї аюв, состоящих из уі дородных нанотрубок и частиц 1;е3С 74
3.3. Экспериментальные результаты 76
3.3.1. Образование сажистых аэрозольных частиц 76
3.3.2. Образование аэрозольных аїреіаюв, состоящих из у і дородных нанотрубок и частиц Гс3С 86
3.4. Обсуждение 97
3.4.1. Сравнение зффеюивносги превращения пропана и бензола в сажисіью чаепщы 97
3.4.2. Эволюция морфолої ии аэрозольных аїреї аюв, образующихся при
пиролизе смеси Рс(СО)5іС3118^Аг 99
3.5. Заключение 103
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ АЭРОЗОЛЬНЫХ САЖИСТЫХ И Ге3С -
УГЛЕРОДНЫХ АГРЕГАТОВ МЕ1 ОДАМИ ЭПР И МАП1ИШОЙ ВОСПРИИМЧИВОСIИ 105
4.1. Введение 105
4.2. Экспериментальная методика 106
4.2.1. Методика прш отопления образцов сажи и Ре3С-у і лерод 106
4.2.2. ЭПР уїлерода в образцах сажистых и І;е3С-уі л сродных часіиц 106
4
4.2.3. Mai ии i ные свойсіва Fc3C частин в образце І'сзС-уі л сродных часіиц 107
4.2.4. ПЭМ и ПЭМ ВР анализ сажисіьіх часіиц и І;е3С-)ілеродньі\ часіиц 107
4.3. Эксперименгальные резу.імаїм и обсуждение 107
4.3.1. Форма и размер сажистых частиц и Fe3C-yi л сродных частиц 107
4.3.2. Анализ g-фактора, концентрации нараадашишых центров и ширины ЭПР линий уїлерода ваку> мировапных образцов сажи и
Fe3C -уиерод 108
4.3.3. Влияние кислорода на спектр ЭПР углерода в образцах фазы I
и фазы II 108
4.3.3. Модификация мапшшмх свойств частиц Fc3C газообразными 02, П2ОиСО 119
4.4. Заключение 123
ОСНОВНЫЙ РПЗУЛЫА1Ы И ВЫВОДЫ 125
ЛИ ГЕРАТУ РА 128
5
ВВЕДЕНИЕ
Процессы пиролиза и юрепия углеводородов сопровождаются образованием аэрозольных сажистых части, зафязняющих атмосферу [1]. Кроме ют, в настоящее время актуальным становится загрязнение атмосферы уьчеродными нанотрубкачи (УН) в технологических процессах при совместном пиролизе углеводородов и металлсодержащих предшественников [2]. Данные аэрозольные загрязнения оказывают сущееIвенное негативное влияние на здоровье людей [3|. Токсичность частиц определяемся их морфологией. В частости, известно, чю сажистые цепочечные агрегаты могут адсорбирован, лег колету чие органические соединения более эффекшвно, чем компактные агрегаты [4|. Сажистые часгицы (или агреман,! сажистых частиц) размером -0.1 мкч могут проникап, и оставайся в альвеолярной облает легких живых организмов, вызывая мутагенный и канцерогенный эффект [5].
Дру г им фактором, определяющим степень токсичности аэрозольных агрегатов, являегся наличие в их структуре радикальных ценгров. В частности, известно, что свободные радикалы, стабилизированные на поверхности >тлеродсодсржащих частиц, участвуют в окислительно-восстановительном цикле превращений, в результате которою формируются биологически активные супсроксидные и гидроксидиые радикалы [6].
Таким образом, актуальна задача исследования процессов образования ащозольных частиц при пиролизе углеводородов, а также их смесей с металлсодержащими предшественниками. Важным аспектом является исследование радикальных ценгров, локализованных на поверхности частиц. Кроме того, гакие исследования могу г быть полезными для оптимизации производства УН.
6
Целью работы было исследование эволюции морфологии аграагов при совместном пиролизе пропана и пешакарбопила железа. При эюм были сформ>лироваиы задачи: (а) изучение кинетических особенности разложения пешакарбопила железа и пропана и (б) изучение влияния различных факторов (копненфации реакенгов, температуры пиролиза, наличие дальнодействующих взаимодействий при коа1уляции) на морфологию образующихся агрегатов.
Также рабо!а включала в себя исследование особенное 1ей структуры агрегатов, образующихся при пиролизе пропана и при совмесиюм пиролизе пропана и пентакарбонила железа. При этом ставились задачи: (а) изучение доступности (но отношению к окружающим Iазам) радикальных центров углерода, образующеюся в этих двух различных процессах и (б) изучение модификации машишых свойств частиц карбида железа (как составных частей агрщатов, образующихся при совмссшом пиролизе пропана и пешакарбопила железа) под действием различных Iазообразных веществ.
7
ГЛАВА !. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Введение
Аэрозолеобразование при совместном пиролизе I азообразных утлсводородов и металлорт аттических соединений (а также нскоюрых координационных соединений металлов подгруппы железа) вызывает большой ишсрес у исследова1елей на протяжении двух последних деся1илетий. Одной из причин такого интереса является использование этою процесса в нанотехнологии для получения углеродных нано трубок и нановолокои (УН) с одной стороны, с другой - для получения наночастиц карбидов металлов подгруппы железа, обладающих прекрасными маинпо-сенсорными характернейшими. Несмотря на го, что сжеюдно появляются сотни публикаций, связанных с образованием УН при пиролизе, процесс этот изучен в значительно меньшей етепени, чем пиролиз I азообразных утлсводородов и координационных соединений металлов подгруппы железа, в
отдельности. Гак, например, гомогенный пиролиз предельных
углеводородов протекает но перазвлегвлениому ценному механизму. Предложенная уже в 30х юдах прошлою столетия количественная схема Райса |7], позволяет рассчитать состав продуютов пиролиза любою индивидуальною учлеводорода и дает хорошее сотласие с экспериментом. Болсс того, довольно полно освещены вопросы механизма образования сажистых частиц (а также их структура) при пиролизе утлсводородов. В меньшей мере изучен процесс распада координационных соединений металлов подгруппы железа и
образования аэрозольных металлических частиц. В чает ноет и, на сеюдняшний день не сложилось единой точки зрения о лимитирующей стадии процесса разложения пентакарбонила железа. Кроме тот о,
8
довольно разрознены данные о морфологии а>розольнм\ афиатов нодфуппы железа.
Наиболее сложным процессом, с точки зрения механизма образования азрозольных атрегатов, эволюции их морфологии, является процесс совместною пиролиза углеводородов с ме1аллор1аническими иредшесгвенниками (а также некоюрых координационных соединений металлов иодфуины железа). При рассмотрении механизма образования УН необходимо учигывагь: во-первых, скорости
разложения координационного соединения металла и углеводорода; во-вюрых, размер и концентрацию образующихся металлических чаезиц в ходе распада иредшес1вениика; в-третьих, степень превращения утлсводорода в конденсированн>ю фазу (в сажистые чаежцы) и сгенень расюорения углерода в металлических чаешцах. Л также верояпюсп» зарождения УН в частицах металл-углерод и скорость роста УН. В лшсра1уре довольно полно освещены лишь некоторые из этих важных составляющих механизма образования УН. Кроме тою, практически отсутствуют данные о морфологии агрегатов, состоящих из УН и металлических чаез иц.
Одним из важных отличительных признаков сажи и УН, помимо М0рф0Л01 ИЧССКИХ особенностей, ЯВЛЯС1СЯ различие их электронной сфукзуры. Например, показано, что УН обладают выраженными иол) проводниковыми и мезаллонодобными свойствами, в ю время как для сажи характерны свойспт зипичною парамапшгною вещества.
Неотъемлемой компоненюй аэрозольных агрегатов, образующихся при совместном пиролизе углеводородов и координационных соединений подгруппы железа, служат наночас типы металла (или карбида металла). Извесшо, то магнитные свойегва наночастиц металлов чрезвычайно сильно подвержены влиянию окружающих их газообразных веществ (02, СО, Лг, 1Ь и некоторых друтих). Однако
9
информация об изменении машишмх свойств карбилов металлов пол действием различных газообразных вещеечв, практически, огсутствуст.
Учитывая вышесказанное, в настоящем обзоре выделены следующие аснскш: 1) образование аэрозольных агрегатов железа при пиролизе паров пентакарбонила железа, как одного из типичных представителей класса координационных соединений; 2) юмотенные элементарные реакции разложения пропана, приводящие к образованию конденсированных продуктов, в гом числе, и аэрозольных сажи с пах частиц; 3) механизм образования и роста УН. Кроме тою, уделено внимание вопросам электронной сфукгуры УII и сажи. Также, рассмотрены особенности влияния различных тазовых сред на матнитные свойства наночастиц металлов подгруппы железа.
1.2. Образование аэрозольных ат рс1атов железа
1.2.1. Термическое разложение паров Гс(СО)5
К настоящему времени накоплена информация о реакции гомогенного разложения тазообразною 1:с(СО)з- Общепринятым является механизм последовательною отрыва литандов ог молекулы 1;е(СО)5 с образованием промежуточных частиц 1;с(СО)ч, х = 1 - 4 [8 -II]. Предметом острых разногласий стали константы скороеIи элементарных реакций, приводящих к последовательному отщеплению СО от Гс(СО)5. В частости, в литературе возникли различные точки зрения на то, какая из стадий процесса являемся лимитирующей -первичною отрыва СО от 1;е(СО)з или распада ГеСО. Гак, в работах |8, 9] исследовалась кинетика распада 1;е(СО)5 в ударных волнах при температуре Г < 800 К и давлении менее 100 юрр. На основании тот о, что наблюдалась заметая разница между константами скорости, определенными по расходованию 1;с(СО)з и выходу атомов Ге, авторы
10
полагают, что наиболее прочным осколком распада является РеСО, коюрый и лимитирус! скорое 1ь выхода атомов Ре.
Лыоис с соавторами [10] проводил исследование импульсною лазерною пиролиза Ре(СО)5. Были измерены кинетические параметры относительно скороеш разложения дициклопентадиена, в диапазоне юмнератур 670 - 780 К. На основании юю, что в прод>ктах пиролиза обнаружились юлько СО и Рс(СО)3, авторы делают вывод, то офыв СО от Ре(СО)5 происходит юраздо медленнее, чем последующее разложение фра1менюв Не(СО)* и поэтому самой медленной см алией процесса является распад 1:е(СО)5.
В работе [11] исследовалась скорость диссоциации молекул Бс(СО)5 па сюлиях первичного (Ге(СО)4 - СО) и вюричною (Ре(СО)3 -СО) отрыва СО в условиях импульсною лазерною пиролиза. В экспериментах использовалась смесь Ре(СО)3 с 81*6, СН4 и БО?. Меюдом юзофазною масс-снектроскоиическою анализа рс! истрировались продукты разложения смеси. По пику Ре’ определялась концентрация Ре(СО)5. Измерив концентрацию Рс(СО)3 на выходе для нескольких значений 1емпера1ур (при нескольких различных ишснсивнос1ях лазерною пучка), авторы нашли значение оперши активации офыва СО по первой ступени распада Ре(СО)3, ~ 48 ± 4 ккал/моль. Избыточное добавление СО в реакционную смесь не приводило к установлению равновесия между 1:с(СО)5 и Рс(СО)4. Кроме юго, не было зафиксировано в продуктах реакции каких-либо фрагмешов 1;е(СО)х (кроме Рс(СО)4). Па основании эшх двух фактов авторы пришли к заключению о юм, чю реакция первичною офыва СО - самая медленная сшдия процесса.
13 работе [ 12] изучалось разложение Ге(СО)з в ударной фубе при начальных концентрациях Ре(СО)5 равных 5 и 10 ррт. Проводилась решеграция продуктов разложения Рс(СО)3 (атомов Ре и молекул СО)
11
методом аюмной и молекулярной (соответственно) резонансной спектроскопии. Из данных но конценфации Ге и СО пол>чена консташа скорости реакции разложения 1;е(СО)5 = Ре -г 5СО в диапазоне температур 540 - 730 К: к = 1.93* 109схр(-8700 К / 'I) с'1.
Авторы рабоп»! 1131 исследовали кинетику реакции газофазною разложения 1;е(СО)5 в потоке азота в проточном реакторе при гемиерагуре ог 409 до 443 К. На выходе из реактора проводилась спсктрофотометрическая ре1иетрация конценфации перазложившеюея Ре(СО)з. Найдена эффективная константа скорости разложения Ге(СО)5: к = 2.7х107схр(-5687 К / Г) с"1.
1.2.2. Морфолог ин и механизм образования аэрозольных аг рег атов
Особый интерес предетавлякм собой морфология аэрозольных агрегатов и механизм их образования в газофазных гермически активированных реакциях разложения газообразных предшественников (например: металлограничсских соединений, углеводородов и т.н.). В результате распада газообразного предшественника образуются атомы и кластеры [9, 12, 14], которые дакм начало образованию малых частиц [12], т.н. первичных аэрозольных часгиц [15]. Далее имеют место процессы коа1уляции первичных частиц [16 - 22], затем происходит агрегация. Заключительной стадией аэрозолеобразования может быть процесс спекания [16, 19] или реструктурирования агрегатов [23, 24].
В ходе исследования механизма образования аэрозольных афегагов при термическом разложении Iазообразных соединений, как правило, необходимо учитывать: втяпие температуры, концентрации реагирующих компонентов и природы инертного газа на 1акие детали процесса как степень превращения исходного азрозочеобразующего вещества в аэрозоишые агрегаты, на размер аэрозочьных первичных частиц и размер и\ агрегатов. Далее будет рассмотрено влияние этих
12
факторов на перечисленные характеристические особенности аэрозолеобразования при кармическом разложении 1;е(СО)5 и проючном реакгоре [ 16.20 - 22,25 - 29] и в пламени [30 - 38].
В п>бликаниях [25, 26] анализировалась степень превращения Ке(СО)5 в аэрозольные агрщаты оксида железа (ГезОз). В работе [25] лог парамеф изучался в зависимости от температуры реакции (в диапазоне 01 473 до 1173 К). Аэрозольные агрегаты оксида железа (ГезОз) получались при разложении смеси 1;е(СО)5 с азотом и кислородом в проточном реакторе. Выход атрозолытых агрегатов составил 69 % - при 473 К и 85 % - в опальном температурном диапазоне.
Авторы работы [26| измеряли степень превращения 1;е(СО)5 к аэрозольные агрегаты (в процессе ССЬ лазер - индуцированного пиролиза смеси 1;е(СО)5 с этиленом при атмосферном давлении) в зависимости от мощности лазерного излучения. Установлено, чю выход аэрозольных частиц уменьшался от 28.9% до 1.97 % с уменьшением мощности лазерною излучения от 42 \У до 13 \У, соответственно.
Размер аэрозольных частиц (или ацетатов частиц) исследовался в ряде работ [16, 26 - 36]. В ранее упомянутой работе [26] методом просвечивающей элетарониой микроскопии было выявлено, что частицы оксида железа имели сферическую форму, и размер в диапазоне от 13 до 24 нм.
В работе [27] исследовалось влияние температуры разложения Ре(СО)5 и химической природы инертно*о таза на размер наночастиц железа. Получение этих частиц осуществлялось путем парофазною разложения 1:с(СО)5 в атмосфере Аг или Не. Использовался реактор, состоящий из дв)х зон натрева. В одной из них осуществлялось испарение жидкого 1;е(СО)5 (323 К), в друюй (673 - 1373 К)- ею