2
Содержание
Ь Введение 4
Глава 1. Литературный обзор. Ингибирование предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганичсскими соединениями...............................................................9
1.1. Химическое ингибирование и гашение пламен...........................9
1.2. Механизм ингибирования и гашения пламен фосфорорганическими соединениями............................................................17
1.3. Структура предварительно перемешанных пламен с добавками ФОС.......24
• 1.4. Диффузионные пламена на противотоках с добавками ФОС............33
Постановка задачи.........................................................45
Глава 2. Методический подход..............................................48
2.1. Экспериментальная методика........................................48
2.1.1. Исследуемые вещества...........................................48
2.1.2. Плоская горелка и система подачи ТМФ...........................50
2.1.3. Установка для исследования диффузионного пламени на встречных Ш потоках добавками ФОС.......................................52
2.1.4. Методика определения эффективности гашения диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС............................56
2.1.5. Масс-спектрометрический метод исследования структуры пламен... 58
2.1.5.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической
установки ..........................................................58
2.1.5.2. Микрозондовая методика отбора пробы........................62
2.1.5.3. Калибровка молекулярно-пучковой масс- спектрометрической
системы в предварительно перемешанных пламенах.....................63
2.1.5.4. Калибровка в пламени на противотоках.......................66
2.1.5.5. Погрешность измерения концентраций веществ.................67
2.1.6. Методика измерения температуры пламени с помощью термопар......68
2.1.7. Методика определения концентрационных пределов распространения пламен горючих смесей с добавками ингибиторов.........................69
2.1.7.1. Выбор экспериментальной методики...........................69
2.1.7.2. Описание экспериментальной установки.......................72
*
3
2.2. Метод моделирования...............................................75
2.2.1. Программа РКЕМ1Х. Моделирование пламен предварительно перемешанной смеси...............................................76
2.2.2. Программа ОРРОШ. Моделирование пламен на противотоках 78
2.2.2.1. Математическая постановка задачи для программы ОРРЭ1Р 80
2.2.2.2. Задание граничных условий.................................82
2.2.2.3. Моделирование условий погасания пламени на противотоках.... 85
2.2.3. Кинетические механизмы, используемые при моделировании 88
Глава 3. Результаты. Влияние ТМФ на предварительно перемешанные пламена..................................................................90
3.1. Структура бедного и богатого предварительно перемешанного пламени с добавкой ТМФ.........................................................90
3.2. Влияние ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси................99
Глава 4. Результаты. Влияние ФОС на диффузионное пламя на противотоках............................................................109
4.1. Стру ктура диффузионного метано- кислородного пламени г га противотоках с добавкой ТМФ........................................................109
4.1.1. Изучение возможности применения МПМС для измерения структуры пламени на противотоках.........................................109
4.1.2. Профили концентраций атомов Н, радикалов ОН и основных
фосфорсодержащих веществ в пламени..................................114
4.2. Гашение диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках добавками ФОС.......................................................120
Основные результаты и выводы............................................133
ПРИЛОЖЕНИЕ 1............................................................136
ПРИЛОЖЕНИЕМ.............................................................137
Литература..............................................................138
Введение
Первоначальная причина, вызвавшая особый интерес к изучению пламен с добавками фосфорорганичсских соединений (ФОС), связана с проблемой уничтожения методом сжигания токсичных химических отходов, пестицидов и других опасных веществ, таких как зарин. Благодаря схожести химического строениия некоторые нетоксичные ФОС являются безопасными имитаторами этих веществ. Интерес к различным аспектам проблемы уничтожения химического оружия сжиганием огромен, и количество работ как по общим вопросам химического разоружения, так и по проблемам, связанным с применением различных технологий уничтожения химического оружия, чрезвычайно велик (см. напр, литературный обзор в работе [1]).
Однако, в последнее время повышенный интерес исследователей к всестороннему изучению химии горения ФОС вызван их уникальной способностью ингибировать процесс горения. В конце прошлого столетия чрезвычайно актуальной стала проблема поиска новых эффективных пламегасителей в связи с необходимостью замены хладонов, в том числе СБзВг ( по международной номенклатуре - «Ьа1оп 1301», но отечественной - «хладон 13В1»), широко использующихся в мире в качестве эффективных агентов для тушения пожаров. Как известно, выброс хладонов в атмосферу приводит к разрушению озонового слоя атмосферы Земли.
Таким образом, для решения этих задач необходимо изучение и построение кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, знание которого позволит выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в
таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения в разных условиях.
Как известно, процесс горения обусловлен протеканием множества элементарных химических реакций в пламени. Не для всех из них известны константы скорости, а получение кинетических данных о каждой реакции посредством каких-либо непосредственных измерений, особенно в области температур, близких к температуре горения, на современном этапе практически невозможно. Поэтому методом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. Используя этот метод, были разработаны несколько кинетических механизмов ингибирования углеводородных пламен добавками таких ФОС, как триметилфосфат (ТМФ - 0=Р(0СН3)з) и диметилметилфосфонат (ДММФ -РО(СН3)(ОСНз)2). Для улучшения понимания особенностей химического механизма ингибирования необходима проверка его применимости для описания экспериментальных данных, полученных в разнообразных условиях, в частности, как в условиях предварительно перемешанных, так и диффузионных пламен.
Другой немаловажной задачей, возникающей при изучении ингибирования горения фосфороганическими соединениями, является поиск наиболее эффективных и пригодных для практического применения пламегасителей, так как ФОС - это весьма широкий химический класс веществ. При этом не исключается возможность, что механизм действия новых найденных фосфорорганических
пламегасителей будет существенно отличаться от того, который предполагается в настоящее время.
Основными целями настоящей работы являются: (1) проверка применимости одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования пламен добавками ФОС - механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах; (2) поиск новых, ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.
Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (02/Ы2) и горючего (СН4/Ы2).
При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ основное внимание было сосредоточено на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы Н, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов разложения в пламени ТМФ, ответственных за ингибирование процессов горения.
Исследование влияния ТМФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1)
определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно переметанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.
В первой главе диссертации представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, которые применялись в работе.
В третьей главе представлены результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ. Глава состоит из двух разделов, в первом приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанного бедного и богатого пламени с добавкой ТМФ, а во втором - результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метановоздушной смеси с добавками ТМФ.
Четвертая глава посвящена результатам исследования влияния ФОС на диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (02/Н2) и горючего (СН4/Ы2). Эта глава состоит из двух взаимосвязанных разделов. В нервом разделе представлены результаты экспериментов и моделирования структуры пламени с добавкой ТМФ и без добавки. Приводится обоснование применения молекулярнопучковой масс-спектрометрической системы для изучения структуры такого типа
пламен, так как этот метод применен для исследования структуры пламен с противотоком впервые. Также представлены результаты измерений профилей концентраций радикалов Н и ОН и основных фосфорсодержащих продуктов в пламени и их сопоставление с результатами расчета. Во втором разделе этой главы представлены результаты экспериментов по определению эффективности гашения диффузионного пламени на противотоках, определенной как относительное уменьшение градиента скорости при гашении пламени, в зависимости от концентрации добавки различных ФОС, в том числе их фторированных производных. Детально анализируются результаты экспериментов и расчета эффекгивности ТМФ как пламегасителя. Проведен анализ чувствительности эффективности гашения диффузионного пламени добавкой ТМФ к константам скорости некоторых реакций с целью установления наиболее важных из них, ответственных за процессы ингибирования в пламенах такого типа.
Автор диссертации выражает признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой и обсуждение результатов; благодарит Шмакова А.Г. за руководство работой, помощь в проведении экспериментов и за обсуждение результатов, а также Шварцберга В.М. и Большову Т.А. за плодотворное обсуждение результатов.
Работа была выполнена при финансовой поддержке ИНТАС по гранту № 03-51-4724, Американского фонда гражданских исследований и развития (СКОР) по гранту № № ЯС1-2386-МО-02 и СО РАН по гранту для молодых ученых №76.
Глава 1. Литературный обзор. Ингибирование
предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями.
1.1. Химическое ингибирование и гашение пламен
С января 1994 г Монреальским протоколом было запрещено производство ряда широко использующихся в практике пожаротушения хладонов, в том числе CF3Br (международное обозначение «halon 1301», русское техническое название «хладон 13В1»), так как они оказывают разрушающее действие на озоновый слой атмосферы [2]. Как следствие этого, до настоящего времени активно ведутся поиски альтернативных пламегасителей, которые бы могли послужить заменой хладонам, см. напр. [3J. Большой вклад в это внесли исследования, выполняемые главным образом в
* США в рамках Программы разработки технологий пожаротушения следующего поколения (Ncxt Génération Pire Suppression Technology Program, NGP) [4].
Достаточно подробный обзор веществ, которые могут рассматриваться как потенциальные пламегасители, альтернативные хладонам, проведен группой авторов из Национального института стандартов и технологий (НИСТ) из США [5]. В этой работе продемонстрировано, что разнообразие таких соединений обширно,
• причем некоторые из них уже довольно хорошо изучены, а некоторые всё еще недостаточно. Ингибирование и гашение пламен - это довольно непростой процесс, для детального понимания которого требуются многие исследования. На базе уже проведенных детальных исследований, к настоящему времени сформировались некоторые общие представления о механизме ингибирования и гашения пламен добавками многих соединений. Так, например, стало ясным, что действие любого
»
10
ингибитора (пламегасителя) можно представить как сумму от двух вкладов: теплофизического и химического. Если теплофизическое ингибирующее действие оказывают все известные ингибиторы, включая инертные разбавители (азот, аргон, углекислый газ и т.п.), то химическое влияние оказывают немногие. Как показал ряд исследований, все без исключения, так называемые, эффективные ингибиторы — это химически активные ингибиторы. Они по эффективности пламегашения превосходят инертные в десятки раз. В пламенах протекают, как правило, цепные реакции с участием активных частиц, атомов и радикалов, играющих ключевую роль. Механизм ингибирования горения химически активными добавками заключается в удалении этих активных частиц (атомов Н, О и радикалов ОН) из зоны реакции за счет рекомбинации - их реакции с ингибитором или продуктами его разложения в пламени. Интересное замечание было сделано Вестбруком [6] о том, что высокую эффективность ингибирования пламен проявляют в основном те соединения, активные центры которых могут существовать во многих валентных состояниях, что позволяет реализовать большое число реакционных путей удаления радикалов из пламени, т.е. обрыва радикальных цепей и ингибированию горения. К таким соединениям относятся, в частности, фосфорсодержащие вещества. Необычно высокую эффективность ингибирования пентакарбонила железа (см. напр. [7]), по-видимому, можно также объяснить большим числом степеней окисления железа, что делает его очень эффективным катализатором рекомбинации радикалов в газовой фазе.
Для облегчения поиска наиболее подходящих веществ с целью замены хладонов в [5] сформулированы требования, которым должны удовлетворять эти соединения:
— Высокая эффективность пламегашения (сравнимая с CFjBr или выше).
— Отсутствие озоноразрушающей способности (ozone depleting potential, ODP = 0), a именно, малое время жизни в атмосфере (не более одного месяца). Это требование может быть выполненорсализовано за счет тропосферных процессов, таких как фотолиз, гидролиз, или связывание с водой.
— Низкая токсичность исходного вещества и продуктов его разложения в пламени.
— Негорючесть, т.е. исключение возможности воспламеняться.
— Совместимость исходного вещества и продуктов его разложения в пламени с различными конструкционными материалами, чтобы иметь возможность безопасного хранения. Это актуально также при применении вещества в авиации, во избежание коррозии авиационных материалов.
— Высокая летучесть. Это, естественно, необязательное условие для всех веществ, всё зависит от того, каким образом будет осуществляться подача вещества в очаг пламени, например, если при помощи газогенератора на твердом топливе, то малая летучесть вещества не является существенным фактором.
В результате обзора литературных данных в работе [5] показано, что в соответствии с этими требованиями, наиболее подходящими кандидатами для замены хладонов являются 5 классов соединений, которые, по мнению авторов, должны быть исследованы в дальнейшем в первую очередь:
1. бромсодержащие алкены;
2. фтор- и бромфторамины;
3. фосфорсодержащие соединения;
4. марганецсодержащие соединения;
5. оловосодержащие соединения.
О соединениях, которые принадлежат последним двум группам, в литературе имеется очень мало данных. Известно, что они очень эффективны как пламегасители [8. 9, 10], но при этом достаточно токсичны [5]. Соединения из первых двух групп имеют все шансы выступить в качестве замены хладонам, однако они уступают по эффективности пламегашения всем остальным, которые здесь рассматриваются. Несмотря на то, что данных но фосфорсодержащим соединениям имеется достаточно много, авторы обзора [5] всё же отметили их как "подлежащие первоочередным исследованиям". Действительно, способность добавок ФОС ингибировать процесс горения известна уже достаточно давно. Проведен ряд исследований, в которых было показано, что ФОС являются эффективными ингибиторами пламени, см. нанр. [И, 12, 13, 14]. За последние 10-15 лет рядом исследователей было показано, что механизм ингибирования пламен фосфорсодержащими соединениями заключается в их влиянии на скорость рекомбинации атомов и свободных радикалов в пламени [11, 12, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Эта реакция катализируется оксидами фосфора и фосфорными кислотами, которые образуются в пламени при деструкции исходного вещества. К настоящему времени разработаны детальные кинетические схемы реакций для ФОС в пламенах, которые позволяют описывать различные системы горения с добавками фосфорсодержащих веществ. Однако, как показывает ряд работ, разработанные кинетические схемы для ФОС несовершенны, а значит существуют пробелы в понимании детального механизма ингибирования пламен добавками ФОС.
Среди рассматриваемых выше групп соединений фосфорсодержащие представляются как наиболее перспективные для замены хладонов. Известно, что фосфорсодержащие соединения представляют довольно широкий класс веществ, см. напр. [27], и, естественно, среди них не все ФОС представляют интерес как потенциальные пламегасители. В [5] проведен обзор и анализ следующих групп ФОС:
1. Кислоты фосфора и их сложные эфиры;
2. Галогениды фосфора (РС13, РВг3, 0=РС13, 8=РС13);
3. Фосфонитрилы (содержащие -Р=М-связь, общая формула - Р3Ы3К^);
4. Фосфииы (общая формула - РК.]112Р.з, где Я - алкильные, арильные радикалы, или атом водорода);
5. Соединения фосфора со степенью окисления +5, общая формула РКДгИ^Яз, где - алкильные радикалы, галогены.
Последние две группы соединений в [5] рассматриваются как неперспективные для дальнейшего изучения. Так, фосфины не имеют перспектив из-за их способности воспламеняться и сильной токсичности, а последние - из-за способности легко гидролизоваться, что приводит к их низкой стабильности, высокой токсичности и несовместимости со многими материалами (по причине образования кислот вследствие гидролиза). Наиболее подходящими кандидатами среди ФОС для замены хладонов, по мнению авторов [5], являются (1) сложные эфиры фосфорной и фосфоновой кислот и (2) галогениды фосфора. Рассмотрим более подробно имеющиеся данные об этих соединениях.
1. Кислоты Фосфора и их сложные эфиры. Фосфор образует очень большое количество кислот и сложных эфиров с довольно непростой химией. Основные
- Київ+380960830922