ВВЕДЕНИЕ 6
Глава Г
НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ
МАКРОКИНЕТИКИ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА 15
1.1. Особенности экспериментального исследования тлеющего разряда 15
1.2. Структура и свойства тлеющего разряда 25
1.3. Устройство кинетической установки и особенности масс-спектрометрического анализа газовой фазы 30
1.3.1 Проточные и беспроточные реакторы тлеющего разряда 30
1.3.2 Анализ корректности кинетических исследований
разряда с помощью масс-спектрометрии 38
1.4. Гравиметрический и зондовый контроль тлеющего разряда 51
1.5. Методика исследования структуры и свойств полимерных пленок 55 Глава 2
ЭВОЛЮЦИЯ СТАБИЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ 58
2.1 Кинетика газовой фазы при разряде в среде тетрафторэтилена 64
2.2 Кинетика газовой фазы в смеси тетрафторэтилена с
водородом и кислородом 75
2.3. Кинетика газовой фазы в среде гексафторбензола 79
2.4. Кинетика эволюции газовой фазы в среде
этилена и ацетилена 83
2.5. Кинетика образования вторичных продуктов в тлеющем разряде 85
2.6. Макрокинетические закономерности тлеющего разряда 94
2.6.1. Неравновесность и лимитирующие процессы в разряде 94
2.6.2. Квазистационарность условий в разряде 98
2.7. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) 100
2.7.1. Энергия электронов и параметр подобия {Е / Н) 100
2.7.2. Зависимость ФРЭЭ от параметра подобия [Е/УУ) 103
2.8. Макрокииетическое описание химических
2
превращений в нестационарных условиях тлеющего разряда 106
2.8.1. Лимитирование химических стадий и переменный коэффициент скорости реакций разложения мономера 107
2.8.2. Макрокинетика синтеза вторичных продуктов 112
2.9. Микрокинетические особенности тлеющего разряда 115
Глава 3.
КИНЕТИКА РАЗРЯДА В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ КРЕМНИИ 123
3.1 Известные особенности разложения тстрахлорсилана 123
3.1.1 Установка и экспериментальные условия 124
3.2. Основные экспериментальные результаты 127
3.2.1. Экспериментальная кинетика плазмохимического
разложения тетрахлорсилана 129
3.2.2. Макрокинетика газовой фазы разряда в смеси 5/С/4 + 129
3.3. Возможные направления плазмохимических процессов 131
3.4. Механизм разложения 5/С/4 в бескислородном разряде 135
3.4.1. Электронный удар 135
3.4.2. Влияние реакций с радикалами 139
3.5. Окисление тетрахлорсилана 146
3.5.1. Окисление с предварительной диссоциацией 5/С/4 147
3.5.2. Окисление атомарным кислородом молекул 5/С/4 148
3.5.3. Инверсия механизма убыли 154
Глава 4.
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
ПЛЕНОК В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ 160
4.1. Общие известные закономерности формирования полимера в разряде 160
4.1.1. Процессы и механизмы полимеризации в разряде 161
4.1.2. Распределение скоростей полимеризации в тлеющем
разряде по зонам 169
4.1.3. Образование мелкодисперсной фазы в тлеющем разряде 170
3
4.2. Экспериментальная макрокинетика формирования полимера
в тлеющем разряде на электродах 173
4.3. Влияние ионной составляющей тока разряда на полимеризацию 181
4.4. Образование ионных «теней» на электроде 182
4.5. Формирование полимерной пленки вне разряда 186
4.5.1. Кинетика полимеризации на подложке под
плавающим потенциалом 186
4.5.2. Пространственное распределение скоростей
полимеризации в реакторе 193
4.5.3. Изучение пространственного распределения скоростей полимеризационных процессов с помощью диэлектрических нитей 201
4.5.4. Пространственное распределение температуры в реакторе 209
4.6. Макрокинетическое описание процессов
полимеризации в нестационарной беспроточной системе 213
4.7 Структура и свойства полимерных пленок 221
4.7.1. ИК и ЭСХА спектры полимерных пленок 221
4.7.2. Физико-механические свойства полимерных пленок 229
Глава 5
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
5.1 Формирование тепловых и макропотоков полимерных частиц в реакторе
5.2 Осевое распределение температуры в разряде
5.3. Температурные волны в разряде
5.4. Скорости конвективного движения макрочастиц
5.5. Скорость конвективного потока газа в реакторе
5.6. Концентрация макрочастиц в конвективном потоке
5.7. О длине свободного пробега макрочастиц в потоке
5.8. Общий характер процессов образования и осаждения
4
240
240
242
249
253
258
259 264
полимера вне разряда 269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 273
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 278
ПРИЛОЖЕНИЯ 299
Приложение 1
Масс-спектры газовой фазы тлеющего разряда в ТФЭ 301
Приложение 2
Масс-спектры газовой фазы тлеющего разряда в ГФБ 300
Приложение 3
Энергии разрыва связей, диссоциации и ионизации 304
Приложение 4
Энтальпия образования молекул и радикалов 306
Приложение 5
Список печатных работ по материалам диссертации 307
5
ВВЕДЕНИЕ
Создание перспективных материалов с новыми уникальными свойствами невозможно без развития новых направлений их синтеза. Это предполагает в свою очередь развитие нетрадиционных технологий получения и модификации материалов. Одним из актуальных направлений современных технологий являются микро и нанотехнологии, которые наряду с новыми свойствами получаемых продуктов, позволяют модифицировать уже известные материалы, придавая им другие качества [1-4].
Перспективным методом получения такого рода материалов является использование газового разряда в области низких давлений. Это направление - низкотемпературная плазма в химически активной среде -позволяет создавать материалы, которые получить обычными средствами невозможно.
АКТУАЛЬНОСТЬ рассмотрения вопросов макрокинетики и механизмов формирования полимера в газовом разряде определяется практическим использованием плазмохимических технологий для антикоррозионной защиты различных материалов и устройств, модификации поверхностей, создания мембран, диэлектрических и антифрикционных слоев, фрактальных агрегатов наноразмеров. Однако целый ряд нерешенных проблем не позволяет целенаправленно получать необходимые свойства материалов, оптимизировать технологические процессы. Существует разрыв между исследованием процессов полимеризации и проектированием технологий. Это, в свою очередь, требует новых экспериментальных и теоретических подходов к изучению микро и макромеханизмов электроразрядных процессов, которые бы позволили, в конечном счете, моделировать реальные процессы плазмохимического синтеза.
В тлеющем разряде в среде химически активных газов недостаточно
6
изученными являются как макрокинетика процессов образования полимера на поверхности и в объеме, так и ее связь с газофазными процессами, включая механизмы возникновения конвективных потоков дисперсных частиц, их динамика и влияние на конечный продукт. Имеющиеся работы в этих направлениях являются неполными, поэтому опираться на них с целью разработки конкретного технологического процесса - не представляется возможным.
Одним из направлений данной работы было изучение макрокинетики процессов формирования полимера на электродах и в плазме, включая генерацию дисперсной фазы в объеме и ее пространственный перенос. Другое направление связано с изучением ведущих физических и химических процессов протекающих в газовом разряде. Изучение этих неравновесных механизмов, протекающих в объеме и на поверхности, представляет с одной стороны самостоятельную научную ценность, а с другой позволяет моделировать реальные плазмохимические процессы.
Исследования последних лет показывают, что неравновесные процессы в низкотемпературной плазме позволяют значительно расширить состав материалов и области их применения. В низкотемпературной плазме реализуются условия для осаждения, напыления и агрегации, что позволяет образовывать полимерные, а также неорганические пленки, свойствами которых можно управлять в процессе их нанесения, создавать фрактальные агрегаты, структура которых определяет их новые физические и механические свойства [5...8, 230...240]. Подобные пленки и структуры можно получить в газовом разряде низкого давления. При этом процессы синтеза легко управляемы и совместимы с современными высокотехнологичными производствами, например микроэлектроники.
Необходимо отметить большое разнообразие плазмохимических процессов. Реакции многофазны и протекают с разными скоростями в
7
различных точках реактора на локализованных поверхностях и в объеме. В разряде происходит образование полимерных пленок на электродах и дисперсных частиц в плазме, а также различных газообразных продуктов синтеза. К этому следует добавить процессы конвективного переноса дисперсной фазы в реакторе и ее эволюцию во времени. Все эти составляющие процесса синтеза существенным образом влияют на свойства конечного продукта. Однако неравновесность условий разряда определяет с одной стороны, сложность физических и химических процессов, а с другой, позволяет получать материалы с особыми свойствами.
Пленки, полученные на основе фторуглеродов и кремнийнеорганических материалов, образуют антифрикционные, защитные, отражающие и просветляющие покрытия. Их используют для создания мембран. Из материалов на основе кремния получают просветляющие покрытия с переменным коэффициентом преломления, которые необходимы для оптико-волоконной техники. Покрытия, полученные в режимах, при которых образуются фрактальные пленочные и кластерные структуры, позволяет создавать материалы с
феноменальными свойствами, имеющими сверхвысокую прочность и аномально низкую плотность.
Недостаточная изученность механизмов плазмохимических реакций и их макрокинетики, а так же отсутствие адаптированных к реальным реакторам моделей, позволяющим описывать такую кинетику - не дает возможность проектировать оптимальную технологию создания материалов и инженерно рассчитывать условия их получения. Поэтому приходится в каждом случае подбирать как исходные материалы, так и соответствующие режимы разряда, что значительно повышает трудоемкость создания новых технологий.
Таким образом, изучение механизмов реакций, систематизация процессов, сопровождающих плазмохимический синтез, в том числе и явлений переноса, изучение влияния указанных процессов на свойства и структуру конечного продукта, позволили бы решить многие проблемы связанные с созданием материалов с новыми свойствами, а моделирование - позволило бы оптимизировать имеющиеся и проектировать новые технологические процессы.
Исследование процессов, протекающих в тлеющем разряде, открывает возможности и для изучения других неравновесных и нестационарных явлений, протекающих, например, при горении, детонации в лазерохимии. Изучение этих процессов создает новые возможности для создания высокоэффективных технологий, что является актуальной задачей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение физико-химической кинетики, а также процессов переноса в нестационарных условиях тлеющего разряда в среде химически активных веществ по всем основным направлениям синтеза, и разработка для этого экспериментальных и теоретических методик и моделей.
В этой связи необходимо было решить следующие основные задачи:
• обоснования и разработки комплексной методики изучения макрокинстических закономерностей, как эволюции газовой фазы, так и осаждения полимера на различных поверхностях в замкнутых неравновесных плазмохимических системах;
• обоснования квазистационарности процессов в закрытых системах;
• установления лимитирующих и ведущих стадий для основных плазмохимических процессов;
• измерение конверсии исходного вещества в газообразные и полимерные продукты синтеза, в том числе и в дисперсные частицы в объеме;
9
• исследования конвективного массопереноса, в частности физической кинетики макрочастиц и влияния этих процессов на структуру и свойства формируемых полимерных пленок.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
Впервые экспериментально изучены и теоретически рассмотрены на основе материального баланса процессы переноса. Возникновение макропотоков в замкнутом реакторе является наименее изученной областью разряда, несмотря на их важную роль в формировании свойств и структуры пленок. Впервые созданные в работе модели, описывают механизмы возникновения конвективного переноса и соответствующие распределения дисперсных частиц по размерам и скоростям. Теоретическое рассмотрение процессов, протекающих в конвективном потоке макрочастиц из разряда, позволило выявить новый механизм их коагуляции.
Принципиально новым является использование одновременно большого набора современных аналитических средств, что позволило создать новую методику комплексного изучения разряда, применимую для исследования других веществ. В работе использовались: масс-спектрометрия, кварцевая гравиметрия, оптическая и электронная микроскопия, ИК и ЭСХА спектроскопия, интерферометрия, микрозонды, микротензометрия. Только такой комплексный, многосторонний подход делает возможным достоверное и надежное исследование происходящего в разряде сложного плазмохимического процесса. Для теоретической обработки и интерпретации результатов применялось компьютерное моделирование.
Следует отметить, что в литературе отсутствует такое комплексное рассмотрение процессов синтеза, когда изучались практически все важные стороны макрокннетики плазмохимических процессов. Как правило, авторы используют для изучения один - два метода, что не позволяет
10
сопоставить различные стороны разрядных процессов, связать их в единую макрокинетическую картину.
В низкомолекулярной области широко применялась кинетическая масс-спектрометрия, достоинство которой состоит в том, что она представляет собой прямой метод получения кинетических кривых газофазной среды. В высокомолекулярной области применение пьезорезонансного контроля микромасс позволило с точностью до 10' кг (по толщине пленки ~ 1А ) проследить кинетику осаждения твердой фазы не только на поверхности электродов, но и в других точках пространства реактора, что позволило составить пространственное представление о процессах полимеризации, определить конверсию исходного вещества в дисперсные продукты. Применение этого метода, совместно с зондовыми измерениями, позволило получить температурные поля, как в разряде, так и вне его, обнаружить и рассчитать конвективные потоки дисперсных частиц из разряда.
В конечном счете, такой подход впервые позволил получить распределение конверсии по различным каналам и составить общую макрокинетическую модель превращения исходного вещества в конечные продукты. Полученные результаты можно использовать для инженерных расчетов реальных технологических процессов.
Получен ряд новых практических и теоретических результатов:
• разработана оригинальная методика исследования механизмов плазмохимических реакций, позволяющая в комплексе изучать различные стороны разряда;
• впервые с применением комплексной методики из экспериментальных данных воссоздана временная эволюция вещества по всем основным направлениям его превращений;
• впервые разработана модель начальных стадий окисления тетрахлорсилана в ВЧ разряде;
11
• впервые обнаружен эффект «ионной тени», свидетельствующий о важной роли ионной бомбардировки в полимеризации на поверхности;
• впервые рассчитаны параметры конвективных динамических
потоков, возникающих в плазмохимическом замкнутом реакторе;
• впервые рассчитаны распределения макрочастиц по скоростям движения в конвективных потоках в зависимости от их диаметра;
• впервые предложена модель коагуляции частиц в потоке, у которых скорость движения зависит от диаметра, определена средняя длина свободного пробега макрочастиц.
ОС1ЮВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Разработанная методика комплексного изучения процессов газоразрядной полимеризации с целью изучения их макрокинетики, которая включает в себя использование экспериментальных методов, позволяющих контролировать материальный баланс по всем основным направлениям синтеза.
2. Механизмы формирования и модель роста массы полимерной пленки на различных локализованных поверхностях:
• на поверхности электродов реализуется активационнорекомбинационный механизм с активацией поверхности высокоэнергетичными ионами и последующим присоединением молекул, радикалов, олигомерных, а так же дисперсных частиц из разряда;
• вне электродов - формирование пленки имеет характер осаждения макрочастиц, которые выносятся из разряда конвективным макропотоком.
• процессы формирования пленок на электродах и вне разряда лимитированы первичной стадией электронного удара с разложением исходного вещества, который протекает наиболее эффективно в катодной области разряда с образованием радикалов. Коэффициент скорости этой стадии обратно пропорционален давлению.
12
3. Модели формирования тепловых потоков при разряде в ТФЭ и ГФБ и осевое распределение температуры в разрядном промежутке.
4. Механизм и модель образования газодинамического макропотока в реакторе, выносящего дисперсные макрочастицы из зоны разряда, причинами которого являются градиенты температур. Макрочастицы имеют распределение по скоростям радиального движения в зависимости от диаметра частиц.
5. Механизм и модель коагуляции в потоке макрочастиц, которые имеют широкое распределение по размерам и скоростям движения. Основным механизмом коагуляции и роста размеров частиц является прилипание мелких частиц, имеющих большие скорости движения к более крупным частицам.
Практическая значимость
В работе решена важная практическая задача макрокинетического описания и расчета целого ряда плазмохимических процессов. Созданные модели позволяют оптимизировать и инженерно рассчитывать реальные технологические процессы в различных реакторах, получать продукты с заданными свойствами. В работе создана комплексная методика, позволяющая изучать все основные направления синтеза в разряде, и которая применима для исследования макрокинетики газовых разрядов в других веществах. Полученные с использованием этой методики сведения вносят существенный вклад в развитие научных направлений: .макрокинетики нестационарных и неравновесных плазмохимических систем, физической кинетики формирования и эволюции газовой и дисперсной фазы.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах совещаниях: Всесоюз. конф. по физике прочности и пластичности, Куйбышев 1979, 4 Всесоюз. конф. по механике
13
полимерных и композитных материалов «Мехпол - 80», Рига 1980, Всесоюз. конфер. по интеграции и нетермической стимуляции технологических процессов микроэлектроники, Москва 1981, 8 Всесоюз. симпозиума но механохимии и механоэмиссии твердых тел, Таллин, 1981, Всесоюз. конфер. по повышению долговечности и надежности машин и приборов, Куйбышев, КптИ 1981, Всесоюз. конфер. «Повышение долговечности и надежности машин и приборов», Куйбышев, 1981, 1
Всесоюз. Симп. по макрокинетике и химической газодинамике, Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1984, 9 Всесоюз. Конф. по физике
прочности и пластичности металлов и сплавов, Куйбышев, 1986, 4 Всесоюз. конфер. по масс-спектромстрии, Сумы, 1986, . 2 Всесоюз. семинара “ Высокочастотный разряд в волновых полях”. - Куйбышев . -1989, “2 Международный симп. по теоретической и прикладной плазмохимии” (18ТАРС-95), Матер, симп. - Иваново. - 1995, 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», Тольятти, 2004.
По материалам диссертации опубликовано 31 работа, в том числе два авторских свидетельства на изобретения.
14
ГЛАВА I
НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ МАКРОКИНЕТИКИ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
Исследование кинетики электроразрядных процессов в химически
активных газах в связи с многообразием протекающих процессов требует с одной стороны корректного подхода к постановке эксперимента и анализу полученных данных, а с другой, привлечения различных методов
исследования. Корреляция результатов экспериментов, полученных
различными методами, дают более полную картину плазмохимических процессов эволюции исходных и вновь образующихся веществ в разряде.
В качестве исходных веществ для плазмохимического синтеза
использованы некоторые мономеры С2Р4, СД^, С2Нб, С2Н2, а также БГСЦ смеси газов с кислородом и водородом. Материалы подложек - алюминиевые сплавы, стекла, керамика, полимеры.
Останавливаясь на механизмах плазмохимических процессов, следует отметить их сложность. Например, реакции многофазны и протекают, как правило, на поверхности и в газовой фазе. В свою очередь, поверхности различаются по скоростям протекающих процессов (например - электроды и стенки реактора). Кроме того, имеются различные участки самого разряда со своим набором физических, а, следовательно, и химических процессов. Следует учесть еще механизмы золообразования с образованием новой поверхности в газовой фазе - в газовой фазе образуется «порошок», который затем выпадает на поверхность. Поэтому при исследовании электроразрядных процессов необходимо изучать различные его стороны.
1.1. Особенности экспериментального исследования тлеющего разряда
Для неравновесных условий, каким является тлеющий разряд, механизм образования или гибели частиц находящихся на определенном квантовом уровне - есть набор элементарных актов столкновений или внутримолекулярных переходов, которые определяют концентрацию этого
15
компонента. Тогда механизм процессов в неравновесных условиях складывается из элементарных актов образования и гибели этих частиц на соответствующих уровнях [48].
Такое определение механизма отличается от понятия механизма в классической кинетике детальностью описания, которое необходимо именно из - за неравновесий частиц по состояниям возбуждения (электронных, колебательных и вращательных), а так же скоростям поступательного движения. В неравновесных условиях функции распределения частиц по внутренним состояниям и скоростям оказывают существенное влияние на скорости процессов, а, следовательно, и на механизмы. В этих условиях образование промежуточных продуктов и конечных, если исходные отличались по состояниям, может существенно отличаться но набору элементарных актов взаимодействия, и, следовательно, иметь различные механизмы. Однако, прямое решение задачи с учетом всех электронных, колебательных, а тем более, вращательных уровней каждого электронного-колебателыюго состояния, приводит к такому количеству уравнений, что решение системы становится возможным только в редких случаях модельных систем. Например, для достаточно изученного атома азота необходимо рассмотреть всего более 104 уравнений [48]. Что касается сложных молекул, которые, как правило, используются для плазмохимической полимеризации, то такое описание становится невозможным вследствие недостаточной информации об исходных и вновь образующихся соединений.
В ряде случаев можно сделать допущение о максвелловском распределении молекул по скоростям и больцмановском по вращательным состояниям. Тогда суммирование балансных уравнений по вращательным уровням приведет к значительному сокращению кинетических уравнений. Однако и в этом случае число уравнений оказывается еще слишком велико и задача в большинстве случаев не может быть решена теоретически [48]. К этому следует добавить, что, несмотря на разработанность теоретических подходов к определению уровневых сечений и коэффициентов скоростей процессов [37, 116...125], отсутствуют необходимые сведения о
16
потенциальных кривых синтезирующихся в разряде молекул (тем более возбужденных), что делает задачу еще более сложной.
Поэтому главной задачей в неравновесных условиях тлеющего разряда является экспериментальное исследование различных механизмов физикохимических и химических реакций, выявление лимитирующих стадий и ведущих разрядных процессов. Изучение различных направлений разрядного синтеза позволяет связать механизмы образования газообразных и полимерных продуктов, определить их ведущие стадии. Такое рассмотрение плазмохимического процесса может привести, на каком то уровне, к сокращению числа кинетических уравнений, уменьшит степень детализации картины и упростит кинетическое описание плазмохимического процесса. В данной работе рассмотрен именно такой путь.
При изучении кинетики и механизмов плазмохимических процессов, необходимо знать концентрации всех основных продуктов реакций -исходных, промежуточных и конечных. На основании этого строится алгоритм моделирования механизма химических реакций [10,40,48,105,106].
Можно выделить несколько генеральных направлений электроразрядных процессов протекающих в газовом разряде в химически активных газах, каждое из которых определяет свою ветвь синтеза. Эти направления сами по себе состоят из большого количества процессов и реакций параллельных и последовательных, которые связаны между собой и определяются первичными процессами разрядной активации. Можно выделить несколько основных групп, которые определяют:
• формирование газовой фазы в разряде,
• полимеризационные процессы на электродах,
• возникновение дисперсной аэрозольной фазы в объеме разряда,
• формирование гидродинамических потоков в случае беспроточного реактора, выносящих дисперсные частицы из зоны разряда и определяющих в этом случае процессы коагуляции.
17
Рассмотрим основные экспериментальные возможности для исследования этих направлений.
Для получения сведений о первой группе газофазных процессов используются обычно оптическая эмиссионная спектроскопия
[10,11,39,43,69,84-90], масс-спектрометрия [16-19,20,42,75,77,81,91-100], значительно реже - газовая хроматография [85,102..104] и ИК спектрометрия [107].
Первый и второй методы анализа имеют свои преимущества и недостатки, однако являются прямыми методами и позволяют регистрировать содержание веществ в реакторе с высокой точностью. Третий метод трудно реализуем при использовании обычного хроматографа, поскольку он не может быть напрямую состыкован с реактором, работающим при низком давлении, и в этом случае приходится пользоваться косвенными измерениями. То есть, например, накапливать пробу вымораживанием, что использует так же метод ИК спектрометрии. Это приводит к большим погрешностям, а для ряда веществ, содержащих, например водород, делает анализ невозможным -водород не вымораживается в азотной ловушке. Рели же используется хромато-масс-спектрометр, то в этом случае к достоинствам масс-спектрометрического анализа здесь добавляется упрошенный анализ состава смеси, в целом же аналитическая схема эксперимента сохраняется такой же, как и для обычного масс-спектрометра [108].
При этом в случае быстрой диффузии (реактора идеального смешения) масс-спектрометр регистрирует концентрации продуктов, усредненные по реактору, и в кинетических уравнениях требуется учитывать только масштабный фактор - соотношение реакционного объема и объема реактора. Самостоятельной задачей в этом случае является установление реакционного объема [18-20,68,75,77] разряда.
Если диффузия является медленным процессом по сравнению с условиями протекания реакции (например, быстрый проток газа), то в этом случае масс-спектрометр будет регистрировать продукты реакции, концентрация которых будет зависеть от скорости реакции в месте забора
пробы. В промежуточном же случае, когда скорость протока того же порядка, что и диффузия, в кинетических расчетах необходимо учитывать диффузионные процессы [48,68,75]. Существуют и другие параметры, способные повлиять на методические неточности анализа. Более подробно применение масс-спектрометрии для кинетических исследований стабильных продуктов разрядного синтеза рассмотрено в разделе 1.3.
Оптическая спектроскопия используется для исследования групп процессов, связанных с возбуждением. Она регистрирует излучение возбужденных частиц и очень хорошо подходит для исследования, прежде всего, физических процессов, в том числе и локализованных в пространстве. Например, рекомбинационная хемилюминисцснция атомов азота широко используется для анализа кинетики рекомбинации атомов [109, 110]. Большие возможности дистанционного контроля плазмохимических процессов дает изучение собственного излучения плазмы [10,11,48,50,51,59,88...90]. Однако использование спектроскопии для определения концентраций продуктов синтеза не всегда легко осуществимо. Связь концентраций возбужденных и невозбужденных частиц проста только для равновесной плазмы, в неравновесных же условиях тлеющего разряда требуется заранее знать механизмы возбуждения и потенциальные кривые соединений, как исходных, так и образующихся в результате плазмохимического синтеза. Для сложных молекул это, как правило, является неизвестным. Таким образом, для разряда в химически активных сложных газах, в которых происходят процессы полимеризации, задача определения концентрации стабильных продуктов разрядного синтеза эмиссионной спектроскопией неизбежно упирается в дополнительные, трудоемкие исследования.
Однако спектроскопические методы могут быть успешно применены для изучения ФРЭЭ, например, с помощью метода реперных газов [И]. Функция распределения электронов по энергиям определяет первичные процессы активации исходного вещества, от нее зависит весь комплекс разрядных процессов как физических, так и химических. Эмиссионный метод по существу является прямым, хоть и отрывочным методом (ФРЭЭ контролируется в
19
нескольких точках) определения основных закономерностей ФРЭЭ в тлеющем разряде. Однако поскольку фактически отсутствуют другие методы контроля ФРЭЭ при разряде в полимеризующихся газах, изучение ФРЭЭ и ее эволюции в разряде в зависимости от различных параметров является неоспоримым преимуществом эмиссионной спектроскопии. Классический зондовый метод в разряде полимеризующихся газов практически не работает [48]. Более подробно о характере влияния ФРЭЭ на разрядные процессы исследованных газов обсуждается ниже.
Следует отметить, что при использовании спектроскопии возникают вопросы соотношения скоростей плазмохимических и диффузионных процессов, так же как и для масс-спектрометрии. Масс-спектрометр отбирает газовую пробу в том месте разряда, куда подключен. Место расположения подключения можно изменять по отношению к электродам, либо изменять расположение электродов по отношению к месту подключению масс-спектрометра [68,75]. В этом случае прибор будет регистрировать те продукты, которые имеются в данном месте. Эмиссионная спектроскопия так же контролирует тс продукты, излучение которых попадает в апертуру прибора, то есть вещества, которые имеются в данном месте разряда. При низких давлениях, при которых осуществляется тлеющий разряд, диффузия протекает достаточно быстро, и оба рассматриваемых метода будут регистрировать концентрации веществ, усредненные по объему. Поэтому в случае реактора идеального смешения (быстрая диффузия) оба метода не дают сведений о локализации плазмохимических процессов.
В том случае, когда скорости реакции и диффузии сравнимы, при анализе результатов экспериментов требуется учет процессов диффузии. Вообще говоря, последний случай является наименее предпочтительным для анализа, поскольку усложняет задачу. Задача упрощается в случае быстрой диффузии, либо, наоборот, медленной. Тогда в первом случае происходит регистрация равновесных концентраций продуктов, и требуются дополнительные эксперименты по определению реакционного объема. Во втором случае -осуществляется регистрация концентраций молекул, связанных с локализацией
20
плазмохимического процесса в разряде. В этом случае должна наглядно проявиться структура разряда по скоростям протекающих процессов. Нечто подобное наблюдается и в случае реактора идеального смещения, когда в определенном месте разряда происходит образование дисперсных частиц полимера с коэффициентами диффузии, резко отличающимися от коэффициентов диффузии молекул. В этом случае проявляется локализация таких процессов в виде пространственного распределения скоростей формирования полимера на поверхности зонда или кварцевого датчика [28,30,31,68,75,111].
Спектроскопическая методика организована таким образом, чтобы упросить задачу интерпретации полученных данных. Для этого, как правило, диагностируется плазма положительного столба. В этой зоне небольшой градиент поля и распределение протекающих разрядных процессов примерно однородно. Приэлектродные области выведены из зоны контроля и находятся в специальных отростках. Используются трубки небольших диаметров ~ 3 см и большой длины ~ 60 см., что затрудняет осевую диффузию. Длину плазмы, как правило, можно изменять, используя разные электроды, для того, чтобы можно было учесть влияние диффузии из приэлектродных областей разряда. Таким образом, изменяя скорость протока газа (время пребывания), снимают кинетику расходования и накопления продуктов синтеза [112... 114].
Характерное время релаксации концентраций молекул в объеме можно определить как:
тп гДе V-объем реактора, Т- его характерный размер (0.6м),
5,/)- площадь и коэффициент диффузии, равный О = — А,г~0,1. Тогда с учетом
3
известных данных по давлению и геометрии разряда, можно получить характерную величину времени: т/; «3,5с. Это означает, что для
представительности анализа, то есть несущественности диффузии необходимо обеспечивать скорости реакции с характерным временем значительно меньше этой величины, либо скоростью протока больше 0,2 м/с.
21
Однако даже при обеспечении высокой скорости протока далеко не всегда можно сделать диффузию несущественной по отношению к тем плазмохимическим процессам, которые протекают в разряде.
Отрицательная роль диффузии при анализе результатов экспериментов проявляется в том, что регистрация концентрации газообразных продуктов в данном месте не означает, что они образуются только в этой области. Так или иначе, за счет диффузии происходит интегрирование концентраций по тому или иному объему в зависимости от соотношения скоростей реакций, скорости диффузии и скорости протока. В случае же использования разряда переменного тока (что часто необходимо технологически для стабилизации разряда и получения однородных пленок) невозможно отстроиться от влияния приэлектродных областей. Типичным является случай, когда именно приэлектродные области определяют кинетику эволюции газовой фазы и осаждения полимера на поверхности [18,68,75,111,115].
На переменном токе низкой частоты каждый из электродов за период подаваемого напряжения становится катодом и анодом. Процессы, протекающие при этом в катодной и анодной области, существенно отличаются по механизмам и скоростям протекающих разрядных процессов. В то же время проток газа в реакторе будет усреднять все концентрации по длине разряда, и тогда нельзя относить процессы, фиксируемые, например, из области плазмы положительного столба к самой плазме.
К другой группе плазмохимических процессов относится сложный и многостадийный процесс полимеризации на электродах. Экспериментальные методы по определению толщины и массы полимерных пленок являются наиболее разработанными и представляют экспериментатору достаточно широкий выбор. Это элипсометрия для дистанционного контроля толщины пленок с точностью 0,1 А0 [68], кварцевая гравиметрия примерно с такой же точностью измерения [22, 27, 68,75], интерферометрия с точностью ~ 100 А0, микровзвешивание и, наконец, обычная микроскопия, позволяющая определять толщину пленок с точностью ~ 0,1 мкм. Методические аспекты кварцевой
22
гравиметрии и других методов, примененных в данной работе для изучения кинетики процессов осаждения, описывается ниже в 1.4.
Для исследования структуры образующихся на различных поверхностях (элекгродов и поверхностях, находящихся под плавающим потенциалом) пленок имеются много традиционных методов. Это - оптическая и электронная микроскопия [67,68,75,81,151,231...238], абсорбционная спектроскопия [152... 154]. Применяются так же вторично эмиссионные методы, например ЭСХА спектроскопия [62,75,81,155...157]. Дія определения концентраций радикалов в пленках используются спектроскопия ЭПР [158... 160]. Подготовка образцов для исследования поверхностной макроструктуры и внутренней структуры пленок, сформированных в различных условиях разряда, описана ниже.
К последним группам плазмохимических процессов относится образование и развитие новой дисперсной фазы в объеме разряда в результате активации исходного вещества и последующих химических реакций, а так же процессов коагуляции. Эти группы процессов наиболее сложно исследовать в связи с неразвитостью методов контроля, особенно в области пониженных давлений. Во многих случаях ограничиваются визуальным наблюдением потока и его связи с параметрами разряда [4,62,65,68,73,74,232].
Сложность исследования определяется еще и тем, что процессы локализованы в пространстве и испытывают коллективные движения [1,2], которые не описываются на формализованном языке математики. В этом случае трудно соотносить экспериментальные данные разных авторов. Так, например, с одной стороны имеется сформированный поток частиц с нерезкими границами из определенной области, который сложно перевести в концентрацию дисперсных частиц по объему - поток локализован и частично закольцован (замкнут в пространстве). С другой стороны, если измеряется усредненная концентрация дисперсных частиц по объему, то отсутствуют сведения о локализации потока [68,75,76,81,86,111,
134...137,147...149,230...232].
При изучении дисперсной фазы требуется определять счетную и весовую
23
концентрации, форму частиц и их распределение по размерам. В этих целях применяются обычные методы диагностики, связанные с осаждением частиц на поверхность:
•метод электронной микроскопии[67,68,75,81,126...129,232...240], •гравиметрия с использованием пьезорезонансного кварцевого датчика, позволяющая изучать кинетику и пост процессы формирования полимера по окончанию разряда в реальном времени [22,62,68,75,111,149],
•зондовый метод, позволяющий методом осаждения контролировать пространственное распределение процессов образования пленок [28,71,86,147,148,161], либо изучать пространственное распределение процессов переноса [68,75,111],
•интерференционный метод [68,81,96,130,147,148].
Применяются и неконтактные методы диагностики:
•оптический метод - фотографирование (с лазерной подсветкой и с использованием длиннофокусной оптики) частиц в малом объеме и их траекторий, как индивидуальных, так и коллективных движений [67,68,81,96,
130...132],
•метод лазерной спектрометрии макрочастиц [67,68,76,81, 133... 139]. Особо следует отметить последний метод - лазерной спектрометрии макрочастиц, поскольку он был впервые применен Штеренбергом А.М. для диагностики макрочастиц в тлеющем разряде и дал ценные данные по кинетике развития дисперсной фазы, абсолютным концентрациям частиц и их распределений по размерам [67,81,218...220].
В основу метода положен метод автоматического счета частиц при прокачке через измерительную кювету воздушной пробы, содержащей аэрозольные частицы. Кювета подсвечивается лазером, а счет частиц происходит с использованием ФЭУ с дискриминацией по интенсивности для определения размера частиц. Диапазон измерения частиц прибором от 0,1 до 2 мкм, который разбит на 9 поддиапазонов [133,142].
Поскольку прибор спектрометра работает при атмосферном давлении, а
24
так же для уменьшения процессов коагуляции и седиментации при прокачке пробы в аэрозольных трактах лазерного спектрометра, в реактор в какой то момент разряда напускался отфильтрованный воздух до атмосферного давления. Затем воздух из реактора с пробой аэрозолей - макрочастиц, анализировался аэрозольным спектрометром. Метод разбавления при изучении аэрозолей применялся и в работе [140]. Подробное обсуждение представительности метода имеется в работах [67,81,137..139,141].
Важным параметром при изучении характера поведения и кинетики дисперсной фазы являются скорости движения макрочастиц. Измерение скорости макрочастиц можно осуществлять с помощью лазерных анемометров [142,143], однако приборы позволяют это делать либо для крупных частиц (диаметром 30-60 мкм) при малых скоростях их движения (5-60 м/с) [131,144], либо для малых частиц (диаметром -0,6 мкм ), при больших скоростях движения (более 100 м/с) [145]. Размеры частиц и скорости их движения в разряде в этот диапазон, как правило, не попадают, поэтому в работе [81] скорости частиц определялись с помощью фотографирования траекторий их движений. Здесь, однако, имеются ограничения по скоростям движения частиц, связанные с ограниченным счетным объемом при фотографировании длиннофокусным объективом. Как отмечается в работе [81] счетный объем составлял 1,2*10'2 см3 (линейный размер менее миллиметра), а выдержка 1/24с. Тогда максимальная скорость частицы, которую можно зафиксировать фотоаппаратом составляла величину менее 0,1 м/с. При использовании же обычных объективов можно фиксировать скорости коллективного движения частиц, что, и сделано в работах [67,68,81,146], однако в этом случае пропадают сведения об индивидуальном движении частиц.
1.2. Структура и свойства тлеющего разряда
Для того чтобы понять влияние структуры разряда на активацию химических процессов и образование пленок, а так же их свойства, рассмотрим основные процессы, протекающие в тлеющем разряде [2,9].
25
Тлеющий разряд это самоподцерживающийся разряд с холодным катодом. Электроны испускаются катодом в результате вторичной эмиссии, главным образом под действием бомбардировки положительными ионами. Разряд имеет сложную структуру рис. 1.1. Вблизи катода имеется катодное падение - слой определенной толщины с большим положительным объемным зарядом, сильным полем у поверхности и значительным падением потенциала 100 - 400 В. Толщина слоя катодного падения обратно пропорциональна давлению газа и составляет величину в несколько миллиметров (Р - 133 Па). Следом за катодным темным пространством следует отрицательное свечение, Фарадеево темное пространство и положительный столб. От анода, последний, отделяется анодным слоем. В отличие от катодного падения, без которого разряд существовать не может, положительный столб не является его необходимой частью и может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от расстояния между электродами, без существенного изменения параметров разряда.
Из катода электроны вылетают с энергией порядка 1 эв. Они не в состоянии возбуждать атомы. Это соответствует Астонову темному пространству. Ускоряясь в поле, электроны приобретают энергию, достаточную для возбуждения - возникает катодное свечение. Дальше от катода энергия электронов становится больше максимумов функций возбуждения, сечения падают и электроны перестают возбуждать атомы -возникает катодное темное пространство. Именно здесь электроны преимущественно ионизируют атомы и происходит их размножение. Возникающие положительные ионы двигаются значительно медленнее электронов, поэтому в этой области накапливается большой положительный объемный заряд и ток переносится в основном ионами. В то же время к концу катодного слоя возникает большой поток электронов, причеши большинство электронов возникает именно в конце слоя.
26
Катодное темное пространство
Фарадеево темное пространство
Анодное темное пространство
I
20.00
10.00
0.00
Ф
0.00
20.00
10.00
0.00
0.00
і ▼ ... - 4
Отрицательное свечение
І Іоложительньїй столб
40.00
80.00
40.00
80.00
0.00
40.00
80.00
А
Анодное
свечение
—\Х
120.00
120.00
120.00
Рис.1.1. Картина тлеющего разряда постоянного тока, где I-интенсивность свечения, ф - потенциал, Е- напряженность поля, іе,у+ - плотность электронного и ионного тока, а так же зарядов пе ,/і+.
27
Энергии этих электронов не столь велики и находятся в области максимумов функций возбуждения. Здесь возникает отрицательное свечение. По мере движения к аноду электроны растрачивают свою энергию, акты возбуждения происходят реже, дополнительной энергии электроны не приобретают, так как в этой области поле слабое, и появляется Фарадеево темное пространство. В Фарадеевом пространстве поле постепенно нарастает, электроны ускоряются и приобретают энергию, характерную для слабо ионизированной плазмы положительного столба. Средняя энергия электронов в плазме составляет 1-2 эВ, однако в этом спектре имеется небольшое количество быстрых электронов, которые и обеспечивают свечение столба. Анод ионы отталкивает, а электроны вытягивает из плазмы положительного столба, поэтому у анода образуется слой отрицательного заряда. Приведенная общая картина тлеющего разряда дана для разряда постоянного тока.
При горении разряда в среде химически активных газов изменяется газовый состав, и такой разряд часто становится нестабильным. Поэтому для повышения стабильности и управляемости последнего используют разряд переменного тока. В работе использовался разряд с частотой 1 кГц. Характерные времена по кинетике столкновений в разряде составляют 10'6-104с (табл. 1.1) [9], т.е. за половину периода разряд успевает полностью сформироваться. В этом случае разряд зажигается и гаснет каждые полпериода, о чем и свидетельствуют осциллограммы тока (рис. 1.2). Такой разряд по своим свойствам и особенностям соответствует разряду постоянного тока, с тем отличием, что каждый электрод за период (МО’ с) становится поочередно катодом и анодом.
28
1 00
0.00
-1.00
и,1
и
12.00
Рис. 1.2 Осциллограммы напряжения 1 и тока 2 в тлеющем разряде. Обозначения на осях условны.
12 3 4
Рис. 1.3 Схема экспериментальной установки.
1 - реакционная камера, 2 - стеклянная изоляция или стеклянный колпак,
3 - электроды, 4 - термопара, 5 - кварцевые датчики массы, 6 - система напуска, 7 - баллоны с исследуемым веществом, 8,9 - диффузионный и форвакуумный насосы, ДМ - дифференциальный манометр, КИТ-измеритель массы, ИСН - источник питания, Ф116 -измеритель температуры
29