Магнитные и люминесцентные свойства оснований и солей полианилина

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
Список основных используемых сокращений 7
Глава 1. Синтез и строение полианилина и его магнитные, 8
оптические и проводящие свойства (Литературный обзор)
1.1. История открытия проводящих полимеров и их практическая 8 значимость
1.2. Синтез и строение полианиалина IО
1.2.1. Строение полианилина IО
1.2.2. Методы синтеза полианилина 12
1.2.3. Допирование проводящих полимеров 16
1.3. Механизм проводимости полимеров 19
1.3.1. Прыжки в неупорядоченных полупроводниках 19
1.3.2. Квазиодномерные металлы ? ПС
1.3.3. Туннелирование между металлическими областями 20
1.3.4. Проводимость в гетерогенных полимерах 21
1.3.5. Солитоныдюляроны и биполяроны . 22
1.3.6. Трехмерная модель 23
1.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости 25
1.4.1. ’’Металлическая” модель для проводящих полимеров 25
1.4.2. Восприимчивость основной формы 27
1.4.3. Фрагментарная модель 28
1.4.4. Модель Кагола 29
1.5. Измерения на СКВИДе 30
1.6. Оптические свойства полианилина 31
1.6.1. UV-Vis спектры основной формы 31
1.6.2. Фото- и электролюминесценция 32
1.7. Заключение 35
2
Глава 2. Методика эксперимента 37
2.1. Химический синтез. Выбор и получение образцов 37
2.1.1. Основные синтезы 37
2.1.2. Выбор образцов для измерений методом СКВ ИД 38
2.2. Измерения методом Э11Р 39
2.2.1. Определение магнитной восприимчивости. Удаление 39 кислорода
2.2.2. Регистрация кривых насыщения спектров ЭПР основной 39 формы полианилина
2.3.Измерения методом СКВИД 40
2.4. Квантово-химические расчеты 41
2.5. Регистрация ОУ-УЪ спектров 41
2.6. Регистрация спектров фотолюминесценции 41
2.7. Изготовление и исследование светодиодов 42
Глава 3. Анализ температурной зависимости магнитной 44
восприимчивости полианилина в рамках «триплетиой» модели
3.1. «Триплетная» модель 44
3.2. Теоретические зависимости восприимчивости от температуры 47
3.3. Влияние нагрева на восприимчивость раствора полианилина в 50 м-крезоле
3.4. Влияние условий синтеза и воды па распределение синглет- 52 триплетного расщепления
3.5. Отсутствие сигнала ЭПР в половинном магнитном иоле. 54
3.6. Анализ литературных данных для температурных 57 зависимостей восприимчивости полиацетилена и иолитиофена в рамках «триплетиой» модели
3.7. Анализ температурной зависимости восприимчивости 59 основной формы полианилина в рамках «триплетиой» модели
3.7.1. Парамагнетизм основной формы 59
3
3.7.2. Определение знака заряда парамагнитных центров в 62 ОЭ2
3.7.3. Квантово-химические расчеты октамеров основной 66 формы полианилина
Глава 4. Анализ нолевой зависимости магнитного момента 69
полианилина в рамках «тринлетной» модели
4.1. Природа парамагнитных центров в порошке ПАНи(м- 69 крезол)о.5, изученная методом СКВИД.
4.2. Анализ литературных данных для порошка РАК1(рЕНЕ88А)0.5 73
4.3. Изучение природы парамагнитных центров в полианилине 76 методами СКВИД и ЭГТР.
4.4. Полевые зависимости магнитной восприимчивости 83 полианилина и полипиррола.
Глава 5. Фото- и электролюминесценция основания и соли 86
полианнлнна и его композитов с углеродными нанотрубками {
5.1. Влияние нагрева и воды на спектры поглощения и 86 фотолюминесценции основной формы полианилина.
5.2. Влияние допантов на спектры фотолюминесценции. 90
5.3. Нарушение правила Каша -Вавилова. 91
5.3. Электролюминесценция основания и соли полианилина и его 94 композитов с углеродными нанотрубками
Заключение 100
Выводы 102
Синеок литературы 104
Приложение. Квантово-химические расчеты энергии основных 122
состояний октамеров анилина с различными зарядами и мультиплетностыо.
4
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивные исследования проводящих полимеров начались четверть века назад с открытия в 1977 году появления проводимости полиацетилена после допирования, т.е. когда полимерная цепь приобретает заряд. В 2000 году японский химик Ширакава и американские физики Хигер и МакДиармид получили Нобелевскую премию в области химии за открытие и исследование проводящих полимеров. Интерес к этим полимерам подогревают не только их необычные физические свойства, но и возможность их разнообразного практического использования. Эти полимеры используются в различных электронных и оптоэлектронных приборах, батареях, сенсорах, как антикорозийные покрытия и т.п. На основе этих полимеров изготовляются светодиоды, обнаружена индуцированная эмиссия и ведутся работы по созданию лазеров. Наибольшее внимание уделяется исследованию люминесценции, проводимости и магнитной восприимчивости.
В настоящей работе изучаются магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Полианилин, вследствие своей химической стабильности, технологичности и широкой вариабельности как химического строения полимера, гак и условий приготовления пленок, занимает особое положение среди проводящих полимеров. Подавляющее число публикаций посвящено полуэмпиричсскому улучшению тех или иных потребительских свойств иолианилина, в то время как многие фундаментальные свойства полианилипа остались невыясненными. Например, окончательно не установлен механизм проводимости полимера.
Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяют делать выводы о физической природе носителей зарядов. Часто наблюдаемая экспериментально линейная зависимость произведения парамагнитной восприимчивости этих полимеров на температуру от температуры позволяет разделить восприимчивость на две составляющие,
независящую от температуры и часть, подчиняющуюся закону Кюри. Происхождение этих двух составляющих обычно объясняют в рамках “металлической” модели, согласно которой порошки и пленки допированных проводящих полимеров представляют собой высокоупорядоченные металлические области, погруженные в аморфные области. Металлические области дают температурно-независимую часть восприимчивости (восприимчивость Паули), а дефекты в аморфных областях восприимчивость Кюри.
Однако ряд экспериментальных фактов не укладывается в вышеприведенную схему. Так, непонятно, почему не наблюдается наложение спектров ЭПР с разной шириной от металлических и аморфных областей. Кроме того, в рамках «металлической» модели трудно объяснить нередко наблюдаемые нелинейные температурные зависимости %Г. Считается, что
I
наблюдение восприимчивости Паули является сильным аргументом в пользу
существования металлических областей. Однако многие эксперименты
указывают на неметаллический характер проводимости. Если проводящие
полимеры не металл, то надо искать другое объяснение линейных и
нелинейных зависимостей %Т-Т. Нами была предложена «триплетная»
модель парамагнитных центров в проводящих полимерах. Согласно этой
модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких
периодических фрагментов с близкими углами между плоскостями соседних
колец; фрагменты разделяются друг от друга резким изменением этих углов,
каждый фрагмент находится в триплетном или синглетном состоянии, и
существует набор конформаций этих участков, который приводит к
варьированию сииглет-триплетного расщепления Е в широком диапазоне. В
этом случае восприимчивость можно описать интегралом формулы Бауэрса-
Блини по распределению величины Е. Для некоторых фрагментов триплеты
ниже синглетов; именно эти фрагменты дают вклад в восприимчивость,
который в «металлической» модели трактуется как дефекты в аморфных
областях. Первая задача диссертации - математическая формулировка
6
«триплетной» модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров.
Многочисленные работы посвящены исследованию светоизлучающих диодов, в которых в качестве светоизлучающего вещества используется полисопряженные полимеры, в частности поли(парафениленвинилен) PPV и его производное МЕН-PPV. Однако эти светодиоды неустойчивы к хранению и использованию на воздухе, поэтому интересно исследовать применение химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Известна одна работа, в которой получен светодиод на основе основания полианилина с небольшой яркостью (около 0.3 кд/м2), однако фотофизические процессы в полианилине исследованы мало. Так, не определены квантовые выходы фотолюминесценции, не исследована фото- и электролюминесценция композитов полианилина с углеродными наночастицами. Вторая задача диссертации - определение квантовых выходов фотолюминесценции основания и соли полианилина, а также изучение зависимости яркости и плотности тока от напряжения для светодиодов на основе полианилина и его композитов.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ:
ПАНи, PANI - полианилин;
ОЭ - основная форма эмеральдина;
NMP - N-метил-пирролидон;
ДМСО, DM SO - ди-метил-сульфоксид;
ДФМА, DFMA - ди-метил-формамид;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;
СКВИД, SQUID- Superconducting Quantum Interference Device.
7
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА И ЕГО МАГНИТНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. История открытия проводящих полимеров и их практическая значимость.
Сегодня сопряженные полимеры интересны прежде всего тем, что они в качестве органических полупроводников и проводников имеют потенциал использования в электронике. Но до сравнительно недавнего времени типичные полимеры относились как правило, к электрическим изоляторам. В то же время многие из них обладали хорошими плеикообразующими и оптическими свойствами, растворимостью в обычных органических растворителях, простотой и удобными температурными диапазонами технологической переработки и т.п.
Интересно, что измерения проводимости полимеров начались достаточно давно. Первое сообщение о фотопроводимости коллагена относится к 1919 г. [1]. В 60-х и 70-х годах было множество статей и моно]рафий, в которых описывались свойства различных полимерных полупроводников [2-6J. Но настоящий “прорыв” произошел после работы Shirakawa Н. и др. [7], в которой сообщалось об увеличении проводимости свободных пленок полиацетилена до 104 S/cm при допировании парами йода. Такая высокая проводимость по абсолютной величине попадает в диапазон металлической проводимости (104-106 S/cm) [8]. Таким образом было открыто, что проводимость сопряженных полимеров при допировании возрастает на несколько порядков (рис. 1.1). В связи с этим сопряженные полимеры стали называть проводящими.
Возможность химической модификации полимеров и большой выбор исходных мономеров обеспечивали широчайший набор их функциональных возможностей [9].
8
Проводящие полимеры, (в особенности появившиеся в последние два десятилетия) в определенных состояниях могут обладать выраженными полупроводниковыми, металлическими и иными интересными свойствами, а с другой стороны - обладать свойствами типичными для органических полимеров [10-14].
Название, про водимооть (С/см)
п ол н аи&тплен
полифенилем
10*
п°лто|ррол
^ полмтиофан
/ 10е
й - пол и?о*илин
полиСфенилен-винилен) 10*
Проводимость, С/см 10е 10* 10-2 10“в 10”ю 10-14 ^Cr'ъ
I 1-----1---1----1---1---1---1---1----1---1--1----1
Си В| | Се Б1 ф | |
Графит Полиэтилен Алмаз Кварц
< Проводящие полимеры 'У
Рис. 1.1. Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ.
К сегодняшнему дню на основе сопряженных полимеров разработаны эффективные электролюминесцентные [15,16] и электрохромные устройства [17-19], разнообразные сенсоры и датчики [20,21], антикоррозионные покрытия [22, 23] и т.п.
9
Таким образом, исследования структуры и свойств проводящих полимеров в последние 20 лет приобретают все больший размах в связи с постоянно растущим интересом, обусловленным расширением областей их практического применения, а также многообразным поведением, являющимся отражением сложной внутренней организации и представляющим большой интерес для теории. К наиболее известным проводящим полимерам относятся полиацетилен и семейства политиофена, полипиррола и полианилина. По сравнению с другими проводящими полимеры полианилин имеет ряд преимуществ, обусловленных низкой стоимостью сырья для его производства, более высокой химической устойчивостью по отношению к воздействиям окружающей среды, а также в целом более высокими эксплатуционными характеристиками.
1.2. Синтез и строение нолианиалина.
1.2.1. Строение полианилина.
Термин «полианилин» [24-26]
и состоящих из чередующихся восстановленных
и окисленных
отвечает классу полимеров, описываемых основной формулой: повторяющихся структурных единиц.
Степень окисления может варьироваться от 0 до 0.5 и 1, давая полносгыо восстановленную (лейкоэмеральдиновую), полу окисленную
(эмеральдиновую) и полностью окисленную (пернигранилиновую) формы
полианилина, соответственно. Лейкоэмеральдин состоит только из фениленаминовых звеньев, тогда как пернигранилин содержит максимальное количество хинодииминных фрагментов. Промежуточные структуры включают фениленаминовые и хинодииминные фрагменты в различных соотношениях. Такое представление структуры полианилина является достаточно условным.
Описано пять основных форм полианилина [27].
Лейкозмерап ьдиновое основа н ие:
Протоэмеральдиновое основание: [[ЧСбН4)-ННЧС6И4)-ЫН-]з[ЧС6Н4)-Ы=(СбП4)-Н-]]х
Эмеральдгаювое основание:
[[ЧС6Н4)-ЫНЧС6Н4)-НН-]2 [ЧС6Н4)-Н=(С6Н..,)=Н-]2]х
Нигранилиновое основание:
[[ЧС6Н4)-ЫНЧС6Н4)-КН-] [ЧС6Н4)^=(С6Н4)=Ы-]з]х
11ернифанилиновое основание:
1ЧС6Н4)-Ы=(С6Н4)=Ы-]4х
Приведенные структуры не исчерпывают всего многообразия полианилиновых молекул. Возможно образование полианилинов, представляющих комбинацию различных структур [28].
Однако в работе Иванова и др. [92] делается предположение о блочной структуре полуокисленного основания эмеральдина на основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии химически синтезированного и термически напыленного эмеральдина. Далее это предположение детально исследуется в работах [29,30]. Считается, что вследствии миграции атома Н (рис. 1.2) вдоль цепи в растворе при определенных условиях молекула полианилина будет представлять собой динамичный блок-сополимср, содержащий последовательности молекулярных структур лейкэмеральдинового, эмеральдилового или пернигранилированного оснований.
При удалении растворителя пленка иолианилина будет содержать как
участки, не способные к допированию (ЬВ и РВ), так и участки способные
11