СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ .............................................................5
ОБОЗНАЧЕНИЯ..........................................................13
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................20
1. Источники углеродосодержащих отходов...............................20
2. Технологии термического обезвреживания
углсродосодержащих отходов..........................................24
3. Свсрхадиабатичсская газификация углеродосодержащих отходов.........27
3.1. Технологическая схема сверхадиабатической переработки низкосортных топлив.............................................27
3.2. Теоретические основы сверхадиабатического процесса..........29
4. Выбор цели и объекта исследований..................................32
4.1. Физическая модель активной среды
сверхадиабатического процесса................................32
4.2. Выбор кинетических моделей активной среды сверхадиабатического процесса...................................36
4.3. Выбор математического описания
сверхадиабатического процесса................................39
ГЛАВА I. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ УГЛЕРОДА......................................41
1.1. Общие закономерности фильтрационного горения.....................41
1.2. Физическая модель активной среды зоны горения....................43
1.3. Скорость реакции в потоке реагирующего газа......................45
1.4. Учет реакции на внутренней поверхности...........................49
1.5. Химические реакции при газификации углерода......................51
1.6. Гетерогенные реакции горения углерода............................60
1.7. Условия селективного проведения гетерогенных реакций
при фильтрационном горении углерода...............................62
3
ГЛАВА II. ЗАДАЧА О РЕАКЦИОННОЙ ВОЛНЕ В УСЛОВИЯХ СПУТНОЙ ВЫНУЖДЕННОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗА..................................64
2.1. Постановка нестационарной задачи спутного
* фильтрационного горения...........................................64
2.2. Рамки применимости и ограничения модели.........................70
2.3. Стационарная постановка задачи спутного
фильтрационного горения...........................................76
* ГЛАВА III. СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА РАЗБАВЛЕННОГО
ИНЕРТНЫМИ ДОБАВКАМИ..................................................83
3.1. Стационарная постановка задачи спутного фильтрационного
горения с учетом одной химической реакции.........................83
3.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения
* нормальной структуры с ведущей реакцией С + О2 -> СО2.............87
3.3. Распространение волны спутного фильтрационного горения
инверсной структуры с ведущей реакцией С + О2 —> СО2..............97
3.4. Распространение волны спутного фильтрационного горения нормальной структуры с ведущей реакцией С + /: О2 —>СО...............107
* 3.5. Распространение волны спутного фильтрационного горения
инверсной структуры с ведущей реакцией С + /; 02 —> СО...........116
3.6. Обсуждение результатов....................................... 124
ГЛАВА IV. СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА В ИНВЕРСНОМ РЕЖИМЕ.................................129
* 4.1. Распространение волны спутного фильтрационного горения
инверсной структуры с ведущей реакцией С + О2 —>С02..............130
4.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения
инверсной структуры с ведущей реакцией С + /з О2 -> СО...........140
4.3. Обсуждение результатов.........................................149
4
ГЛАВА V. НЕЕДИНСТВЕННОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА И СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ФРОНТА ПРИ СТАЦИОНАРНОМ СПУТНОМ ФИЛЬТРАЦИОННОМ ГОРЕНИИ УГЛЕРОДА............................151
* 5.1. Неединственность стационарных стехиометрических режимов
фильтрационного горения многократно разбавленного инертными добавками углерода..............................................151
5.2. Критическое значение расхода газа, при котором реализуется стехиометрическая неединственность первого вида.....................157
* 5.3. Критическое значение расхода газа, для стехиометрической
неединственности второго вида...................................165
5.4. Неединственность стационарных кинетических режимов
спутного фильтрационного горения углерода.......................168
5.5. Параметрическая область существования неединственности стационарных режимов фильтрационного горения
* разбавленного инертными добавками углерода.................... 170
ГЛАВА VI. ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ....................................175
* 6.1. Макрокинетика твердофазных превращений углсродосодержащих
материалов в условиях фильтрации инертного газа.................176
6.2. Нестационарная макрокинетика термодеструкции целлюлозы в
условиях спутной фильтрации инертного газа......................183
6.3. Моделирование нестационарной макрокинстики при
спутном фильтрационном горении углерода.........................188
*
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ................................................198
ЛИТЕРАТУРА
201
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Распространение волн экзотермического превращения >в условиях вынужденной фильтрации газа является одним из видов фильтрационного горения, который очень широко используется на практике. Это и- подземная газификация угля и внутрипластовое горение с целью извлечения остаточной нефти и такие многотоннажные производства как обжиг и агломерация руд, доменное производство стали, прямое восстановление железа из обогащенных РУД-
В настоящее время разработаны и с успехом применяются новые технологии основанные на эффекте фильтрационного горения -самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) неорганических материалов, регенерация катализаторов методом выжигания коксовых отложений, каталитическое превращение в реакторах вытеснения с неподвижным слоем катализатора и фильтрационное сжигание газов.
Отдельный интерес представляет перспектива использования фильтрационного горения для термической переработки низкокалорийных углеродосодержащих материалов с целью утилизации промышленных и бытовых отходов.
Экономически и экологически интересен вариант организации спутного фильтрационного горения, когда направление распространения тепловой волны совпадает с направлением движения фильтрующегося газа.
Такой процесс получил название сверхадиабатического процесса. Основное преимущество сверхадиабатического процесса заключается в рекуперации тепла, которое извлекается из продуктов горения фильтрующимся газом и возвращается в зону реакции. Эффект рекуперации тепла может существенно повысить температуру горения, компенсируя недостаточную калорийность топлива.
6
Преимуществами сверхадиабатического метода термической переработки углеродосодержащих отходов, по сравнению с известными техническими решениями, является: высокий энергетический КПД, позволяющий не только проводить процесс практически без затрат энергии, но и получать тепло из фактически бросового источника; отсутствие вредных веществ в газообразных, продуктах; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.
Несмотря на большую эффективность процесса сверхадиабатического
* горения его практическое использование для термической переработки низкокалорийных топлив и углсродосодержащих отходов находится на начальной стадии. Это связано, в том числе, с отсутствием законченной теории, пригодной для инженерных расчетов фильтрационного горения в свсрхадиабатических режимах.
Задача теоретического описания термохимических превращений
* углеродосодержащих материалов также далека от завершения.
В настоящей работе предлагаются макрокинетические модели, которые позволяют качественно и количественно описать термические превращения углеродосодержащих. материалов в сверхадиабатической волне фильтрационного горения, дать классификацию режимов, предсказать
* качественное поведение и изменение характеристик системы при варьировании управляющих параметров.
Работа направлена на создание полных распределенных количественных моделей термохимических превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации газа.
Л Цель работы - теоретическое исследование фильтрационного горения и
термических превращений углеродосодержащих материалов в сверхадиабатических режимах с учетом сложных кинетических схем химических реакций.
Задачами работы являлось:
• создание оптимальных для расчетов кинетических схем химических превращений углеродосодержащих материалов при термической обработке;
• построение макрокинетической модели превращения углеродосодержащих материалов в потоке газообразного окислителя;
• исследование асимптотическими методами стационарных состояний фильтрационного горения углерода в сверхадиабатических режимах;
• анализ влияния управляющих параметров на температурный и скоростной режим распространения волнового фронта при фильтрационном горении углерода;
• численное моделирование режимов установления стационарных состояний, кинетики развития процессов и анализ полученных результатов.
Научная новизна работы.
Впервые с использованием принципов химической макрокинетики исследованы нестационарные распределенные модели, учитывающие экзотермические твердофазные превращения, пиролиз и газификацию углеродосодержащих материалов, которые имеют место в сверхадиабатических условиях промышленного реактора по переработке углеродосодержащих материалов.
Впервые для стационарной постановки задачи спутного фильтрационного горения в случае преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций получены аналитические выражения, связывающие расход газа, долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны.
Впервые предсказаны области управляющих параметров системы, в которых спутный фильтрационный режим газификации углерода в условиях низких теплопотерь не единственен. Дана классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
С помощью вычислительного эксперимента на основе нестационарной макрокинетической модели фильтрационного горения углерода впервые показана возможность существования неединственных стационарных режимов распространения волны, в случае многократного разбавления углерода и кислорода инертными компонентами.
Научно - практическая ценность работы.
Использованный в настоящей работе подход может быть применен для моделирования неизотермических превращений в системах фильтрационного горения, с целью определения влияния управляющих параметров и расчета оптимальных режимов в реальных условиях, а именно:
- исследования переходных и стационарных режимов при слабом теплоотводе, которые имеют большое значение при моделировании сверхадиабатических процессов в промышленных реакторах;
- исследования кинетических закономерностей термических превращений и газификации углеродосодержащих материалов, которые могут быть применены для решения задач оптимизации промышленных процессов.
Математическое моделирование имеет большое значение, поскольку экспериментальные измерения и регистрация температурных и концентрационных полей - трудоемкие и дорогостоящие процедуры.
В рамках математической модели обычно проводится обсуждение и интерпретация экспериментальных данных.
Адекватная математическая модель может не только достаточно точно имитировать действительность, позволяя заменить реальный эксперимент вычислительным, но и предоставляет существенные возможности, как для предсказания поведения системы, так и для оптимизации условий протекания сложных физико-химических процессов.
Для волн фильтрационного горения с большими абсолютными значениями пространственно-временных масштабов (внутрипластовое горение, подземная газификация угля, доменное производство и утилизация углеродосодержащих
отходов) теоретический анализ, по существу, является единственным способом научного подхода к оптимизации процессов, вследствие практической невозможности их лабораторного моделирования.
На защиту выносятся:
1. Макрокинетическая модель твердофазных превращений бурого угля в условиях фильтрации инертного газа.
2. Макрокинетическая модель пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации инертного газа.
3. Макрокинетическая математическая модель спутного фильтрационного горения углерода в случае разбавления углерода и кислорода инертными добавками.
5. Аналитические решения задачи спутного фильтрационного горения с учетом двух конкурирующих реакций кислорода с углеродом.
6. Возможность существования неединственных режимов фильтрационного горения углерода.
7. Определение областей значений управляющих параметров, в которых возможна неединственность режимов.
8. Классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
Личный вклад автора.
В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в течении 1995-2004 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и МИ РАН в рамках проектов РФФИ №99-03-32369, Х°01-03-06097, №03-03-32752 а также в рамках программы ОМ РАН “Математические методы в нелинейной динамике". Автор непосредственно участвовав в постановке и обосновании основной части исследований, создании математических моделей, получении аналитических и численных решений их обсуждении и формулировании
выводов. Макрокинетические исследования проводились в лаборатории макрокинетики гетерофазных процессов Института Проблем Химической Физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н. Е.В. Полианчик). Математические исследования проводились в группе статистической механики Математического Института имени В.А. Стеклова РАН (руководитель группы чл.-корр. РАН, профессор H.H. Боголюбов).
Апробация работы.
Материалы работы были представлены на следующих конференциях:
1. Беккер A.B. Численное исследование математических моделей распределенных физических систем // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99» Москва.1999.
С.225-228.
2. Беккер A.B. Волкова H.H. Крисюк Б.Э. Полианчик Е.В. Кинетика твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2000. С. 40.
3. Беккер A.B., Волкова H.H., Полианчик Е.В. Математическое моделирование пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа. Тез. док. Современная химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
4. Беккер A.B. Математическое моделирование макрокинетики фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийский симпозиум молодых ученых но химической кинетике. Клязьма. 2002 . С. 45-46.
5. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI Всеросс. симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003.
6. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Волкова H.H. Исследование условий селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума Современная химическая физика. Туапсе. 2003. С. 190-191.
11
7. Беккер A.B., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного Si02 П Всероссийская научная школа по структурной 4 макрокинетике. Черноголовка. 2003. С. 10-12.
Публикации автора.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 5-и докладов.
1. Беккер A.B. Численное исследование математических моделей * распределенных физических систем // Труды Международной конференции
студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99» Москва. 1999. С.225-228.
2. Беккер A.B. Волкова H.H. Крисюк Б.Э. Полианчик Е.В. Кинетика твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых
^ по химической кинетике. Клязьма. 2000. С. 40.
3. Беккер A.B., Волкова H.H., Гришин Д.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения // Химическая физика. 2001. Т. 20, №2. С. 85-91.
4. Беккер A.B., Волкова H.H., Полианчик Е.В. Математическое моделирование 4 пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа. Тез. док. Современная
химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
5. Беккер A.B. Математическое моделирование макрокинетики фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002. С. 45-46.
6. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных 4 режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI
Всероссийский симпозиум молодых ученых но химической кинетике. Клязьма. 2003.
7. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Волкова H.H. Исследование условий селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода //
Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума Современная химическая физика. Туапсе. 2003. С. 190-191.
8. Беккер A.B., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного SiÖ2 // Труды Всероссийской научной школы по структурной макрокинетике. Черноголовка. 2003. С. 10-12.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения и обсуждения результатов (шесть глав), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 211 листах машинописного текста, содержит 335 формул, 12 таблиц, 29 рисунков и 134 библиографических ссылки.
ОБОЗНАЧЕНИЯ а - аргумент тета-функции;
А - коэффициент, К;
В - безразмерный коэффициент;
с - теплоемкость, Дж/(моль К);
cg ~ средняя теплоемкость газа, Дж/(моль К);
О - теплоемкость твердого инерта, Дж/(моль К);
ср - теплоемкость компонента при постоянном давлении, Дж/(моль К);
с л - теплоемкость твердого реагента и твердого инерта, Дж/(моль К);
cs - теплоемкость конденсированной фазы, Дж/(моль К);
со - удельная теплоемкость газа, Дж/(кг К);
си - удельная теплоемкость угля, Дж/(кг-К);
ccl- удельная теплоемкость целлюлозы, Дж/(кг К);
с is - удельная теплоемкость инертного твердого наполнителя, Дж/(кг К);
[С] - доля непрорсагировавшего реакционноспособного вещества; d- диаметр сферических частиц пористого слоя, м;
d° - начальный диаметр реакционноспособных сферических частиц, м; .с/,) - постоянный диаметр сферических частиц пористого слоя, м;
D- коэффициент диффузии газа в объеме между твердыми частицами, м2/с; Д - коэффициент диффузии газа внутри твердого пористого материала,
у
Dj - коэффициент диффузииу'-го компонента газа, м2/с;
Ds -длительность инициирующего теплового импульса, с;
Ei - энергия активации /-ой реакции, Дж/моль;
ЕР= 170912-температурный коэффициент, Дж/моль; g-ускорение свободного падения, м/с2;
G - расход компонента, моль/(м2с);
Go - общий расход газа, моль/(м2 с);
G* - критическое значение расхода газа, моль/(м2 с);
15
Мс - молярная масса газа, кг/моль;
- количество твердых частиц в единице объема, 1/м3; р) - безразмерное парциальное давлениеу-го компонента;
ру ’ - безразмерное парциальное давление продуктов реакции;
Р - давление газа, Па;
Ро - постоянное давление газа в среде, Г1а;
Р) - парциальное давлениеу-го компонента, Па;
Р/ - парциальное давление продуктов реакции, Па;
Рр02 - начальное парциальное давление кислорода в газе, Па; q - расход газа, кг/(м2 с);
<7д - кондуктивный тепловой поток вдоль направления распространения волнового фронта, Вт/м2;
- поток теплоиотерь с единицы длины в зоне прогрева, Вт/м2;
2-тепловой эффект реакции при постоянном давлении, Дж/моль;
Qs - полный тепловой эффект, Дж/кг;
ОГу1 А?/ - скорость поглощения (или выделения)у-го компонента в элементе объема газового потока в результате протекающей в элементе объема /-ой химической реакции, моль^м1 с);
Я = 8.3144 - молярная газовая постоянная, Дж/(моль К);
Я, - реакционная поверхность пор, отнесенная к единице объема конденсированного материала, м2/м3;
- внешняя реакционная поверхность, отнесенная к единице объема
2 3
реакционного пространства, м /м ;
5 ех — внешняя удельная реакционная поверхность, м2/г;
/ - время, с;
1А - длительность инициирующего теплового импульса, с;
- характерное время протекания реакций, с;
/ы - время прохождения теплового фронта через диаметр зерна, с;
ta - время прогрева твердой фазы за счет теплообмена между зерном засыпки и газом, с;
t\ - время прогрева твердой фазы за счет теплопроводности, с;
Т - температура, К;
Т - максимальная температура во фронте волны, К;
То - исходная температура твердого топлива, К;
Тад~ адиабатическая температура, К;
ТА - амплитуда импульса нагрева, К;
Ть- температура горения, К;
Тс- время исследования процесса, с;
Тпии - амплитуда импульса нагрева, К;
Тг - температура, соответствующая границе между зоной прогрева и реакции, К;
и - скорость распространения волнового фронта, м/с;
V- скорость фильтрации газа, м/с;
Wi - скорость /-ой химической реакции, моль/(м3 с);
Ws - скорость твердофазной реакции, с'1; х - пространственная координата, м;
Y- начальная мольная доля кислорода в газе;
а - мольная доля окислителя в газе;
а0- начальная мольная доля компонента в газе;
сссо - мольная доля СО в газе;
асо2 - мольная доля С02 в газе;
ао2 - мольная доля кислорода в газе;
аге - мольная доля кислорода в газообразных продуктах горения; as - коэффициент, характеризующий скорость теплопотерь из зоны конверсии, Вт/(м3К);
ау— объемный коэффициент теплообмена между конденсированной фазой и газом, Вт/(м3 с К);
ЛСр - изменение удельной теплоемкости системы, Дж/(моль К); лн° - удельная стандартная энтальпия, Дж/моль;
АР - перепад давления в пористом слое толщиной I, Па;
Л/ - промежуток времени, с;
АТ- отклонение температуры во фронте от адиабатической, К;
£о - глубина внутреннего реагирования, м;
£аге~ относительная доля непрорсагировавшего кислорода по отношению к первоначальной доле кислорода во втекающем в зону реакции газе;
Ф-скорость выделения или поглощения компонента, моль/(м3с);
Я- коэффициент теплопроводности, Вт/(м К);
- коэффициент теплопроводности газа, Вт/(м К);
Ял- теплопроводность горючей смеси при Т=ТЬ, Вт/(м К);
Яа- эффективный коэффициент лучистой теплопроводности, Вт/(м К4);
Я$ - эффективная теплопроводность твердого материала, Вт/(м К);
Я50 - теплопроводность твердого материала, Вт/(м К);
/./ - стехиометрический коэффициент;
/Ир - стехиометрический коэффициент;
V - скорость газового потока, м/с;
О-тета-функция; р- плотность, моль/м3;
Р °су^ - начальная средняя плотность реакционного твердого компонента, моль/м3;
pcj - реальная плотность реакционного твердого компонента, моль/м3.
Рсу] - средняя плотность реакционного твердого компонента, моль/м3;
ря - плотность газа, моль/м3;
р!У - плотность твердого инерта в среде, моль/м3;
р) - плотностьу'-го компонента в газовом потоке, моль/м3;
pitv - плотность твердого реагента в среде, моль/м3; р5 - плотность твердой коксовой частицы, моль/м3; pso - плотность исходного твердого топлива, моль/м3;
Pvj — средняя плотность у-го компонента в газовом потоке, моль/м3; ри - количество угля в единице объема пористой среды, кг/м3; рс, - количество газа в единице объема пористой среды, кг/м3;
Рм - плотность инертного твердого, кг/м3; pCL - плотность целлюлозы, кг/м3;
8 2 4
<у- постоянная Стефана-Больцмана, 5.67-10' Вт/(м К );
xR - время, за которое доля непрореагировавшего углерода уменьшится " раз, с;
со- показатель степени в законе лучистой теплопроводности;
доля непрореагировавшего углерода;
£* - доля непрореагировавшего углерода в твердых продуктах горения; Вех— критерий малости внешних теплопотерь в реакционной волне;
Fo - критерий Фурье;
Se - критерий Семенова;
Nit - критерий Нуссельта;
PeD- отношение диффузионного потока к конвективному;
Pef- критерий безнапорного приближения;
Pcg- критерий безгравитационного приближения;
Se - критерий слабого влияния реагента малой концентрации;
0- тета-функция;
0Ч - критерий однотемпературности модели;
0Г - критерий температурной однородности зерна.
19
ИНДЕКСЫ
5 - конденсированная фаза;
« # - газ;
Я - высокотемпературный режим;
Ь - низко температурный режим;
Я-твердый реагент;
/-твердый инертный материал;
* А - газообразный окислитель;
Р - газообразные продукты;
С - конденсированный углерод;
О2 - кислород;
СО - одноокись углерода;
СО2 - углекислый газ;
* ],у- номер компонента;
і,к - номер химической реакции.
*
- Київ+380960830922