Теория поляризации спинов в радикальных реакциях и ее приложения

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................6
Глава I.
МАГНИТНО - СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)................................ 11
§1. Кинематика относительного движения радикалов в растворах и рекомбинации радикальных пар........................................ 11
1.1. Клеточный эффект................................................11
1.1. Кинематика движения радикалов...................................12
1.2. Рекомбинация радикалов..........................................16
1.3. Усреднение реакционной анизотропии поступательным и вращательным движением реагентов.....................................20
§2. Теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет -триплетных переходов................................................ 23
2.1. Спиновая динамика РП............................................23
2.2. Основное уравнение спиновой химии для расчетных величин ........28
§3. Расчеты магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях (основные литературные результаты).................................. 34
3.1. Поляризация ядерных спинов......................................34
3.1.1. Аналитические расчеты.....................................35
3.1.2. Численные расчеты.........................................37
3.1.3. Слабые магнитные поля.................................... 38
3.2. Поляризация электронных спинов..................................40
3.2.1. Векторная модель и аналитические расчеты..................40
3.2.2. Численные расчеты ........................................44
3.3 Магнитно-спиновые эффекты, индуцированные резонансным
СВЧ - полем..........................................................45
Заключение ..........................................................49
Глава II.
МЕТОД ГРИНОВСКИХ ФУНКЦИЙ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕРНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ ............................51
§1. Общая теория и нулевое (кинематическое) приближение .............51
1.1. Общее описание..................................................51
1.2. Решение уравнения для матрицы плотности.........................52
л л
1.3. Вычисление матриц £($) и £У0(5> в нулевом (кинематическом) приближении по влиянию обменного взаимодействия .....................57
2
§2. Первое приближение, другие приближения...........................63
А А
2.1. Вычисление матриц и в первом приближении
но влиянию обменного взаимодействия..................................63
А
2.2. Вычисление матрицы £(з)во втором приближении, ряд последовательных приближений.........................................67
2.3. Теория возмущений по эффективности 8-Т - переходов..............70
§3. Балансное приближение............................................73
§4. Теория рекомбинации РП при внезапно изменяющемся во
времени спин - гамильтониане.........................................76
4.1. Общее описание..................................................76
4.2. Расчет вероятности рекомбинации РП в кинематическом приближении..........................................................77
А
4.3. Расчет матрицы £Уи(з,и) в первом приближении ..................83
§5. Связь метода гриновских функций с методом суммирования вкладов в рекомбинацию повторных контактов ..........................88
5.1. Кинетика рекомбинации с учетом временной протяженности контактов ...........................................................88
5.2. Кинетика рекомбинации РП с учетом 8-Т - переходов .............91
5.3. Связь интегралов от функции Грина с функциями, описывающими статистику повторных контактов ......................................93
5.4. Сравнение методов .............................................95
Заключение .........................................................97
Приложения .........................................................99
Л. Расчет функции £(з) для двухпозициониой модели с учетом
анизотропии реакционной способности ................................99
B. Расчет функций С(г,х;$) и 0(г,х,$) для диффузионной модели движения РП в ограниченном объеме (мицеллярная модель Тэнфорда)...................102
C.Расчет стационарных функций распределения ........................103
С1. Учет движения обоих радикалов в ограниченном объеме ............103
С2. Расчет функции распределения по расстояниям между атомами, несущими спиновую плотность в РП, для вращательного движения .......105
Глава III.
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
ЯДЕР В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ .... 107
§1. Кинематическое приближение в теории ХПЯ ........................107
1.1. Вывод общей формулы ...........................................108
1.2. Кинетика ХПЯ. Сравнение с экспериментальными результатами .....113
1.3. Влияние анизотропии реакционной способности на эффекты ХПЯ ....118
3
§2. ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле .....................121
2.1. Расчет вероятности рекомбинации РП в переключаемом магнитном
поле................................................................122
2.2. О возможности извлечения информации из экспериментов с переключением поля..................................................129
2.3. Сравнение информативности экспериментов с переключения
поля и непосредственным временным разрешением.......................132
§3. Расчеты ХПЯ в рекомбинации последовательных РП..................136
3.1. Кинетика XI1Я для долгоживущих систем..........................136
3.2. Расчеты полевых зависимостей ХПЯ...............................142
§4. Учет переходов между пересекающимися термами....................150
4.1. Теория возмущений по эффективности S-Т - переходов.............150
4.2. Расчеты эффектов ХПЯ в молекулярных системах с ограниченным объемом.............................................................156
§5. Исследование эффектов ХПЯ при фотолизе альдегидов и
кетонов в пластических кристаллах циклогексана......................165
5.1. Фотолиз ацетона в циклогексане.................................165
5.2. Теоретическое рассмотрение..................................... 169
5.3. Другие системы.................................................177
Заключение..........................................................178
Глава IV
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР В
СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ.............................. 180
§1. Расчеты ХПЯ для РП с точно решаемым спин - гамильтонианом ... 180
1.1. PI1 с одним магнитным ядром (или набором эквивалентных
маг нитных ядер)....................................................180
1.2. РП с более сложной спиновой структурой ........................ 191
§2. Полуклассический подход в теории ХПЯ ...........................197
2.1. Приближение Шультена - Волинеса. Сравнение с экспериментом .... 197
2.2. Полуклассическое приближение в теории ХПЯ ..................... 201
§3. Расчеты ХПЯ в рекомбинации РП с большими константами СТВ и сравнение с экспериментальными данными .............................211
3.1. Теоретическое рассмотрение.....................................211
3.2. Сравнение с экспериментальными результатами.................... 214
§4. Расчеты ХПЯ в рекомбинации ацил -алкильных бирадикалов 222
4.1. Получение расчетных формул.....................................222
4.2. Компьютерное моделирование, сравнение с экспериментом..........226
§5. ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле .....................232
5.1. Общее описание, компьютерное моделирование.....................232
5.2. Расчет кинетики ХПЯ ПВМП.......................................237
4
5.3. Сравнение с экспериментом....................................240
Заключение........................................................249
Глава V
ТЕОРИЯ СТИМУЛИРОВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ...................................................251
§1. Кинематическое приближение в теории СПЯ.......................251
1.1. Вывод общей формулы и ее обсуждение..........................252
1.2. Сравнение с экспериментом....................................260
1.2. Связь формы линии СПЯ с характером относительного движения радикалов пары.....................................................263
§2. Расчеты эффекта СПЯ в слабых полях............................265
2.1. Модель и расчетные формулы....................................265
2.2. Обсуждение результатов. Многоквантовые резонансы..............269
§3. СПЯ в переключаемом поле......................................276
3.1. Расчет спектра СПЯ при внезапном изменении внешнего поля......276
3.2. Влияние момента времени переключения поля на интенсивность
и форму спектральной линии СПЯ....................................280
3.3. Обсуждение результатов .......................................284
Заключение.........................................................291
Iлава VI
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ.........................................................292
§1. Кинематический подход в теории ХПЭ............................292
1.1. Б-То - приближение в теории ХПЭ..............................293
1.2. Мицеллизованные радикальные пары.............................297
1.3.Учст релаксации элекгронных спинов............................303
§2. Теории спектров ХПЭ геминальных радикальных пар ...............304
2.1. Описание модели .............................................305
2.2. N - векторное представление спектра ХПЭ......................309
2.3. Лоренцева и антифазная составляющие спектра..................313
2.4. Векторная модель формирования эффекта ХПЭ ....................316
Заключение .......................................................319
ВЫВОДЫ............................................................320
ЛИТЕРАТУРА ........................................................323
5
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена развитию теории поляризации спинов (электронных и ядсрных) в радикальных фотохимических реакциях и ее применению для объяснения экспериме*ггальн ых результатов.
К эффектам поляризации спинов в радикальных реакциях принадлежат такие эффекты как химическая поляризация ядер (ХПЯ), стимулированная поляризация ядер (СПЯ), химическая поляризация электронов (ХПЭ) и некоторые другие.
Химическая поляризация ядер была открыта в 1967 году двумя независимыми группами исследователей (Баргон, Фишер, Джонсон [I) и Уорд, Лоулер [2]). Поляризация электронов была обнаружена несколько раньше (Фессенден, Шуллер [3]), однако была сначала не понята и интереса не вызвала. Правильная интерпретация эффектов ХПЯ и ХПЭ, основанная на концепции радикальной пары, была дана в работах Каптсйна и Оостерхоффа [4,5] и Клосса [6,7]. Эффекты поляризации спинов обусловлены синглет - триплетными переходами в радикальных парах и действием правила отбора по спину для рекомбинации радикалов. Эффект СПЯ был зарегистрирован в 1985 году (Багрянская, Гришин, Сагдесв [8]), однако сначала он был предсказан теоретически [9*, 10].
Интегральный эффект ХПЯ (или ХПЭ) - это преимущественная ориентация ядерных спинов в диамагнитных продуктах радикальной реакции (или спинов песпаренных электронов радикалов) в направлении внешнего магнитного поля или против него, детектируемая методом ЯМР или ЭПР, соответственно. Интегральный эффект СИЯ - это преимущественная ориентация ядерных спинов в диамагнитных продуктах, которая формируется под влиянием постоянного и перпендикулярного ему переменног о магнитного поля СВЧ - диапазона.
Явления поляризации спинов, обнаруженные в радикальных реакциях методами ЯМР и ЭПР, за короткий срок превратились из объекта исследования в эффективный метод исследования элементарных химических процессов, повторив тем самым судьбу самого явления магнитного резонанса. Например, первым и наиболее очевидным приложением ХПЯ в указанных целях было ее применение как метода обнаружения радикалов и радикальных стадий [11,12]. Детектирован и е ХПЯ однозначно свидетельствует о наличии радикальной стадии в исследуемой химической реакции. Кроме получения такой чисто качественной информации о механизме изучаемой реакции, многие исследователи стали использовать эффекты ХПЯ для определения количественных параметров реакции. Бучаченко [12-14], например, предложил метод оценки константы скорости реакции на основе регистрации кинетики ядерной поляризации. Фишер с сотрудниками [15] для решения аналогичной задачи использовати метод лазерного флеш - фотолиза. Почти сразу ХПЯ стала использоваться как метод структурной химии, позволяющий определять знаки констант сверхтонкого взаимодействия и факторы радикалов [16], времена ядерной релаксации [17-19], энергию обменного взаимодействия [20,21], величину и знаки констант спин - спинового взаимодействия в диамагнитных продуктах [22].
Объяснение природы ХПЯ и ХПЭ, расширение сферы проявления этих явлений в химии привели к переосмыслению роли спина в химических реакциях. Результатом
6
такого переосмысления явилось предсказание и открытие влияния внешнего магнитного поля (Лешина, Сагдеев, Молин, Салихов [23-261) и магнитного момента ядра (Бучачснко [27], Молин, Сагдеев [28]) на радикальные реакции. Последующее бурное развитие экспериментальных и теоретических исследований привело к созданию нового направления в химической физике, которое получило название магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях. Основные итоги исследований сформировавшегося направления были изложены в 1978 году в монографии Бучаченко, Сагдеева и Салихова
[29].
Существенной особенностью магнитно - спиновых эффектов является их высокая чувствительность к механизму элементарного акта реакции, к параметрам магнитных взаимодействий, определяющих синглст - триплстныс переходы, и к характеру движения радикалов в растворах. Однако достижение полного понимания исследуемых явлений поляризации спинов и извлечение из экспериментальных данных фундаментальных закономерностей, невозможно без детального теоретического исследования проблемы на основе адекватных подходов. Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью развития теоретического фундамента для изучения механизмов радикальных фотохимических реакций, которое является одной из важнейших задач химической физики.
Последовательная теория магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях, в которой одновременно учитываются пространственные и спиновые координаты реагентов, была развита практически одновременно несколькими группами исследователей (Педерсон, Фрид [30-32], Салихов, Сарваров [33-37], Лоулер, Эванс [38]). Кроме этого в литературе имелось довольно много других интересных работ по расчетам и оценкам магнитных и спиновых эффектов [4,5,12,24,39-52]. Основные результаты теории относятся к рекомбинации радикалов в гомогенном растворе и в сильном внешнем магнитном поле, когда проявляется только один резонансный канал синглет -триплетных переходов (Б - Т0 -приближение).
Между тем ясно, что ХПЯ, возникающая в слабых магнитных полях (сравнимых с локальными магнитными полями магнитных ядер), в принципе является более универсальной т. е. должна наблюдаться в большем числе химических реакций. При этом основная информация заключается в зависимости величины ХПЯ от индукции внешнего магнитного поля (полевая зависимость ХПЯ). Существовало ряд теоретических и экспериментальных указаний на необычное поведение хода полевой зависимости ХПЯ в слабых полях (наличие экстремумов, двойная смена знака) [44,46,53-62]. По этой причине одной из целей диссертации явилась разработка теории Х11Я в слабых магнитных полих и объяснение на ее основе экспериментальных данных.
С конца 70-х годов много внимания стало уделяться исследованиям влияния переменных магнитных полей на рекомбинацию радикальных пар. Для жидкофазных реакций наибольший интерес представляли разработка методов оптического детектирования спектров ЭПР (ОД ЭПР) [63-66] и ХПЯ-дстектирусмого ядерного резонанса [67]. Возможность индуцирования сингл ст-трип летных переходов переменным магнитным полем СВЧ - диапазона в радикальных парах теоретически рассматривалась в ряде работ [9*, 68-71]. Было показано, что резонансное магнитное поле может вызвать формирование ядерной поляризации даже в тех радикальных парах, в которых обычные эффекты ХПЯ не возникают. Формирование поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации радикалов п скрещенных магнитных полях (постоянном и перпендикулярном ему переменном) получило название стимулированной поляризации ядер [72]. Успешное применение СПЯ для изучения механизмов фотохимических реакций и обнаружения промежуточных короткоживущих частиц показало [8, 72 - 76], что явление СПЯ представляет не только академический интерес, но
7
и имеет весьма полезное практическое применение. В связи с эти еще одной целью диссертации явилась разработка теории стимулированной поляризации ядер и объяснение на ее основе экспериментальных данных.
В 80-е годы все больший интерес стало представлять использование методов поляризации спинов для изучения достаточно сложных молекулярно - организованных систем, таких как бирадикалы, мицеллы, пластические кристаллы, реакционный центр фотосинтеза и др. Температурная зависимость ХПЭ радикалов позволяет определять динамические характеристики миграции партнеров [77,78]. В молекулярно -организованных системах наблюдаются необычные спектры ХПЭ радикалов на временах порядка нескольких микросекунд (так называемая антифазная структура спектра) [79-87]. В частности их изучение позволяет лучше понять процесс фотосинтеза. Длина цепи бирадикалов, величина обменного интеграла существенно отражаются на эффектах ядерной поляризации [88]. С помощью ХПЯ можно, например, контролировать изотопное разделение продуктов рекомбинации бирадикалов [89]. Для описания магнитно-спиновых эффектов в молекулярно-организованных системах нами развит универсальный метод, основанный на формализме гриновских функций, задающих характер относительного движения реагентов. Это было очередной целыо диссертационной работы.
Кроме развития математического аппарата метода гриновских функций целыо диссертации было его применение для проведения конкретных расчетов эффектов ХПЯ и ХПЭ в молекулярно-организованных системах и объяснения экспериментальных результатов.
В последнее десятилетие при изучении радикальных реакций все шире стали использоваться разнообразные косвенные методы наблюдения, основанные на влиянии внешних магнитных полей. Например, в [90,91] изучалась кинетика рекомбинации геминальных ион - радикальных пар в стробирующем магнитном поле в зависимости от времени задержки его включения после генерации в растворе ион - радикалов. В [92] исследовались эффекты СПЯ в продуктах радикальных реакций. Здесь изменялся момент включения СВЧ - накачки относительно лазерного импульса, создающего радикальные пары. С теоретической точки зрения рассмотрение подобных процессов сводится к расчету вероятности рекомбинации геминальных пар, спин-гамильтониан взаимодействия которых с внешними полями «внезапно» изменяется во времени. Последней целью диссертации стало развитие теории нового метода ХПЯ, основанного на быстром переключении внешнего магнитного поля, а после его экспериментальной реализации - сравнение теории и эксперимента.
Диссертация состоит из шести глав. Первая глава является обзорной. В ней обсуждается природа магнитно-спиновых эффектов, клеточный эффект, кинематика относительного движения радикалов в клетке. Изложен метод гриновских функций в бесспиновой теории рекомбинации радикалов и его наиболее успешные применения. Дан литературный обзор основных методов решения стохастического уравнения Лиувилля для матрицы плотности радикальных пар (РП). Подытожены основные результаты по теории магнитно-спиновых эффектов, полученные в литературе перед началом работы над диссертацией.
Следующие главы являются оригинальными, поэтому их содержание и есть научная новизна работы.
Вторая глава диссертации посвящена развитию общего метода расчета магнитноспиновых эффектов. В основу метода положен формализм гриновских функций, задающих характер относительного движения радикалов в растворах. Приближением теории является реалистическое предположение о том, что обменное и реакционное взаимодействия имеют существенное значение только в узких зонах конфигурационного
8
пространства, доступного для относительного движения радикалов. Важным результатом является решение задачи в кинематическом приближении, когда удается полностью разделить спиновую динамику, молекулярную динамику и реакцию. В рамках кинематического приближения построена также общая теория магнитно-спиновых эффектов при внезапно изменяющемся во времени спин-гамильтониане. Однако во многих случаях есть необходимость в развитии приближений более чувствительных к пространственной зависимости обменного взаимодействия, чем кинематическое. Необходимым условием построения этих приближений является введение гриновских функций, включающих обменный интеграл. В этой главе построено несколько таких приближений, охватывающих разные аспекты: первое, балансное, теория возмущений и т.д.
Третья глава посвящена в основном развитию теории ХГ1Я в сильных магнитных полях, когда в промежутках между повторными контактами динамическая часть лиувиллиана вызывает только резонансные синглет-триплстные переходы. Показано, что в типичных экспериментальных условиях анизотропия реакционной способности влияет лишь на масштаб эффекта XI1Я, но не влияет на ход полевой зависимости эффекта. Показано, что в принципе информативность экспериментов с переключением поля не уступает информативности экспериментов с непосредственным временным разрешением. В долгоживущих системах (бирадикапы, мицеллизованные РП и др.) важное значение имеют Б-Т. - переходы в зонах пересечения термов, показано, что такие переходы можно учесть в балансном приближении, задавая эффективную форму зоны пересечения термов. Развитая теория применяется для объяснения экспериментальных данных. Так, например, долгое время считалось, что явление ХПЯ свойственно радикальным реакциям только в жидкой фазе, поскольку для создания ХПЯ необходимы повторные кот-акты, В диссертации рассмотрен новый класс объектов -пластические кристаллы. Основной механизм формирования поляризации здесь - это в - Т, - переходы в зоне пересечения термов, а повторные контакты в реакционную зону происходят из-за вращения радикалов.
Четвертая глава посвящена развитию теории ХПЯ в слабых магнитных полях и в значительной степени ее применению для объяснения экспериментальных результатов. Установлены основные закономерности ХПЯ: полевые зависимости эффекта
обусловлены изменениями в энергетическом спектре электронных спинов РГ1 во внешнем магнитном поле как для простых пар с небольшим числом магнитных ядер, гак и для сложных - с большим числом магнитных ядер, когда для описания эффекта используется полуклассическое приближение. Для описания эффекта ХПЯ, формирующегося в РП с большими константами СТВ необходимо принимать во внимание Б —Т. - переходы в зоне пересечения термов. Проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными, полученными при фотолизе диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфановой кислоты. Проведены расчеты и сравнение с экспериментом эффектов ХПЯ в рекомбинации ацил-алкильных бирадикалов с различными временами жизни (за счет акцептирования), возникающих при фотолизе алифатических циклических кетонов. Построена теория ХПЯ в переключаемом слабом магнитном ноле (ХПЯ ПВМГТ). В отличие от метода ХПЯ с временным разрешением метод ХПЯ ПВМП позволяет исследовать кинетику в слабых магнитных полях. (Временное разрешение в ЯМР спектрометрах в слабых магнитных полях принципиально невозможно). Обоснована простая кинетическая схема формирования эффекта в мицеллярных растворах. На примере трех фотохимических реакций (фотолиз дибензилкетона, метилбензоксибензоина и бензофенона в присутствии 2,4,6-трн-третбутилфенола) проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными.
9
Пятая глава диссертации посвящена развитию теории стимулированной поляризации ядер в сильных (и том числе с переключением ноля) и слабых магнитных полях. Показано, что в типичных экспериментальных условиях анизотропия реакционной способности изменяет лишь масштаб эффекта СПЯ. Полученные в диссертации аналитические формулы нашли широкое применение при интерпретации экспериментальных данных. Предсказан эффект СПЯ в нулевом магнитном поле, предсказаны необычные двухквантовые резонансы, связанные с поглощением по одному кванту каждым из радикалов пары. Показана высокая чувствительность интенсивности и формы линии спектра СПЯ к характеру относительно движения радикалов пары.
Заключительная глава диссертации посвящена развитию теории химической поляризации электронов. Разработан новый теоретический подход к описанию и интерпретации спектров XI1Э, сформулирован принцип выделения антифазной составляющей спектров, предложена наглядная модель формирования эффекта, проведены расчеты эффекта для ми цел л изо ванных радикальных пар.
В настоящее время раздел науки, изучающий магнитно-спиновые эффекты или более обще - законы поведения магнитных моментов электронов и ядер в химических реакциях получил название спиновой химии.
Научно-практическая значимость работы состоит в развитии универсального метода расчета магнитно-спиновых эффектов, основанного на формализме гриновских функций, задающих относительное движение реагентов в растворе. Созданы теоретические основы метода стимулированной поляризации ядер, полученные в диссертации аналитические формулы нашли широкое применение при интерпретации экспериментальных данных. Созданы теоретические основы метода ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле. В слабых магнитных полях это сейчас единственный метод, позволяющий исследовать кинетику ХПЯ, полученные в диссертации формулы используются для интерпретации экспериментальных данных. Установлены закономерности ХПЯ в слабых магнитных нолях, полученные в диссертации аналитические формулы широко используются для интерпретации экспериментальных данных. Разработан новый подход для описания и интерпретации спектров ХПЭ, сформулирован принцип выделения антифазной составляющей спектра и предложена наглядная векторная модель формирования эффекта.
Примечание: публикации, отмеченные *, выполнены при участии автора
10
Глава /.
МАГНИТНО - СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕКОМБИНАЦИИ
РАДИКАЛЬНЫХ ПАР (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Магнитно - спиновые эффекты обязаны своим происхождением синглет-триплетным переходам в паре радикалов, которые могут рекомбинировать. Насколько эффективными окажутся такие переходы между спиновыми мультиплетами, в значительной мере зависит от кинематики молекулярного движения реагентов в растворе. Поэтому прежде, чем переходить к магнитно - спиновым эффектам мы выделим основные результаты по бесспиновой теории рекомбинации радикалов. Это диктуется нс только соображениями преемственности, но и прежде всего тем, что в бесспиновой теории хорошо разработаны многие вопросы молекулярной динамики и рекомбинации реагентов в растворах.
§1. Кинематика относительного движения радикалов в растворах и рекомбинация радикальных нар.
Относительное движение двух реагентов в растворе обладае т рядом особенностей, благодаря которым кинетика жидкофазных реакций отличается от газофазной ситуации. В этом проявляется влияние конденсированной среды на молекулярную динамику реагентов. В радикальных жидкофазных реакциях влияние среды может быть чрезвычайно многообразным. Обстоятельное обсуждение относящихся сюда вопросов для различных классов радикальных реакций содержится в ряде монографий и обзоров (см., например, [93 - 97]). Одно из ярких проявлений влияния среды - это клеточный эффект, именно с ним связаны магнитно-спиновые эффекты в рекомбинации радикальных пар (РП).
1.1. Клеточный эффект.
Известно, что в газовой фазе фрагменты распавшейся молекулы разлетаются. Сущность клеточного эффекта заключается в том, что осколки молекулы в конденсированной среде не обязательно расходятся - дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу или вступить в реакцию диспропорционирования и дать молекулярные продукты иной структуры. Такую реакцию называют геминальной или клеточной рекомбинацией, а продукт рекомбинации - клеточным.
В конденсированной среде клетка обеспечивает существенное увеличение времени пребывания двух партнеров в реакционной зоне по сравнению с продолжительностью столкновения реагентов в газе. Однако как показали исследования Нойеса [98, 99], имеется еще один важный аспект клеточного эффекта - повторные контакты одной и той же пары реагентов. Таким образом, в клеточном эффекте находят свое выражение две особенности реакций в конденсированной среде - сравнительно большое время контакта партнеров и возможность повторных контактов данной пары реагентов в результате их диффузионного блуждания. Клетку следует рассматривать как
11
некоторую эффективную реакционную область для данной пары реагентов. Характерный размер клетки и время т пребывания реагентов в ней являются параметрами, которые определяются кинематикой относительного движения реагентов. Для нейтральных
о
радикалов характерный размер клетки можно считать величиной ~ 10 А [98]. Отсюда для невязких, жидкостей с коэффициентом диффузии Б ~ 10 Чм;с'‘получаем т~10'9с. Размер клетки может существенно возрасти для противоположно заряженных ион -радикалов. Дальнодействующее кулоновское взаимодействие обеспечивает возврат заряженных осколков распада молекулы даже в газовой фазе [100].
Гораздо более ярко, чем в гомогенных растворах, клеточный эффект может проявляться в молекулярно - организованных системах. Такими системами являются, например, мицеллярные растворы [101,102]. Мицеллы представляют собой сферические или эллиптические образования, состоящие из радиально упакованных углеводородных цепей. В полярных растворителях обычно формируются нормальные мицеллы с неполярным гидрофобным ядром и гидрофильной поверхностью, образованной полярными головками. Размер внутренней части мицелл существенно зависит от вида углеводородных молекул, из которых они образуются, и изменяется в пределах от
о «
10 А до 30 А . Радикальные пары, образующиеся внутри мицелл - мицелл изо ванные РП -удерживаются внутри нее достаточно долго ~10~йс, так как поверхность мицелл является плохо проницаемой для радикалов.
Другими интересными объектами для реализации клеточного эффекта являются бирадикалы [103]. Здесь радикальные центры все время остаются связанными цепочкой химических связей и диффузионное расхождение вообще отсутствует. Время “жизни” бирадикалов определяется в основном скоростью их акцептирования и может изменяться в интервале от ~ 10 яс до ~ 10 . Статистика повторных контактов в мицеллизованных
РП и бирадикалах существенно отличается от статистики повторных контактов в гомогенном растворе.
1.2. Кинематика движения радикалов.
Рекомбинация радикальных пар существенно зависит от кинематических факторов, т.е. от детальной картины теплового движения частиц. Диффузия реагентов может происходить редкими, но крупными, сравнимыми (для переноса электрона и существенно превосходящими) с молекулярными размерами, скачками или же является результатом частых, но мелких перемещений частиц. На реакцшо влияет ориентационная подвижность партнеров. Это связано с тем, что рекомбинация РП, как правило, не является изотропной, она происходит только при таких взаимных ориентациях радикалов, когда перекрывание орбиталей их неспаренных электронов достаточно велико.
Чаще всего жидкость рассматривается как сплошная среда. При этом предполагается, что перемещения молекул могут происходить в любых направлениях и, вообще говоря, на разные расстояния. Некоторые математические модели прыжковой диффузии в сплошной среде разработаны в [104]. Например, в одной из моделей предполагается, что молекула со своего места может перепрыгнуть с равной вероятностью в любую точку на поверхности сферы с радиусом, равным длине скачкаХ0. Эта модель впоследствии была применена Нойесом [105] в численных расчетах статистики повторных контактов реагентов и названа им моделью полетов.
12
Другая, более последовательная модель прыжкового движения была предложена Торри [1061. Предполагается, что частица в конденсированной среде может находиться в двух состояниях: в основном и в возбужденном. В возбужденном состоянии частица диффундирует с коэффициентом диффузии О* и находится в таком состоянии очень короткое время т\ В основном состоянии она проводит в среднем время т, которое значительно превышает х*. В этом состоянии частица не перемешается и, следовательно, т является средним временем между последовательными пространственными перемещениями. Средняя длина прыжка X в этой модели равна
Ха=ОУ=Вт (1.1.1)
где Э - наблюдаемый коэффициент диффузии.
Прыжковые модели движения, по - видимому, отвечают реальной ситуации, если размеры реагентов меньше или соизмеримы с размерами молекул растворителя. В этом случае можно ожидать, что реагенты движутся перескоками на расстояния порядка размеров молекул растворителя. Если же реагенты крупнее молекул растворителя, то диффузия первых должна носить характер мелких перемещений и ее можно считать практически континуальной. В рамках такого приближения длина прыжка X и время т одновременно устремляются к нулю. Поэтому время единичного контакта в континуальной модели бесконечно мало. Однако в этой модели число повторных контактов стремиться к бесконечности, так что суммарный результат всех повторных контактов дает ненулевую вероятность рекомбинации партнеров.
Вращательное движение молекул имеет особенно важное значение при ярко выраженной анизотропии реакционной способности. Для органических радикалов такая ситуация является типичной. Вращательную переориентацию молекул обычно рассматривают как диффузионную, либо как прыжковую [107]. Обычно предполагается, что векгор, задающий направление молекулы, совершает диффузионное движение в пространстве угловых переменных. При прыжковой переориентации вектор, задающий направление, изменяется внезапно на любую величину телесного угла в пределах от 0 до 4л. Такая внезапная переориентация осуществляется в среднем через определенное время т. Для процесса стохастических блужданий частиц в жидкости обычно предполагается статистическая независимость трансляционного и вращательного движений.
Особый случай представляет собой относительное движение радикальных центров в бирадикалах. Рассмотрим, например, бирадикалы, которые образуются в результате фотохимического разложения алифатических циклических кетонов. Б этом случае относительное движение радикальных центров определяется динамическим поведением полиметиленовой цепочки, а именно конфирмационными переходами, которые в ней осуществляются [103]. Для описания переходов между конформациями использовалась модель вращательных изомерных состояний. Согласно этой модели относительно каждой С - С связи осуществляются вращательные переходы между тремя конформациями. Вероятности переходов определяются соответствующими потенциальными барьерами и изменением суммарной энергии цепочки после поворота. Из этих данных строится квазистационарная функция распредедения конформаций по расстояниям между радикальными центрами. Относительное движение радикальных центров можно рассматривать как континуальную, либо прыжковую диффузию в эффективном потенциале, задаваемом этой функцией распределения.
Основы общего подхода для описания относительного движения радикагьных центров в паре изложены, например, в [108, 109]. Это движение рассматривается как
13
стохастический марковский процесс в конфигурационном пространстве, совокупность координат которого <\ включает в себя как относительный радиус - вектор г, так и углы их ориентации. Кинематика относительного движения полностью характеризуется плотностью условной вероятности ф(я,с|';1) реализации координат я в момент времени I, если в начальный момент они были а/. Эта функция подчиняется уравнению
Здесь Ь(с|) - функциональный оператор, который описывает относительное движение в конфигурационном пространстве.
Пусть радикалы Л и В представляют собой сферические частицы с ван - дер -ваальсовыми радиусами Кл и Яв, и изотропной реакционной способностью. Пусть трансляционное движение радикалов представляет собой континуальную диффузию с коэффициентами и Ов. Очевидно, что в этом случае вращательное движение
радикалов несущественно и функциональный оператор Ь(ц) имеет вид
где 1)= Ол+Ов - коэффициент относительной диффузии .
Теория реакций, контролируемых диффузией, впервые была сформулирована Смолуховским [110], а затем была усовершенствована Дебаем [111], который ввел в нее
л
учет возможных взаимодействий. В частности функциональный оператор 1_(с]) с учетом энергии взаимодействия и(г) между радикалами может быть представлен в виде
где к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура.
Рассмотрим несколько более сложный пример. Пусть реакционная способность одного из радикалов, например, А, не является изотропной. В этом случае в операторе трансляционного движения следует сохранить угловую часть оператора Лапласа Необходимо также учесть вращательную переориентацию этого радикала. Тогда
А
оператор Цц) имеет вид [112]
|--Мч) - ф(ч.ч';0=5(я - 5')б(*); _01
Ф(Ч,Ч';0) = 0,с]*ч'
(1.1.2)
(1.1.3)
(1.1.4)
(1.1.5)
14
где Г)5 - коэффициент вращательной диффузии.
В более общем случае прыжкового движения реагентов плотность условной вероятности <р(г, г'; I) подчиняется уравнению Феллера
81
= - ср(г, г', о - 4 л; |Пт, х)ф(ч, г', і)\26\
где т- среднее время между двумя последовательными пространственными перемещениями, а Г(г.х) - вероятность изменения относительного расстояния между радикалами в паре с х на г в результате единичного перескока. Так, например, для модели, предложенной в [106], функция Г(г,х) определяется из уравнения
0-У^(г,х)-1г(г,х) = -Т^::^ (1.1.7)
т т 4лгх
Преобразование Лапласа от функции (р(я,я';1) будем обозначать через 0(с],я';8) 0(я,я';з) = |фй,я',1)ехр(-51)сЛ (1.1.8)
о
Функция С(я,я';5) также полностью характеризует кинематику относительного движения частиц. Как следует из (1.1.2) и (1.1.8) она подчиняется уравнению
(С(я) - б) • С(я, я';э) = -Щ - я') (1.1.9)
При 5=0 функция 0(я.я';$) имеет смысл среднего времени нахождения частиц в единице объема конфигурационного пространства вблизи точки с координатами я, при условии старта из точки с координатами я'.
Нахождение 0(я,я';$) представляет собой самостоятельную кинетическую задачу. Например, для сферических радикалов, совершающих диффузионное движение, функция С(г,г';$) легко находится [108]
С(г,г';5) =
1
8лПгг'
ехр(-р|г - г'і) - |~~~ехр(~Р(г + г’ - 2К))
1+рК
(1.1.10)
сЮ
СІГ
= 0
Здесь р = ч/б/ О . Функция (1.1.10) носит название белосфериой функции Грина для свободного диффузионного движения сферических радикалов.
В теории клеточного эффекта широко используются упрощенные расчетные модели, например, экспоненциапьная модель РП [29,113,114]. Считается, что два радикала образуют пару - своеобразную промежуточную квазичастицу - только если они непосредственно соприкасаются друг с другом. Выход радикалов из клетки
15
рассматривается как квазимономолекулярный распад РП со средним временем тс. С процессом распада конкурирует рекомбинация РГ1 и реакция с акцепторами. Экспоненциальная модель PII учитывает только один фактор клеточного эффекта -удлинение времени контакта. Поэтому она, вообще говоря, неадекватно описывает клеточный эффект.
Другой феноменологической моделью для описания клеточного эффекта является двухпозиционная экспоненциальная модель РП [115]. Двухпозиционная модель отражает оба основных аспекта клеточного эффекта: удлинение времени контакта партнеров и их повторные встречи на радиусе контакта. Согласно представлениям этой модели, возможны два состояния РП в клетке. Первое - когда радикалы находятся в непосредственном контакте и могут рекомбинировать. Второе - когда они не находятся в контакте, но имеют возможность вернуться в него. Первое состояние характеризуется временем т,, с которым PII из этого состояния переходят во второе состояние. Для характеристики второго состояния вводятся два параметра: времях2 обратного перехода из второго состояния в первое и времятс необратимого распада PH. Вероятности w,(t) и
W2(t) нахождения радикалов в первом и втором состояниях определяются из системы кинетических уравнений
Решение этих уравнений с начальными условиями \\г|(н0) = I, \У2(1=0) = О определяет вероятность нахождения реагентов в контакте к моменту времени Г, если они стартовали из состояния контакта. Используя преобразование Лапласа для системы (1.1.11) и обозначая через д(я) лапласовский образ функции \Ч10), находим
g(s) =
($ + 1/г2 -И/тс)
s(s 4-1 /т2 + 1/tc)+1/t,(s + I /тс)
(1.1.12)
Не представляет труда по изображению (1.1.12) восстановить функцию - оригинал луДО. Например, при типичном условии хс» т2» т,, имеем
w,(t) =
т,+т2
ехр
0 и / \ t
1 + !—ехр
V Т.+*2 к \)
(1.1.13)
1.3. Рекомбинации радикалов.
Кинетика элементарных химических процессов в конденсированной среде представляет, вообще говоря, одну из наиболее грудных проблем химической физики. Причины этих трудностей довольно очевидны. Так одна из них связана со сложностью самого акта взаимодействия реагирующих частиц. Даже в газовой фазе эта проблема рассматривается уже в течение десятков лет (см., например, (116, 117]). При переходе к конденсированной среде она часто существенно усложняется в связи с необходимостью рассмотрения достаточно сложных молекулярных систем (например, биологические
16
молекулы). Другая причина состоит в том, что последовательное описание движения реагентов, взаимодействующих с окружающей средой, в принципе, требует учета на микроскопическом уровне коррелированного движения многих частиц, что представляет к настоящему времени далеко не решенную проблему неравновесной статистической механики [118].
В то же время именно из-за наличия сильного влияния среды в теории жидкофазных реакций при определенных условиях возможны существенные упрощения. Действительно, среда, вторгаясь в течение элементарного акта, способна сформировать независимую от подвижности вероятность и (я) элементарного акта химического превращения для реагентов, имеющих определенные координаты я . Использование этой вероятности с учетом, например, диффузионного движения радикалов позволяет рассчитать полную скорость химической реакции. Именно таким образом строится традиционная теория рекомбинации радикалов в конденсированной фазе. Она разбивается на теорию элементарного акта и теорию реакций, ускоренных подвижностью реагентов. Разумеется такое построение теории является в значительной степени модельным, использующим ряд упрощающих предположений и феноменологически введенных параметров [108, 109].
В зависимости от способа генерации радикалов процессы рекомбинации РП разделяются на геминальные ( при фотохимической генерации, например), протекающие в условиях начальной неоднородности распределения радикалов и гомогенные, обусловленные процессами бинарных встреч (их называют также диффузионными). Расчеты рекомбинации РП основываются на решении кинетического уравнения для парной плотности частиц п(с]Д)
При этом вероятность геминальной рекомбинации \у(П определяется соотношением
где Г(ф) - нормированное начальное распределение в геминальных парах, а Ф(с[) = ехр(-и(ч)/ кТ) - стационарное распределение.
Константа скорости гомогенной рекомбинации определяется соотношением
о + и(фп(ч, о = О
(1.1.14)
(1.1.16)
Лапласовские образы искомых величин записываются в виде
(1.1.17)
К(з) = |и(ч)п(ф5)с1с]
17
а соответствующее ин тегральное уравнение для лапласовского обрата п(ц,$) получается из (1.1.14)
пй,5) = ^-|0(д,я';$)и(ч')п(ч',5)с1ч' (1.1.18)
Так как валентные силы носят близкодействующий характер, то рекомбинацию радикалов иногда рассматривают как контактный процесс (см., например, [] 19,120]). Для радикалов с изотропной реакционной способностью вероятность и(ц)^ и(г)чаще всего аппроксимируют “ступенчатой” функцией, т.е. считают ее постоянной и отличной от нуля и(г) = ио в пределах узкой области толщиной Д в пределах Я £ г < Я 4- Д, называемой реакционной зоной (рис. 1.1). В этом случае квазистационарную константу скорости рекомбинации можно представить в виде
К = (1.1.19)
тр1 + иотр тр
где и = 4лЯ:Д - объем реакционной зоны, а тр =ЯД/П - среднее время нахождения в
ней (для диффузионного движения). Величина ЧУ имеет смысл полной вероятности рекомбинации при нахождении в реакционной зоне, она также называется эффективностью встречи. С другой стороны чу совпадает с вероятностью рекомбинации геминальных пар, если они рождаются в реакционной зоне.
Часто (1.1.19) записывают в виде
К = КвК-В— (1.1.20)
к0 + к„
где К ,> - константа скорости диффузионных встреч, а К(г=4лЯ:дио -
квазимоиомолеку.тарная константа реакции, определяемая скоростью превращения реагентов при достижении ими непосредственного контакта. Несмотря на простоту модели, созданные ею представления на протяжении многих лет являются одними из основных в химической кинетике [114].
Влияние кинематики относительного движения радикалов на скорость ириконтактных и дистанционных реакций исследовалось в ряде работ Докторова с соавторами [109, 121 - 124]. Так, например, в рамках модели Торри [106] константа скорости рекомбинации равна
<с
(4яЯг /х) |и(г)т/(1 + 11(г)т)с1г
К =------------1-------------------- (1.1.21)
1 +- (Я2 / X) |Ът(г)т /(1 •*- и(г)х)с!г
И
Устремляя среднюю длину прыжка Ли среднее время между прыжками т к нулю (при сохранении соотношения Л2=Е>т) можно воспроизвести результат (1.1.19). При этом Кк равна
IX
в
Рис. 1.1. Схема реакционного слоя
19
кк=^}и(г)аг
и К
(1.1.22)
1.4. Усреднение реакционной анизотропии поступательным и вращательным движением реагентов.
Попытка обобщения ф. (1.1.19) на случай химически анизотропных реагентов приводит к очень сложным уравнениям в многомерном пространстве [112,125]. Это стимулировало поиски физических приближений, существенно упрощающих решение задачи [126-130].
Анизотропию реакционной способности можно характеризовать стерическим фактором ('-статистическим весом таких взаимных ориентации радикалов, при которых осуществляется необходимое для реакции перекрывание их электронных орбиталей. В
[126] рекомбинация анизотропных РП рассчитана с учетом только вращательной переориентации реагентов. Полученное в этой работе выражение для эффективности встречи имеет вид
В работе |129] была точно рассчитана константа скорости диффузионно-контролируемой реакции между не вращающимися частицами, одна из которых реакционно изотропна, а другая имеет малое активное пятно на поверхности. Константа скорости здесь имеет вид.
Существенно более общим является подход, основанный на приближении “замыкания“' [131,132], при котором для вычисления константы скорости достаточно характеристик движения радикалов в конфигурационном просгранствс. Как расчетный метод этот подход, получивший название кинематического приближения, был сформулирован в работах [109, 133 - 137]. В этих работах было показано, что кинематическое приближение является совершенно строгим в отношении приконтактных реакций между частицами с изотропной реакционной способностью, а также обеспечивает достаточно высокую точность, а главное, правильную параметрическую зависимость константы скорости между анизотропными в реакционном отношении частицами.
Сущность кинематического приближения состоит в процедуре расцепления в интегральном уравнении (1.1.18) - замене среднего от произведения функций по реакционной зоне на произведение средних
(1.1.23)
Здесь т0 = Л ’ Ш , а тг - время вращательной переориентации.
(1.1.24)
(1.1.25)
20
где (...) означает среднее по реакционной зоне [ (А(я) = &|а(я)<1ц |. В итоге константа
скорости определяется формулой (1.1.19), в которой следует положить
99
а Э = 4тгР.2Д1\ если анизотропной реакционной способностью обладает только один реагент, и в = 4т1Я?ДГаГв , если анизотропны оба реагента (1д и 1'в- соответствующие стерические факторы).
В работе [137] была найдена приближенная функция g(s) с учетом поступательного и вращательного движения радикалов, один из которых реакционно анизотропен
1 1
(1.1.27)
1+ч/Ь0(5 + 1/т,) 1+ У(5 + ]/т,)-Сс
Откуда, например, константа скорости диффузионных встреч в этом приближении равна
К0 = 4яКОГ,4ф
г = УГ ____________ (1-1 -28)
1/(1 + /т,) + уГт„ /т, /(1 + ,/хо/т,)
Численные расчеты показали, что даже при сравнительно большом значении стеричсского фактора 1=0,25 погрешность в определении g(s) не превышает 20%.
Формула (1.1.27) будет использована нами при расчетах эффектов ХПЯ и С11Я с учетом анизотропии реакционной способности.
В работах [109,135] исследовано влияние трансляционного усреднения анизотропии реакционной способности в рекомбинации РП. Показано, что при движении реагентов посредством стохастических прыжков константа скорости реакции, контролируемой подвижностью, равна
К»(4лИ2Д/т)ГаГв (1.1.29)
а при диффузионном движении (ГА < Гв)
К=4кКъ[^(вЩГлИа)+^/ГВ)ДГ 1п^)) (1.1.30)
0,£ - известные, слабо меняющиеся функции (9(0) = 1,7;0(1) = 1;£(0) = 1,^(1) = 1,46).
В этих же работах исследована роль вращения радикалов в усреднении анизотропии реакционной способности. Рассмотрена как прыжковая вращательная переориентация, гак и диффузионная. Поступательное движение также рассматривалось и как прыжковое, и как диффузионное.
21
В [138*] исследовано влияние сил кулоновского взаимодействия между реагентами на характер трансляционного усреднения. Было показано, что имеется три области различного проявления кулоновского притяжения.
При Rc «R (Rç- радиус Онзагера) притяжение не сказывается существенно на величине константы скорости.
При Re «R « R 1п(1 /ГА) притяжение начинает проявляться экспоненциальным ростом величины константы скорости вследствие роста реакционного объема
К = 4jiRD exp(Re / R)^fB / 9(fА / fB ) ( i .1.31 )
Наконец, при R ln(l / fA) « Rt. кулоновское при тяжение наиболее существенно
K = 47iRDfB/Ç(fA/fB) (1.1.32)
В итоге проведенного обсуждения можно сделать вывод, что теория статистических и кинетических свойств радикальных пар достаточно детачьно разработана. Дальнейшее развитие теории рекомбинации РП связано с магнитно-сииновыми эффектами, в которых ярко проявляется кинематика движения радикалов в конденсированных средах.
22
1*^
Рекомбинация
Т
► I* Я1
Выход из
"клетки"
1.2. Схема процессов, происходящих в клетке.
24
Спиновая динамика РП описывается уравнением Неймана (или квантовым уравнением Лиувилля) для матрицы плотности
(1.2.2)
Если в начальный момент времени пара находилась в триплетном состоянии, то населенность синглетного состояния в любой момент времени равна
где Д<о= ©л -сов =^А — ^в)рВ0/Л. Таким образом, синглет-триплетные переходы осуществляются с характерной частотой равной разности ларморовских частот пары, которая зависит от разности g-фaктopoв радикалов. Этот механизм получил название Аё-механизма еннглет-трнплетиых переходов [4,5]. В рамках Дg -механизма сииглетное состояние смешивается только с одним триплетным состоянием Т0. Примем для оценки, что время жизни пары в клетке составляет ~ 10 С)с. Эффективные синглет-триплетные переходы происходят при До ~ 10° рад/с. Если рекомбинирует пара радикалов с Лg = оА - £в = 0,001, то значение Дсо - 109 рад/с достигается в полях В0 ~ 10
Пусть теперь радикал Л содержит магнитное ядро со спином 1=1/2. Тогда в спин-гамильтониан (1.2.1) необходимо включить сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с магнитным ядром. В органических свободных радикалах анизотропная и изотропная части СТВ часто сопоставимы, однако в нормальных растворах быстрое вращение радикалов усредняет до нуля анизотропную часть СТВ [29,139]. Обозначим константу СТВ (в частотных единицах) через а и запишем спин-гамильтониан в виде
Сверхтонкое взаимодействие в (1.2.4) разделено на две части - секулярную и несекулярную. В сильных магнитных полях, когда СО А » а, несекулярную часть СТВ можно не учитывать. В этом случае весь ансамбль РІЇ разбивается на два подансамбля с проекциями спина ядра т = ±1/2. Населенности синглетного состояния в этих подансамблях равны
Синглет-триплетные переходы в подансамблях РП с положительной и отрицательной проекцией ядерного спина происходят с разной частотой. В результате образуется неодинаковое количество молекул с т = 1/2 и т = -1 /2. Ядерные спины в продуктах рекомбинации радикалов окажутся определенным образом поляризованными. Таким образом, благодаря СТВ неспаренных электронов радикалов в процессе их рекомбинации в сильных магнитных полях происходит своеобразная селекция молекул
(1.2.3)
Тл.
(1.2.4)
Pss(t) = ~sin2(Aco±a/2)t/2
(1.2.5)
25
по конфигурациям ядерных спинов. Именно в этом заключается СТВ-механизм возникновения эффектов XI \Я в продуктах рекомбинации радикалов [4,5].
Обратим внимание на немонотонное поведение ХПЯ от времени жизни РП. Действительно, при очень коротком времени жизни поляризация мала, гак как синглет-триплетные переходы не успевают заметно осуществиться в обоих подапсамблях РП. Напротив при достаточно большом времени жизни синглег-триплетные переходы усредняются, так что средние населенности синглетного состояния одинаковы для m = 1 /2 и m =-1/2. Максимальную поляризацию следует ожидать тогда, когда время жизни пары составляет т~1/а. Исключение составляет вырожденный случай, когда в одном из подансамблей частота синглет-триплегных переходов обращается в нуль. Эго происходит в магнитных нолях, удовлетворяющих условию (gA -gB)(3BCl = /ш/2. В таких
полях следует ожидать максимума эффекта ХПЯ [1391.
В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным полем магнитного ядра о)д ~а, спиновая динамика сильно усложняется, так как СТВ начинает индуцировать переходы из синглетного состояния во все три триплетные состояния Т0,Т+ и Т..
Спин-гамильтониан (1.2.4) коммутирует с проекцией суммарного спина
А А А А
электронов и ядра на направление внешнего магнитного поля В0, = S,2 + S2z + I2. Весь
ансамбль РП можно разбить на подансамбли, отвечающие различным значениям 1г. Подансамбли РП с 1г =±3/2 в синглет - триплетной эволюции не участвуют. Для РП с Iz=l/2 базис образуют состояния |S,a), |Т0,а), |Т+,р) (|а),|р} - состояния ядерного спина), а для РП с £z = -1/2 базис образуют состояния |S,(3)> Т0,(3), ,Т_,а). В слабых магнитных полях разность g-факторов радикалов не имеет существенного значения, поэтому можно считать, что оА=(ов=о). Населенности синглетного состояния r подансамблях РП с 27 = ±1 /2 равны [29,37]
Pss(t) = '
а2
6(Дсо2+а2) sin2(Vco2+a2 + а+o)t / 2+-
sin2(v'(o2-fa’t)4--[l± —?■■■■_-л/со2 -на2 )
\
sin2(\'co2+a2 -a±(o)t/2
(1.2.6)
, V со2 -f а2,
Син глет-трип летные переходы в этих подансамблях идут по-разному. В результате в продуктах рекомбинации возникает эффект ХПЯ. В слабых магнитных полях ХПЯ так же как и в сильных немонотонно зависит от времени жизни РП.
Впервые возможность проявления синглет-триплетных переходов в рекомбинации РП была рассмотрена Броклехурстом [68]. Он проводил анализ радиационно-химического процесса геминальной рекомбинации электрона (или анион-радикала) со своим материнским катион-радикалом и предположил, что для такого типа реакций 8-Т- переходы в паре могут влиять на соотношение продуктов и что эти переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов. Релаксация спинов во внешнем постоянном магнитном поле описывается, как правило, двумя временами - временем продольной релаксации Т[ и временем поперечной релаксации
Т2. Для релаксации спинов радикалов, обусловленной случайной модуляцией
вращением радикалов анизотропного сверхтонкого взаимодействия, эти времена равны [140]
26
Т,А =
2'УЛ
1 + <т^
1
Т--М1 + . + .«
А г /
(1.2.7)
где тг - время корреляции вращательного движения радикала А. Из (1.2.7) следует, что с ростом индукции магнитного поля интеркомбинационные переходы в РП замедляются.
Однако интеркомбинационные переходы в РП, наоборот, ускоряются магнитным полем, если основным механизмом парамагнитной релаксации является анизотропия g-тензора [141].
Оценка времен релаксации для органических радикалов в растворах нормальной вязкости (т)~1сп) дает величины Т,,Т2 ~ КГ7 - КГ6с [141]. Следовательно, релаксационный механизм может проявить себя только при рекомбинации достаточно долгоживущих РП - бирадикалов, мицеллизованных РП и т.д.
Спиновая динамика РП с учетом релаксации электронных спинов была рассчитана в [142]. В сильных магнитных полях весь ансамбль радикальных пар разбивался на два подаисамбля с т = ± 1 / 2. Синглег - триплетные переходы в каждом подансамбле происходят независимо. Если радикальные пары образуются в триплетном состоянии, то населенности синглетного состояния в момент времени 1 равны
12
/ х\ I
Т1
ч 11 /V
1-схр
1 — соз((о)А - озв ±а/2)0ехр
(1.2.8)
где
1
1
+
1
Т* Т1А((ол±а/2) Т|В(сов)
(1.2.9)
1
1
V Т,А(0)л±а/2) Т2ВЮ
Времена релаксации зависят от результирующего магнитного поля - внешнего и локального, создаваемого магнитными ядрами, следовательно, они зависят от ориентации ядерных спинов. Таким образом, в долгоживущих РП наряду с Дg- и СТВ-механизмами определенную роль может играть релаксационный механизм формирования ХПЯ [142]. Последний механизм более всего существенен, когда ё -факторы радикалов одинаковы и А(о =0.
Наряду с рассмотренной выше релаксацией электронных спинов определенную роль в эффектах химической поляризации могут играть кросс - релаксационные переходы [143 - 149]. Так механизм электронно-ядерной кросс - релаксации был предложен для объяснения необычного поведения кинетики поляризации спинов [143,144]. В некоторых случаях механизм кросс - релаксации позволяет объяснить появление интегральной ядерной поляризации диамагнитного продукта рекомбинации в
27
микросекундном диапазоне для системы одинаковых радикалов [145 - 148] и смену знака мультиплетного эффекта ХПЭ [144,149]. Поскольку кросс - релаксация сопровождается одновременным переворотом электронных и ядерных спинов, то она заметно усложняет спиновую динамику РП.
Спиновая динамика РП (без магнитных ядер) в сильном постоянном и перпендикулярном ему переменном магнитном поле СВЧ - диапазона была рассчитана в [70]. Для РП с магнитными ядрами - в [9*, 71].
Пусть радикал А содержит магнитное ядро со спином 1=1/2. Гамильтониан РП равен сумме гамильтонианов радикалов
ы = НА + н3
Нд / А = (0ASAî + coIA(SAxcoscot + SAy sincot) + aSAlI2 Нв S h = oBSBz + (o1B{SBx coswt + SBy sinot)
(1.2.10)
Во вращающейся с частотой СВЧ - поля системе координат спин - гамильтониан (1.2.10) записывается в виде
Нд /Й = (о>А - co)SA, + aSA,l, + o>IASAlt Н8/Й = (<ов - w)SBï +c«|BS8ll
(1.2.1I)
Если в начальный момент времени РП находились в триплетном состоянии, то к моменту времени 1 населенности синглетного состояния в подансамблях РП с т = ±1/2 равны
Pss(t) “ 7
sin2(Aco^t/2)+2
{_ <о>Ао)18 _ (о)А ~(о±а/2)(со3 - о)
cos(Aco;y/2)sin«^t/2)sin((oe^t/2) +
* г ‘
! ^ia^ib ((0А - о)± а/2)(сов - со)
(1.2.12)
®А^ффСйВ.5фф
0)Л>ффа)В,^фф
si п2 (о)д эфф( / 2) sin2 (о3 / 2)
где (Од зфф = /((Од -со ±а/2)2 + < , соВэфф = ^((ов - о)2 + о>,2в - эффективные частоты
прецессии электронных спинов радикалов А и В. Видно, что переменное магнитное поле на резонансных частотах радикалов переворачивает электронные спины, вызывая синглет-триплетные переходы. Для того, чтобы СВЧ - механизм смешивания синглетного и триплетного термов P1I был достаточно эффективным, требуются переменные магни тные поля с амплитудой ~1мТл [139].
2.2. Основное уравнение спиновой химии для расчетных величин.
В теории магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях необходимо различать РП со всевозможными конфигурациями электронных и ядерных спинов. По существу, вместо одного ансамбля РП В бесспиновой теории при учете магнитноспиновых эффектов приходится иметь дело с большим числом подансамблсй РП, каждый из которых отвечает определенной конфигурации спинов. Взаимодействие
28
спилов РП с внешними магнитными полями и взаимодействие спинов между собой «перебрасывает» РП из одного подансамбля в другой. В результате получается система большого числа связанных между собой кинетических уравнений. Кроме того, описание спинового состояния РГ1 требует привлечения аппарата квантовой механики. Для того, чтобы одновременно рассматривать молекулярное движение и спиновую динамику РП, наиболее преемлемым является метод матрицы плотности [109,140,141,150].
Изменение со временем матрицы плотности р(я,0 (с] =с](г,Оа,Пв) - обозначает набор классических координат конфигурационного пространства) определяется тремя факторами: спиновой эволюцией неспаренных электронов, вызванной взаимодействием их между собой и с внешними и локальными магнитными полями; относительным движением реагентов; рекомбинацией радикалов [29,30,33,41]:
Ф(МДФ) тар) дар) (илз) а1 квОя» 1эияи„ 1а Д.«»,
Первое слагаемое в правой части (1.2.13), отвечающее за спиновую динамику, может быть представлено в виде
[—^1 -ЬыЫ (К214>
V а ' тин.
А
Здесь Н(д) - спин-гамильгониан РП (в частотных единицах).
Второе слагаемое (1.2.13) записывается в виде
ap(q.t)
а
= L(q)p(q,t), (1.2.15)
движ
где функциональный оператор L(q) задает движение реагентов и формально является дивергенцией оператора кинематического потока j(q). Например, в случае
континуальной диффузии L(q) описывается формулой (1.1.3).
Последнее слагаемое в (1.2.13) описывает гибель PI I за счет реакции
ppg.t)'] =_^IU[(q)(piP(q,t) + p(q,t)Pj), (1.2.16)
V ^ /?е»ом » -4
А
где и,(^) - константа скорости рекомбинации 1-го состояния; Р, - оператор проектирования на 1-е состояние, а суммирование проводится по всем состояниям, из которых возможна рекомбинация.
С учетом (1.2.14), (1.2.15) и (1.2.16) изменение со временем матрицы плотности описывается уравнением, которое обычно называют стохастическим уравнением Лиувилля
ЗЙ&2 = |ф1),Н®]+1®р&0 и„(ф(рлр(гО+Р&0Р.) (1-2.17)
а п I
29
с начальным условием р(яД) = р0(я) •
Уравнение (1.2.17) обычно записывают в лиувиллевском представлении
= іЦфр(ЯД) + Ця)р(цД)- и(фр(яД)
ох.
(1.2.18)
где Ь(я) = & + ІЯ + £2(я) - лиувиллиан, включающий в описание независящую от
координат спиновую эволюцию, обусловленную изотропным СТВ и зеемановским
взаимодействием с внешними магнитными полями (£2), процессы спиновой релаксации
л
л
(/?), а также зависящую от координат спиновую эволюцию, обусловленную, например,
динамическог о лиувилпиана связаны с матричными элементами соответствующего спин - гамильтониана соотношением
1_](Я) описывает спин-зависимую рекомбинацию РП; матричные элементы этого оператора характеризуют скорость ухода в продукт различных компонент матрицы плотности
Матричное кинетическое уравнение (1.2.18) является основным уравнением в теории магнитно-спиновых эффектов. Будем называть его основным уравнением спиновой химии.
Разделение лиувиллиана Ь(я) на динамическую и релаксационную составляющие может быть осуществлено, например, при помощи теории Рэдфильда (151] или более простой теории Блоха [152-154]. Теория Блоха - Рэдфильда основывается на приближении коротких времен корреляции случайным образом изменяющегося спин-гамильтониана, которое обычно хорошо выполняется в .магниторазбавленных системах
Метод получения кинетических уравнений вида (1.2.17) (без реакции рекомбинации), основанный на усреднении по случайным траекториям уравнения Неймана (квантового уравнения Лиувилля для матрицы плотности, предложен Корстом
[156] и подробно изложен в [155].
Другой вывод уравнений вида (1.2.17) изложен в [108]. Здесь рассматривается квантовая система, состоящая из двух подсистем с координатами х и с]. Затем но координате я формальным переходом /г —> 0 строится квантово-классическое приближение. В результате уравнение Неймана для матрицы плотности превращается в уравнение, правая часть которого наряду с коммутатором, описывающем квантовую эволюцию, содержит скобки Пуассона, описывающие классическое движение. В частности квантово-классическое приближение показывает, что «классическое движение» диагональных элементов матрицы плотности р85 и ртт осуществляется в
обменным взаимодействием или анизотропным СТВ (£2(с|)). Матричные элементы
( — ^ік У
(1.2.19)
(1.2.20)
[155].
30
потенциалах Us(q) и UT(cj) синглетного и триплетного терма, а недиагональных pST и pTS - в полусумме этих потенциалов. Однако при решении кинетического уравнения (1.2.18), как правило, делается предположение о независимости пространственного движения радикалов от их спинового состояния.
Приведенные кинетические уравнения полностью описывают магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях. Решив их, можно рассчитать эффекты химической поляризации спинов, зависимость рекомбинации радикалов от индукции внешнего магнитного поля и влияние магнитных изотопов РП на их рекомбинацию.
Эффекты ХПЯ полностью определяются ядерной спиновой матрицей плотности в продукте рекомбинации радикалов. Рекомбинация РП в клетке происходит за времена порядка 10"9-КГ7с, после этого рекомбинация радикалов может происходить в объеме раствора, в диффузионных РП. Населенности ядерных спиновых состояний в диамагнитных молекулах релаксируюг к равновесным значениям за времена порядка секунд, во всяком случае для этого требуются гораздо большие времена, чем время пребывания РП в клетке.
Интегральный эффект ХПЯ спина к -го ядра в молекулах продукта характеризуется его зеемановской энергией [29,139]
Е,. = -*ПВ0(Г) 0-2.21)
где ук - гиромагнитное отношение для рассматриваемого ядра, a Ik - его спиновый
оператор. Средние значения } = Ikr(t) выражаются через вероятности wm(t)
рекомбинации подансамблей радикальных пар с различными конфигурациями {ш} ядерных спинов
I|«(t) = TrA e{îklvv(t)} = £mk w„,(t) (1.2.22)
<т)
Здесь ТгА,в означает свертку по спиновым состояниям радикальных центров А и В.
Вероятность рекомбинации из того или иного спинового состояния пары описывается соответствующими компонентами вектора w(t)
i
W(t)= |JÛ(q)p(q,T)dTdq, (1.2.23)
О
w(t) можно отождествить с матрицей плотности o(t) ядерных спинов продуктов рекомбинации.
Если в ходе радикальной реакции зеемановская энергия ядер становится положительной, это означает, что в дальнейшем спиновая система может отдать накопленную в ней энергию. В этом случае на соответствующих частотах ЯМР будет наблюдаться вынужденное излучение. Если же в ходе реакции зеемановская энергия спинов уменьшается, то для нагрева спиновой системы до температуры термостата нужно подвести дополнительную энергию. В этом случае в спектрах ЯМР будут наблюдаться линии, отвечающие аномально большому поглощению.
Кроме эффектов преимущественной ориентации ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, рассматривается еще один вид эффектов - взаимное
31
выстраивание спиновых моментов ядер. Последний вид эффектов называют мультиплетным эффектом ХПЯ [29,139]. Сущность мультиплегного эффекта заключается в том, что спины двух ядер в продукте реакции оказываются преимущественно ориентированными параллельно или антипараллельно друг другу, в то время как каждый спин в отдельности не имеет какой-либо преимущественной ориентации относительно внешнего магнитного поля. Количественной мерой мультиплегного эффекта ХПЯ служит энергия спии-спинового взаимодействия между ядрами в продуктах рекомбинации
Е|д = ^ЛгАВик!1„>(1)} = йЦУ.,) (1.2.24)
где ]кп - константа спин-спинового взаимодействия ядер.
Более общим подходом для описания упорядоченности ядерных спинов в диамагнитных продуктах является представление вектора ш(Ч) в виде разложения по
ортогональному базису спиновых операторов вида ]""[ I к, [157]
к
\У(1) = С0(1)Е + + 5>АЛг +
. . . * . .к>л . (1.2.25)
/^кппДк^пг^п« С|2--К^|г^2х ' ‘ к>п>ш
где Ё- единичный оператор, а N - общее число магнитных ядер. Коэффициенты разложения (1.2.25) выражаются через населенности ядерных спиновых состояний. Коэффициент ск (Ї)
(1.2.26)
А,В \ кг/
характеризует интегральный эффект ХПЯ (ориентацию) спинового момента к-го ядра. Коэффициент Скп0)
«И-ЦЙ (1.2.22,
* ГА.в\*кг*пг/
характеризует парную корреляцию (выстроенность) ядерных спинов, так как если (1.2.27) не равен нулю, то в спекгре ЯМР возникает мультиплетный эффект. Другие коэффициенты в разложении (1.2.25) описывают взаимное выстраивание трех и большего числа ядерных спинов.
Мерой интегральною эффекта ХПЭ служит зеемановская энергия электронного спина [29,139]
Е3л =елРВ0(§Дг) (1.2.28)
($л1) = ТгДз(§А1р(1))Э8А1(1)
32