- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ..................................................... 5
ГЛАВА 1. Обзор методов расчета параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул ................................................. 8
1.1. Предэкспоненциальные факторы ............................ 8
1.1.1.Характеристики,определяющие величину предэкспо-нента........................................... 8
1.1.2.Геометрическое строение переходного состояния . . II
1.1.3.Характеристики внутренних вращений и колебаний
в переходном состоянии ... ........................ 15
1.1 Л.Обзор расчетов предэкспоненциальных факторов
реакций радикального термораспада ................. 18
1.2. Методы расчета энергий активации ....................... 21
1.2.1.Связь энергий активации с энергиями диссоциации химических связей и энтальпиями образования радикалов ................................................. 21
1.2.2.Состояние численных данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов 23
1.2.3.Методы расчета энтальпий образования радикалов
и энергий диссоциации химических связей .... 33
Выводы из 1-й главы...........................47
ГЛАВА 2. Развитие метода расчета предэкспоненциальных факторов реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе . ...............................48
2.1. Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента 48
2.2. Определение частот колебаний диссоциирующей молекулы 54
2.3. Оценка критической длины разрывающейся связи .... 60
2.4. Определение величин барьеров внутренних вращений в
- 3 -
переходном состоянии .................................... 66
2.5. Расчеты предэкспоненциальных факторов газофазного термического распада индивидуальных соединений ............... 70
2.5.1.Этан и гексафторэтан ................................. 71
2.5.2.Метан, метанол,аммиак ................................ 74
2.5.3 .Пропилен........................................... 77
2.5.4.Пропан, н-бутан,изобутан и неопентан ............... 79
2.6. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов ....................................................... 82
Выводы из 2-й главы............................................85
ГЛАВА. 3. Развитие аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации химических связей через энтальпии образования радикалов ................................. 86
3.1. Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей .................. 86
3.2. Первое приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов.............................................. 90
3.2.1.Алкильные радикалы и их производные,содержащие
атомы О, N и Б.......................................91
3.2.2.Радикалы с электроотрицательными заместителями . . 92
3.2.3.Радикалы с несопряженными циклами .................... 95
3.2.4.Бирадикал ы...........................................98
3.2.5.Расчеты энергий диссоциации связей ................... 99
3.3. Второе приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов..............................................103
3.4. Расчет энтальпий образования радикалов по методу инкрементов замещения.........................................107
Выводы из 3-й главы............................................109
ГЛАВА 4. Компактная схема расчета энергий диссоциации хи-
- 4 -
мичеоких связей и энтальпий образования радикалов 110
4.1. Учет влияния свободной валентности на величины группо-
вых вкладов................................................. НО
4.2. Расчеты энергий диссоциации связей по компактной
схеме........................................................ ИЗ
4.2.1.Изучение закономерностей изменения энергий диссоциации связей................................................ 117
4.2.2.Оценки энергий диссоциации связей в макромолекулах ........................................................... 121
4.3. Взаимосвязь феноменологических схем расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов . .123
Выводы из 4-й главы.................................................НО
Заключение.........................................................131
Литература.........................................................133
Приложение 1. Описание ЭВМ-программы расчета предэкспоненциальных факторов..................................................154
Приложение 2. Таблицы частот колебаний ......................... 157
Приложение 3. Метод расчета параметров аддитивных схем . . 166
Приложение 4. Рассчитанные значения энергий диссоциации
связей и энтальпий образования радикалов и их сопоставление с экспериментальными .... 168
- 5 -
ВВЕДЕНИЕ
Целенаправленное создание новых веществ и предсказание их свойств невозможно без достаточно надежных методов прогнозирования термокинетических характеристик этих веществ. Вычисление термокинетических величин по молекулярным данным является одной из основных задач химической физики. Особый интерес представляют параметры уравнения Аррениуса (предэкспоненциальный фактор и энергия активации) элементарных гомолитических реакций термической диссоциации многоатомных молекул на два радикала в газовой фазе, т.е. реакций радикального термораспада. Эти реакции являются элементарными стадиями таких важных для практики процессов как крекинг, реакции горения и взрыва, термораспад нитросоединений. Поэтому развитие методов теоретической оценки их аррениу-совских параметров на основании данных об исходных молекулах представляет большой интерес.
Для мономолекулярних реакций связь предэкспоненциального фактора с характеристиками молекул наиболее полно рассмотрена в теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ). Последняя базируется на предположении о наличии переходного состояния на пути системы от реагентов к продуктам. Предэкспоненциальный фактор может быть рассчитан исходя из свойств и строения молекулы и переходного состояния. Достигнутый в настоящее время прогресс в изучении строения молекул и развитии вычислительной техники открывает возможности прогнозирования свойств и строения переходного состояния на основе информации о молекулах. Реализация данного подхода являлась одной из основных задач настоящей работы.
Не менее актуальна задача предсказания энергий диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Как известно,для реакций радикального термораспада энергия диссоциации соответствую-
- 6 -
щей связи при безактивационном протекании обратной реакции определяет величину энергии активации. Для расчета энергий диссоциации используют как методы квантовой химии, так и феноменологические методы, базирующиеся на принципе аддитивности. Квантово-химические методы пока не позволяют с удовлетворительной точностью рассчитывать энергии диссоциации связей. В рамках феноменологических методов желаемая точность в принципе может быть достигнута соответствующим подбором параметров. Однако применительно к оценкам энергий диссоциации эти методы не получили должного развития. Значительная часть диссертации посвящена разработке феноменологических методов расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах на основании аддитивно-группового подхода.
Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения.
В первой главе показано современное состояние методов расчета предэкспоненциальных факторов, энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов. Собраны и проанализированы экспериментальные данные о величинах энтальпий образования радикалов по состоянию до 1983 года включительно.
Во второй главе развиты методы оценки характеристик переходного состояния: геометрического строения, барьеров внутренних вращений и частот колебаний. По данным методам проведены расчеты предэкспоненциальных факторов термической диссоциации десяти молекул различного строения в интервале температур 300-2000 К.
В третьей главе рассмотрены основные принципы построения аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации связей через энтальпии образования радикалов с учетом энергии перестройки, происходящей в процессе диссоциации молекулы. Введены 1-е и 2-е приближения схемы расчета, определены их параметры и рассчитаны
- 7 -
энергии диссоциации связей и энтальпии образования радикалов для широкого класса органических соединений.
В четвертой главе на основании 2-го приближения развита компактная схема расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов с минимальным числом эмпирических параметров.
Основные положения диссертации опубликованы в работах [23,
141,145-14 7,152,153,156,168-171,177,179,181 ] .
Автором выносятся на защиту следующие основные результаты:
Развит последовательный полуэмпирический метод расчета характеристик переходного состояния реакций термической диссоциации многоатомных молекул, основанный на соотношениях,связывающих геометрические и силовые характеристики этих молекул.
На основе проведенного анализа существующего фонда данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов создана аддитивно-групповая схема расчета этих величин с учетом энергии перестройки при диссоциации молекул. В рамках единого подхода развиты возможные приближения указанной схемы.
Разработанные методы, применимость которых подтверждена расчетами предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада ряда молекул различного строения в широком интервале температур и расчетами энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов широкого класса органических соединений, а также сопоставлением полученных данных с экспериментальными, могут использоваться для определения аррениусовских параметров реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе.
Предложенный подход представляет практический интерес для определения кинетических характеристик термически малостабильных соединений в плане оценки условий их использования и изучения механизмов их превращений.
- 8 -
ГЛАВА. І
ОБЗОР МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА ГА301ЛЗНЫХ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
\
І.І. Предэкспоненциальные факторы
Ї.Ї.І. Характеристики,определяющие величину предэкспонента.
Предэкспоненциальный фактор ( А) реакций мономолекулярного термораспада,протекающих по радикальному механизму (элементарных процессов гомолитической диссоциации связей) согласно теории РРКМ [і*] определяется в пределе высоких давлений (А ©о) по формуле :
где У - трансмиссионный коэффициент; - вращательный
множитель [2,3] ; I - статистический фактор; число Є =
2,71828 { и і - постоянные Больцмана и Планка; Т -
температура; К - универсальная газовая постоянная. Энтропия
активации А 5 + равна разности энтропий переходного состояния (ПС) и исходных реагентов, т.е.
д $+г $ + ~ 5 (Ї.2)
Определение энтропии активации вызывает наибольшую трудность при расчете А (далее под А везде подразумевается А ^ )
по формуле (І.І),поскольку для рассматриваемых реакций $ = І, а Ь и 1* определяются тривиально [2] . Энтропия активации
- 9 -
монет быть выражена в виде суммы энтропийных вкладов различных степеней свободы
д9+=Д$^ост+ + д&+ьи.Ьр + Д Бкоа (і'3)
где Д$+пос/г - разность энтропий поступательных степеней свободы ПС и молекулы (для рассматриваемых реакций Д$п0СТ = 0); Д разность энтропий вращательных степеней свободы ПС и молекулы (вращательная энтропия активации); д $+0Н &р - энтропия активации степеней свободы внутреннего вращения; дЬ<0Л - колебательная энтропия активации. Расчеты соответствующих энтропий для молекул не вызывают принципиальных затруднений, хотя часто очень трудоемки. Определение вкладов различных степеней свободы в энтропию ПС возможны лишь при наличии соответствующей информации о структуре и свойствах ПС. Таким образом, задача определения А -фактора реакции радикального термического распада практически однозначно сводится к задаче определения характеристик ПС этой реакции.
Вращательная энтропия определяется геометрическим строением и симметрией системы (молекула или ПС) и может быть рассчитана по формуле [ 4 ] :
с -и (ЬІ2.иИ ^ к (1.4)
оЬр - К г-п 6" А
где 11 , I^ , 1$ - главные центральные моменты инерции системы; 5” - ее число симметрии. Энтропия внутреннего вращения оп-
ределяется геометрическими характеристиками системы, а также высотами потенциальных барьеров внутреннего вращения V групп вокруг тех или иных связей. Согласно [4] для одного внутреннего
- 10 -
вращения
VВр= К (-<**45 + O,5^T + O,5^(Inp--l01,V (1.5)
~ Ргъ и)
здесь К. - число симметрии внутреннего вращения; I пр - приведенный момент инерции (в г.см^). В [5] отмечено, ЧТО при вра' щении двух фрагментов (групп) и R2 вокруг связи R-i“R2
с относительной ошибкой не более 5% выполняется соотношение:
W1
inp = /Ч-г- ci.6)
где 1^ И 1 2, -моменты инерции групп ^ и 2 относительно осей проходящих через центры масс соответствующих групп и параллельных оси вращения . дБ5В (V) в фор-
муле (1.5) означает поправку на заторможенность внутреннего вращения. Величины д $5 & (V) затабулированы в специальных
таблицах [4] (таблицы Питцера-Гвинна). Колебательная энтропия рассчитывается по формуле [ 4 ]
1т - и«/т
~-Ч —-кЕМ->-е /а) а.7)
« е%Т . 1
т.е. определяется набором частот колебаний \)к , которые мо-
гут быть рассчитаны по стандартной методике [б] , если известна геометрия системы и матрица ее силовых коэффициентов II '(Х Ц Вращательный множитель ¥ в том случае, когда энергию взаимодействия фрагментов распада и вдоль координаты реакции (длина разрывающейся связи - К ^ ) можно аппроксимиро-
вать потенциалом Морзе, следует рассчитывать по формуле [3]
- II -
а/
ч> * (и-т-о.5) (а/йту? (1>8)
где Т) - энергия диссоциации связи К1 - (? г • Необходимо также иметь в виду, что, как разъяснено в [2] , множитель Ь равен числу эквивалентных переходных состояний, которые не могут быть преобразованы друг в друга при помощи простых вращений. В противном случае статистический множитель эффективно учитывается при расчете вращательных энтропий с учетом чисел симметрии (Г и Со + .
Таким образом, для расчета предэкспоненциального фактора реакции радикального термического распада в газе необходимо знать следующие характеристики исходной молекулы и ПС :
1) геометрическое строение;
2) величины барьеров внутренних вращений;
3) частоты колебаний или силовые постоянные (элементы матрицы
\\Щ );
4) энергии диссоциации связей (в молекулах).
Данные величины для многих молекул известны из эксперимента и приведены в справочных изданиях и обзорах [6-12] . Получение соответствующей информации о ПС из экспериментов в настоящее время не представляется возможным. Существующие методы расчетов указанных характеристик ПС рассмотрены ниже.
1.1.2. Геометрическое строение переходного состояния.
Обычно считается [13-16] , что при переходе молекулы в активированное состояние (ПС) существенной перестройки внутри фрагментов распада не происходит. Поэтому геометрическая струк-
- 12 -
тура ПС определяется в основном длиной (г4“) разрывающейся (активированной) связи в ПС. По-видимому, впервые вопрос о величине Р4* был рассмотрен Гориным [17] , который предположил, что ПС реакции радикального термораспада локализовано на вершине центробежного барьера полной энергии системы двух фрагментов распада Я* и . Тогда в ПС центробежная сила, возникающая
при вращении и вокруг общего центра масс и растягивающая связь ^2, , уравновешивается силой притяжения этих
фрагментов. Идея Горина была развита в работах [19-22] . Полу-
ченные в [19-22] формулы для определения Г* можно представить в виде одного уравнения:
а. = -а,(г+) (1.9)
где 14 г) - потенциал взаимодействия фрагментов и К2 ;
1* - длина связи К*- • Коэффициенты сь у разных ав-
торов различны, но, как показано в [23] это различие несущественно на фоне погрешности потенциалов М. С г)
На основании вариационной теории реакций в предположении локализации ПС в точке максимума свободной энергии получено следующее соотношение [24]
ЛА1 = а'(Г+) (1.10)
Эта формула получена для реакции рекомбинации радикалов, но по принципу микроскопической обратимости этой реакции соответствует то же ПС, что и реакции диссоциации. В работах [18-24] фрагменты К4 и КI рассматривались как бесструктурные (точечные массы).
Учету влияния ’’геометрического фактора” на величину Г* бы-
- ІЗ -
ла посвящена работа [25] . Рассмотрение вопроса проведено здесь в рамках идеи локализации ПС на вершине центробежного барьера. Конечное соотношение для определения Г1" , полученное в
[25] имеет вид:
В предельном случае бесструктурной модели ПС, когда = 1а =
= 0 ( ^ - приведенная масса К,, и )
формула (1.11) переходит в формулу (1.10). Согласно [25] учет геометрии фрагментов ^ и при оценках в большин-
стве случаев несущественен на фоне погрешности аппроксимирующего потенциала
Физический смысл ПС наиболее детально рассмотрен в монографии 1.2] . Согласно [2] ПС являются узким слоем (£**) фазового пространства внутримолекулярных степеней свободы, который отделяет активные (не активированные [2] ) состояния молекул от состояний продуктов реакции и прохождение через который означает необратимую реакцию. Как указано в [2] , по одну сторону от слоя обмен энергией между координатой реакции (длина
разрывающейся связи) и остальными степенями свободы должен быть достаточно эффективным, а по другую сторону практически прекращаться .
Изложенные в [2] представления о ПС никак не согласуются с идеей о его локализации на вершине центробежного барьера. Поэтому правомочность данной идеи вызывает сомнение. Использование формул (1.9)-(1.И) при практических оценках Г*4* может,по-видимому, приводить к неверным результатам.
4*
Эмпирический способ оценки Р рассматриваемых реакций
-14 -
предложен Бенсоном [14] , который на основании обобщения экспериментальных данных пришел к заключению, что отношение ^+/го приблизительно одинаково для большинства реакций, т.е.
Р+’ - о-»'о (1-12)
Бенсоном найдено а- 2,5 [й] . Формула (ФЛ2) не имеет
теоретического обоснования и также может приводить к ошибочным результатам.
Физический смысл метода, развитого в работе [26] Банкером и Паттенджилом, заключается в следующем. Исходные вещества и продукты реакции являются устойчивыми состояниями, следовательно, они осуществляются с большей вероятностью чем ПС. Отсюда следует, что ПС должен отвечать минимум плотности уровней (состояний), необходимым условием которого является соотношение [26]
/7)[С(ЕЕ>р)<С(Екод)! г 0 (1.0)
ог+
где 6(е£р>) и (3(Е£оа) энергетическая плотность вращательных и колебательных (соответственно) уровней ПС. В [26] выведено следующее уравнение для определения Г* при распаде трехатомных молекул:
«,(»■+:)-> П-ГУПе1рА .
п> Г*
Е код и Е - колебательная и вращательная энергии (соответственно); 1 - момент инерции молекулы относительно центральной оси перпендикулярной разрывающейся связи; - часто-
та колебаний. Индекс ( ) относится к активной, а индекс ( )
- 15 -
к активированной молекуле. Авторами работы [26] были проведены
модельные расчеты 1Г+ гипотетических трехатомных молекул с различными частотами колебаний валентными углами и энергиями диссоциации связей. Оказалось, что при равновесной длине связи Г0 = 0,12 нм, 1^+ = 0,35 нм, в то время как максимуму центробежного барьера соответствует значение Гт = 0,42 нм. Расчет г4- , проведенный по данному методу для реакции N0^ —► НО + О [27] показал, что минимум плотности состояний выражен слабо и дает приблизительное значение У'+’ . В работе [28] показано, что критерий минимума плотности уровней в ПС при усреднении по больцмановскому распределению приводит к той же формуле для определения Г + , что и вариационная теория в предположении локализации ПС в точке соответствующей максимуму свободной энергии. Метод Банкера и Паттенджила является, по-видимому, единственным
у. 4-
методом определения г реакции радикального термораспада, не встречающим принципиальных возражений. Однако в практике он почти не применялся. Это связано необходимостью определения зависимости частот колебаний диссоциирующей молекулы от длины связи ~ » что само по се(^е является очень сложной задачей.
В заключение настоящего раздела упомянем предложенный в работе [29] метод адиабатических каналов реакций, в котором предпринята попытка обойти трудности, связанные с определением г4“ Применять данный метод для практических расчетов следует с определенной осторожностью, поскольку в его адрес высказывались серьезные критические замечания [2] .
1.1.3. Характеристики внутренних вращений и колебаний в переходном состоянии.
Исследований посвященных изучению изменений барьеров внутреннего вращения при переходе молекулы в активированное состояние,
-16 -
по-видимому, не проводилось. Отметим работу [30] , в которой произведен квантово-химический расчет потенциальной энергии молекулы нитробензола в зависимости от длины С - N связи. Было показано, что разность потенциальных энергий параллельной и перпендикулярной ориентации плоскостей фрагментов и А/0^
становится практически равной нулю при Рс_^ - 0,3 нм. А внутреннее вращение и можно считать свободным при =
0,27 нм. Однако, поскольку, параметризация квантово-химических методов обычно соответствует равновесной геометрии молекулы к выводам, полученным на основе этих методов и касающихся ПС, следует относиться с осторожностью. Кроме того в [30] расчет проведен в рамках относительно простого <*) -метода.
Возможные структуры ПС реакций К а, детально
проанализированы в работе [31] . Здесь рассмотрены две модели ПС. В первой - барьеры внутреннего вращения фрагментов и вокруг активированной связи в ПС не изменяются V+ = ^/0 . Во второй - данное вращение считается свободным \/+ = 0. Промежуточные ситуации не исследовались. Вопрос о характере внутренних вращений внутри фрагментов распада ^ и К ^ при переходе молекулы в активированное состояние, по-видимому, ранее не изу-чался. При конкретных расчетах также выбирают обычно либо V = У0 [5,31] , либо У+= 0 [14,31] .
Обзор способов определения частот колебаний в ПС реакций радикального термораспада следует начать с наиболее распространенной методики четко сформулированной Бенсоном в монографии [14] . Согласно данной методике наибольшие изменения при переходе молекулы в активированное состояние претерпевают частоты соответствующие тем модам колебаний, которые ассоциированы с координатой реакции. К ним относятся прежде всего деформационные колебания углов,одной из сторон которых является разрывающаяся связь. Сюда
- 17 -
следует отнести и различного рода маятниковые колебания с участием этой связи. Бенсон рекомендует в ПС уменьшать частоты маятниковых колебаний в 3 раза, а частоты деформационных колебаний в 3-5 раз, оставляя остальные частоты колебаний в ПС такими же как в исходной молекуле. Недостатки данного подхода очевидны. Это прежде всего отсутствие серьезного обоснования и трудности выявления всех частот подлежащих уменьшению. Последнее связано с тем, что во многих случаях простое отнесение частот к тем или иным модам колебаний невозможно.
Другой подход основан на модели свободного ПС [31] и наиболее полно описан в [5] на примере термораспада алканов. Подобные расчеты проводились и для других молекул, например, гекса-фторэтана [32] . В рамках данного подхода колебательный спектр ПС моделируется набором частот колебаний радикалов - продуктов реакции. Частоты деформированных колебаний с участием разрывающейся связи заменяются внутренними вращениями фрагментов распада вокруг осей перпендикулярных координате реакции (связь ).
Как отмечено в [5] расчеты А-факторов на основе данной методики приводят к завышенным результатам.
Третий способ определения частот колебаний ПС был предложен в работе [33] . Авторы [33] используя свойство характеристичности некоторых частот получили необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля этана от длины связи С-С. Согласно [33] силовая постоянная Кр, , определяющая внешние деформационные колебания углов СС.Н , становится равной нулю уже при Г =2,5 К. При больших величинах Г , т.е. в области локализации ПС частоты деформационных колебаний ССН зависят только от кинематических коэффициентов. Таким образом удалось рассчитать колебательный спектр ПС распада этана (при У'+= 0,587 нм [33] ). Тщательный анализ работы [33] показал, что в ней
- Київ+380960830922