2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. РЕЗОНАНСНЫЙ НЕДИССОЦИАТИВНЫЙ ЗАХВАТ НАДТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................... 15
§1.1. Общие понятия. Терминология.................................... 15
§ 1.2. Классификация резонансных состояний отрицательных
молекулярных ионов.............................................. 19
§1.3. Недиссоциативный захват электронов в надтепловой областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных молекулярных ионов.............................................. 23
§ 1.4. Критический обзор концепций, объясняющих аномально большое время жизни некоторых отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловой области энергии электронов 31
§ 1.5. Экспериментальные и теоретические исследования азобензолов ... 37
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................... 58
§ 2.1. Масс-спектрометр в режиме резонансного захвата электронов .... 58
§ 2.2. Деконволюция.................................................. 61
§ 2.3. Методы квантовой химии........................................ 63
ГЛАВА III. ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ В ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНАХ КАК МЕХАНИЗМ ЗАДЕРЖКИ АВТООТЩЕПЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ 66
§ 3.1. Дублет-квартет интеркомбинационная конверсия. Гипотеза.
66
§ 3.2. Экспериментальные факты. Сходные объекты - различное поведение....................................................... 69
§ 3.3. Отнесение низкоэнергетичных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов в имидах пиромеллитовой и фтале-вой кислот, в производных фенола и азобензола............. 71
§ 3.4. Построение поверхностей потенциальной энергии................. 75
§ 3.5. Эволюция резонансных состояний отрицательных
молекулярных ионов.............................................. 89
§ 3.6. Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулахми парабензохйнона........................... 92
§ 3.7. Построение поверхностей потенциальной энергии, конверсия
дублет - квартет в иарабензохиноне............................. 117
3
ГЛАВА IV. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ИОНОВ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛ 121
§ 4.1. Перегруппировочные процессы при образовании отрицательных
ионов................................................. 121
§ 4.2.Температурные зависимости процессов образования отрицательных молекулярных ионов в азобензоле, фталиде и их производных 125
§ 4.3. Особенности образования ионов [М-Н]" молекулами, содержащими ОН-группу....................................... 130
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................. 154
ВЫВОДЫ..................................................... 156
ЦИТИРОВAI1НАЯ ЛИТЕРАТУРА................................... 157
4
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ
X Гч время жизни отрицательного молекулярного иона относительно автоотщепления электрона
°м Г'С " отрицательный молекулярный ион с мультиплетностыо дублета
05м отрицательный молекулярный ион основного электронного состоя-
ния
°м~ отрицательный молекулярный ион с мультиплетностью квартета
ві первый синглетный переход
Ті первый триплетный переход
АБ азобензол
ВМО вакантная молекулярная орбиталь
Е,„ энергия электронов
ЗМО занятая молекулярная орбиталь
ИПК имид пирометилловой кислоты
ИФК имид фталевой кислоты
КВФР колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс
кэв кривая эффективного выхода
м мультиплетность
м нейтральная молекула в основном состоянии
кг отрицательный молекулярный ион
МО молекулярная орбиталь
МОР межоболочечный резонанс
мс масс-спектр, масс-спектрометр, масс-спектрометрия
нвмо низшая вакантная молекулярная орбиталь
ои отрицательный ион
ОМИ отрицательный молекулярный ион
и-БХ парабензохинон
ппэ поверхность потенциальной энергии
РЗЭ резонансный захват электронов
РС резонансное состояние
РФ резонанс формы
сэ сродство молекулы к электрону
ФК франк-кондоновский
ЭВФР электронно-возбужденный фешбаховский резонанс
ЭИ энергия ионизации
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Интересный и сложный многоканальный процесс резонансного захвата электронов молекулами, с образованием отрицательных молекулярных ионов [1-5] играет важную роль в физике, химии, биологии и технике, как в газовой, так и в конденсированной средах, например, в астрофизике (спектры излучения), аэрономии (ионно-молекулярные реакции), физике лазеров (газовые лазеры), физико-химии поверхности (индуцирование химических процессов), низкотемпературной плазме (газовые изоляторы и др.), электрохимии (перенос заряда), радиационной химии (образование радикалов), аналитике (идентификация частиц, обнаружение примесей и др.), биологии (электронный транспорт).
Представленная работа обращена к таким классическим проблемам химической физики, как пространственное и электронное строение отрицательных ионов, их спектроскопическое описание (включая возбужденные состояния) и методы идентификации в газовой фазе. Она принадлежит к области естествознания, в которой исследуются несольватированные (находящиеся в газовой фазе) отрицательные ионы, их резонансное образование, временная и энергетическая динамика, эволюция, время жизни, стабильность и модоселективность распада [6, 7].
Характерной чертой взаимодействия электронов с различными по структуре молекулярными объектами является резонансный характер этого процесса и образование автораспадного состояния метастабильной системы. Интерпретация процесса рассеяния электронов на молекуле по кривым эффективного выхода и по масс-спектру отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов (часто в сочетании с другими методами [8]) включает в себя определение электронного состояния отрицательного иона, информацию о занятых и вакантных молекулярных орбиталях, участвующих в процессе захвата электрона молекулой, о механизмах, ответственных за формирование отрицательных ионов и многое другое.
6
Об образовании метастабильного состояния отрицательного молекулярного иона свидетельствует временная задержка электрона около молекулы-мишени по сравнению со временем свободного пролета области молекулы. Величина этой задержки - особая характеристика отрицательного иона, которая носит название времени жизни отрицательного молекулярного иона относительно автоотщепления электрона (т)[9]. В разных соединениях время жизни ионов варьируется в очень широких пределах, с разбросом в 15 и более порядков. И в подавляющем большинстве случаев причины такого разброса имеют хорошее объяснение с точки зрения теории. Но иногда теория «не работает». Это происходит, когда ионы, образующиеся в некоторых соединениях при надтепловых энергиях электронов (присоединением к молекуле добавочного электрона с кинетической энергией в - 1 - 2 эВ) и которые должны быть короткоживущими (т ~ 10" - 10“1 с), обладают аномально большим временем жизни (т - КГ6 с) [10]. Ион такого типа должен быть ко-роткоживущим в силу того, что образуется по энергии выше «своей» материнской молекулы (на величину той самой кинетической энергии), и это положение он сохраняет в течение всего времени своего существования, так как по условиям данного эксперимента находится в глубоком вакууме, в условиях однократных столкновений, и не имеет возможности отдать куда-либо свой «излишек» энергии. А будучи выше молекулы но энергии, он может легко «свалиться» в нее («вниз» по шкале энергии), претерпев при этом автоотщепление электрона, который будет выброшен из иона с той же кинетической энергией, какую имел в момент захвата. И ничто не должно помешать реализоваться этому процессу в течение краткого времени, порядка 1(Г14 -10"15 с, что обычно и происходит. Однако, в некоторых случаях, как уже было сказано выше, такой ион (т.е. «лежащий» выше молекулы по энергии) распадается с большим запозданием, измеряемым микросекундами. Это означает, что существует какой-то механизм, который задерживает автоотщепление электрона от иона, несмотря на то, что этот процесс разрешен по энергии. Для объяснения эффекта аномально большого т надтепловых ионов в
7
разное время было выдвинуто несколько гипотез, но ни одна из них так и не смогла дать ответа на вопрос, в чем же заключается причина этого необычного явления. Именно этому вопросу, поставленному почти сорок лет назад, посвящена настоящая работа.
Проблема надтепловых пиков долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, оказавшись в центре внимания, неизбежно втягивает в свою орбиту целый ряд других, «сопутствующих» вопросов. Это - и механизмы образования ионов, и их спектроскопические состояния, мультиплетность, потенциальная энергия, конформация, пути распада, в том числе диссоциация, температурная зависимость эффективного выхода и многое другое. Т.е. понятно, что успешное решение этой одной, казалось бы, частной задачи, неизбежно должно повлечь за собой общий сдвиг к более полному осмыслению всего процесса резонансного захвата электронов молекулами, равно как и -повысить эффективность прикладных исследований [11,12], проводимых на основе масс-спектрометрии отрицательных ионов. Отсюда следует, что поставленная в работе задача весьма актуальна.
Работа была выполнена на базе оригинального (разработанного в Уфе) метода масс-спектрометрии отрицательных ионов, который позволяет получать трехмерные масс-спектры отрицательных ионов: набор массовых чисел с набором резонансных кривых эффективного выхода ионов, и который, в силу своей специфики, помимо сугубо масс-спектрометрических возможностей (анализ заряженных фрагментов по массам и определение интенсивности пиков), предоставляет широкие возможности для определения многих других характеристик молекулярного и ионного строения, таких, как параметры электронной оболочки, пространственное строение и время жизни относительно автоотщепления электрона. Для решения поставленных задач в работе были исследованы температурные зависимости кривых эффективного выхода и времена жизни надтепловых молекулярных ионов, с помощью монохроматора - тонкая структура соответствующих пиков, процессы диссоциации, в частности - предиссоциация [13], способная составить ощутимую
8
конкуренцию процессу автоотщепления электрона в надтепловом пике. Все это предполагало применение полного арсенала знаний и подходов, которые были наработаны в области масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов за всю историю развития этого метода. Также на основе фотоэлектронной спектроскопии исследовалось электронное строение молекул, образующих долгоживущие молекулярные ионы. Были проведены современные квантово-химические расчеты, без которых надежная интерпретация экспериментальных данных в наше время уже представляется весьма затруднительной. Расчеты были использованы и более широко - для обоснования принципиально новых идей, способных сдвинуть с «мертвой точки» проблему надтеплового пика.
В работе были изучены, с точки рассматриваемых вопросов, соединения разных классов: производные азобензола, бензилиденанилина, других мостиковых систем, имиды пиромеллитовой и фталевой кислот, некоторые модельные соединения, к которым относится парабензохинон - ключевое соединение для проблемы надтеплового пика долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, производные бензола.
Цель работы состояла в экспериментальном и теоретическом исследовании эффекта аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образуемых некоторыми многоатомными молекулами при надтепловых энергиях электронов. Работа была нацелена на установление механизма, обеспечивающего задержку автоотщеиления электрона от таких ионов.
Для решения этого вопроса осуществлялось:
• получение масс-спектров отрицательных ионов изученных соединений, включая запись кривых эффективного выхода ионов как функции электронной энергии;
9
• регистрация нейтральной компоненты полного ионного тока для измерения времени жизни автоионизационных состояний отрицательных молекулярных ионов;
• получение фотоэлектронных спектров для отнесения резонансных пиков к определенным механизмам захвата электронов и спектроскопическим
состояниям на основе комплементарного применения двух экспериментальных методов;
• исследование температурной зависимости резонансных кривых эффективного выхода, соответствующих нулевым и надтепловым долгоживущим отрицательным молекулярным ионам;
• установление структур продуктов диссоциации (фрагментарных отрицательных ионов и нейтральных фрагментов);
• разработка методики расчета (на основе современных квантовохимических методов) двухмерных представлений поверхностей потенциальной энергии молекул и ионов в их основных и электронно-возбужденных состояниях;
• проверка справедливости концепции, предложенной в настоящей работе, о том, что причиной аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловой (до * 2 эВ) энергии налетающих электронов являются молекулярные ионы-квартеты; в связи с чем решался вопрос, могут ли их поверхности потенциальной энергии пересекаться с аналогичными поверхностями ионов-дублетов, образующихся непосредственно при резонансном захвате электрона, и какие электронные конфигурации могут иметь ионы обоих типов;
• сравнительный анализ соединений, которые близки по структуре, но отличаются друг от друга наличием или отсутствием в них долгоживущих отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловых энергиях электронов.
10
Научная новизна работы состоит в том, что впервые найдено объяснение известному ранее эффекту аномально большого времени жизни (т) отрицательных молекулярных ионов, наблюдаемых в некоторых соединениях при надтепловых энергиях захваченного электрона, т.е. - при энергиях, значительно (на 1 - 2 эВ и более) превышающих нулевую. Показано, что этот эффект представляет собой полную аналогию фосфоресценции в нейтральных молекулах и обусловлен дублет-квартетной конверсией отрицательного молекулярного иона, сопровождаемой инверсией спина.
Установлено, что отрицательные молекулярные ионы-квартеты, т.е. -ионы, которые имеют мультиплетность, равную четырем, и три неспаренных электрона с одинаково ориентированными спинами, характеризуются геометрией, сильно искаженной, по сравнению с молекулярной, и достаточно малой энергией минимума.
Разработан оригинальный метод построения поверхностей потенциальной энергии в обобщенных координатах для молекул и отрицательных молекулярных ионов различных электронных состояний.
Показано, что образование ионов [М-Н]~ из ряда замещенных бензола, содержащих гидрокси-группу при пороговой энергии - результат процесса предиссоциации по туннельному механизму, составляющего конкуренцию процессу автоотщепления электрона.
Получен полный масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона, в котором обнаружены ранее неизвестные процессы диссоциативного распада молекулярных ионов.
В производных азобензола и других мостиковых системах, на основе температурной зависимости кривых эффективного выхода выделено два состояния в надтепловом пике долгоживущих отрицательных молекулярных ионов.
Теоретическая и практическая ценность работы обусловлена тем, что полученные в ней результаты разрешают ряд остро дискутируемых в ли-
11
тературе вопросов и представляют интерес для теории рассеяния электронов на молекулах. Она существенно расширяет представления о процессах образовании и распада отрицательных молекулярных ионов многоатомных молекул в газовой фазе, что укрепляет возможности метода в прикладных исследованиях (биологическая активность, стереоизомерия, аналитические задачи).
Достоверность экспериментальных данных обеспечена выполнением необходимых условий проведения эксперимента на масс-спектрометре отрицательных ионов в режиме РЗЭ и фотоэлектронном спектрометре. Достоверность интерпретации экспериментальных данных подтверждается их сопоставлением с результатами расчётов и тем, что в предлагаемой модели дублет-квартетной конверсии нет параметров, введенных для достижения соответствия между результатами расчетов и экспериментальными данными.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
• положение о том, что причиной аномально большого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся по резонансному механизму в некоторых соединениях при надтепловых энергиях электрона (1-2 эВ), захватываемого соответствующей молекулой, является интеркомбинационная конверсия первоначально образовавшегося иона-дублета в ион-квартет, для которого имеется запрет по спину на автоотщепление электрона;
• вывод, что ион-дублет, претерпевающий превращение в ион-квартет и ответственный, таким образом, за появление пика долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при надтепловых энергиях, образуется по механизму электронно-возбужденного фешбаховского резонанса.
• оригинальный метод расчета взаимного расположения поверхностей потенциальной энергии материнской молекулы и отрицательных ионов различных электронных состояний, проводимого на основе квантовохимических методов;
12
• положение о том, что в изученных молекулах, из тех, что образуют аномально долгоживущие отрицательные ионы, поверхности потенциальной энергии низших по энергии ионов-дублетов и ионов-квартетов пересекаются в надтепловой области энергии, в то время как в молекулах, не образующих таких ионов, эти поверхности расположены в разных энергетических областях и не пересекаются;
• результаты исследования температурной зависимости надтепловых пиков, которая выявляет их двойной характер, что ранее было известно только на основе их интерпретации по данным фотоэлектронной спектроскопии;
• вывод о том, что в гидрокси-замещенных бензола и его производных, в частности, в замещенных азобензола имеет место предиссоциация колеба-тельно-возбужденнного отрицательного молекулярного иона с образованием фрагментарных ионов [М-Н] .
Апробация работы проводилась на 12 Европейском симпозиуме по химии фтор-содержащих соединений, XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), на 1-ом международном симпозиуме по низко-энергетичным электрон-молекулярным взаимодействиям (Австрия, г. Гоинг (Going), 2001 г., на Всероссийских конференцииях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 2001, 2002, 2004, 2006 гг.), на семинарах проводимых в институтах Уфимского научного центра РАН и в ВУЗах Уфы.
Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 19 работах, из них - в 5 статьях в центральных отечественных и международных научных журналах, в 7 статьях сборников и в 7 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, Выводов и списка цитируемой литературы.
13
Она изложена на 169 страницах, содержит 57 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 165 ссылок.
В Главе I после описания природы резонансных состояний представлены обзор и критический анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных проблеме образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при захвате электронов, имеющих надтепловую энергию. Там же сделан современный обзор данных, связанных с электронной структурой азобензола - одного из наиболее известных объектов, образующих долгоживущие отрицательные молекулярные ионы при надтепловой энергии электронов.
В Главе II приводится схема масс-спектрометра МИ-1201 В, на котором была выполнена экспериментальная часть представляемой работы, охарактеризованы методы, примененные при обработке экспериментальных данных.
В Главе III описывается интеркомбинационная дубет-квартетная конверсия в отрицательных молекулярных ионах как механизм задержки автоотщепления электронов. Приводятся результаты, полученные для имида пи-ромеллитовой кислоты, имида фталевой кислоты и парабензохинона.
В Главе IV рассмотрено влияние колебательного возбуждения на процессы в отрицательном молекулярном ионе и, в частности, на время его жизни. В ней были изучены закономерности образования отрицательных ионов молекулами бензилиденаланина и его замещенных. Исследовано влияние температуры на вид кривой эффективного выхода отрицательных молекулярных ионов, образуемых молекулами азобензола и его замещенных, а также молекулами фталида и его производными. Показано, что колебательная тонкая структура, наблюдаемая на кривой эффективного выхода отрицательных ионов [М-Н], образуемых в результате разрыва связи О-Н при пороговых энергиях у ряда производных бензола, содержащих гидроки-группу, и
14
сопоставленная моде растяжения ц(О-Н), вызвана предиссоциацией колебательно-возбужденного основного состояния отрицательного молекулярного иона.
В Заключении подведены итоги проведенной работы.
В Выводах сформулированы основные результаты.
Благодарности
Автор искренне благодарен своему научному руководителю
О.Г. Хвостенко за инициирование данной работы и постоянную помощь в ее выполнении, а также выражает признательность В.А. Васильеву, М.В. Муфтахову, В.А. Мазунову, A.B. Погуляю, Р.Ф. Туктарову и Е.Е. Цеплину за содействие в приобретении навыков работы. Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы.
- Київ+380960830922