Содержание
Введение......................................................................5
Глава I. Сверхтвердые и ультратвердые материалы на основе углеродных нанокластеров и перспективы создания нанокомпозитов на основе углеродных
нанокластеров, металлов и полупроводников....................................14
Введение ..................................................................14
■ 1.1. Условия синтеза сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе углеродных нанокластсров...................................................20
1.2. Исследования оптических колебательных спектров материалов на основе углеродных нанокластеров..:............................................ 24
1.3. Спектры фуллеритов после высоких давлений и температур ’.. 26
1.4. Перспективы создания нанокомпозитов на основе углеродных '
нанокластеров, металлов и полупроводников..................................36
Выводы.....................................................'...............44
Глава 2. Методика синтеза сверхтвердых материалов в условиях
негидростатического нагружения и пластической деформации.....................46
Введение...................................................................46
2.1. Особенности исследования фазовых переходов в сверхтвердых материалах в сдвиговых камерах с алмазными наковальнями...............................47
2.1.1. Влияние условий нагружения на фазовые переходы в твердых телах.... 47
2.1.2. Конструкционные особенности сдвиговой камеры с алмазными наковальнями для давлений больше 100 ГПа............................52'
2.2. Предельные напряжения и давления, достижимые в условиях сдвига в алмазных наковальнях.....................................................54
2.2.1. Стабильность алмаза в условиях высоких механических напряжений... 54
2.2.2. Экспериментальное исследование механической устойчивости алмаза. 56
2.2.3. Условия формирования области потери устойчивости алмаза...........58
2.2.4. Фазовые переходы, сопровождающие потерю устойчивости алмаза 61
2.2.5.. Механизм формирования области потери устойчивости в алмазных наковальнях Г........................................................65
2.3. Измерения напряжений в образцах но спектрам КРС алмазной наковальни и алмазная шкала напряжений до 300 ГПа.....................................66
2.3.1. Ограничения метода измерений давления по рубиновой шкале..........66
2.3.2. Анализ возможности измерения напряжений в образце методом пьезоспекгроскопии...................................................67
2.3.3. Экспериментальное исследование расщепления трижды вырожденной оптической моды алмаза на синглет и дуплет в вершине напряженной алмазной наковальни..................................................70
2.3.4. Вычисление напряжений в образце и в вершине алмазной наковальни по спектрам КРС.........................................................79
Выводы.................................................................... 83
Глава 3. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов материалов на основе углеродных нанокластеров в условиях негидростатического нагружения
и пластической деформации....................................................85
Введение................................................................. 85
3.1. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллсреновых нанокластеров С(Ю под давлением в сдвиговых алмазных камерах...............87
9
3.1.1. Фазовые переходы в Сад и аномалии распределения давления в образцах. ....................................................................87
3.1.2. Исследование спектров КРС полимеризованных образцов Сбо..........90
3.1.3. Трансформация спектров КРС в образцах Сад под давлением и полимеризация Сад...................................................93
3.2. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов одностенных нанотрубок под давлением в сдвиговых алмазных камерах...................99
3.2.1. Фазовые переходы в нанотрубках и аномалии распределения давления в образцах............................................................99
3.2.2. Трансформация спскгров КРС в образцах нанотрубок под давлением и. полимеризация нанотрубок...........................................105
3.2.3. Исследование полимеризованных и коллапсировавших нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе..............................120
Выводы....................:............................................ 126
Глава 4. Исследование возможности создания новых материалов на основе азотных
кластеров................................................................ 128
Введение.................................................................128
4.1. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азоте....131
4.1.1. Признаки образования немолекулярном фазы азота в условиях квази-гидростатического нагружения при давлениях 125-144 ГПа.............131
4.1.2. Фаза молекулярного азота при давлении 170 ГПа...................135
4.1.3. Эффекг фотополимеризации азота под давлением 170-250 ГПа........137
4.2. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азиде 141
4.2.1. Признаки образования немолекулярной фазы азота в условиях квазп-гидростагичсского нагружения при давлениях 50-160 ГПа..............141
4.2.2. Инициирование формирования немолекулярной фазы азота приложением сдвиговых деформаций под давлением 80 ГПа..........................143
4.2.3. Инициирование формирования немолекулярной фазы азота нагревом до 3300 К в диапазоне давлений 50-80 ГПа..............................145
4.3. Анализ немолекулярных фаз азота.....................................150
Выводы...................................................................154
Глава 5. Механические свойства сверхтвердых и ультратвердых материалов на
основе углеродных нано кластеров...........................................156
Введение.................................................................156
5.1. Модель ультратвердого материала, образованного углеродными нанокластерами.........................................................157
5.1.1. Различия прочностных свойств материалов с близкими упругими модулями...........................................................157
5.1.2. Прочность и теоретическая прочность алмаза и других ковалентных кристаллов.........................................................160
5.1.3. Ковалентные материалы с упругими модулями, превышающими алмаз ...................................................................163
5.1.4. Модуль объемного сжатия и твердость материалов, образованных полимеризованными углеродными нанокластерами.......................166
5.2. Исследования механических свойст в фуллерита и наиотрубок под давлением в сдвиговых алмазных камерах...........................................172
5.2.1. Твердость и предел текучести...................................172
5.1.2. Модуль объемного сжатия....................................... 174
3
5.2. Сравнительный анализ механических свойств сверхтвердых и ульгратвердых углеродных материалов....................................................178
5.2.1. Исследования твердости методом склерометрии.....................178
5.2.2. Исследования твердости алмаза индентором Виккерса, изготовленным из ультратвердого фуллерита...........................................188
5.3.3. Исследования твердости методом наиоиндентирования...............191
5.3.4. Исследования износостойкости....................................193
Выводы...................................................................194
Глава 6. Модифицированные и нанофрагменгированные фуллереном металлы и
полупроводники.............................................................197
Введение.................................................................197
6.1. Фуллерид алюминиевых нанокластеров..................................202
6.1.1. Наноструктурпрование алюминия...................................202
6.1.2. Исследование спектров КРС образцов Al-Cû0.......................203
6.1.3. Исследование образцов А1-Сбо в просвечивающем электронном микроскопе.........................................................206
6.1.4. Исследование твердости образцов ...............................209
6.1.5. Трансформации Сео в нанокомиозитах Al-C^o.......................210
6.2. Наноструктурированные и модифицированные фуллереном С'бо термоэлектрики на основе Bi-Sb-Te......................................213
6.2.1. Наноструктурирование Bi-Sb-Te...................................213
6.2.2. Исследование образцов нанокомпозита в просвечивающем электронном микроскопе.........................................................214
6.2.3. Исследование спектров КРС образцов наиокомпозитов...............216
6.2.4. Исследование транспортных свойств нанокомпозптон................217
6.2.5. Исследование эффекта легирования напокристаллов Bi-Sb-Te молекулами С6о.....................................................221
Выводы...................................................................223
Заключение и выводы........................................................225
Благодарности..............................................................229
Список литературы........................................................ 230
4
Введение
Актуальность темы. Одним из современных направлений научных исследований, нацеленным на создание базі ica для инновационных решений в: промышленности, является получение и исследование новых материалов на основе наноразмерных структур. В частности, открытие углеродных нанокластеров, таких, •как* фуллерены и нанотрубки? позволяет создать на их основе новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов, а1, также, новые функциональные наноматериапы, модифицированные углеродными нанокластерами. Такие материалы являются не только объектами ; научного интереса в нескольких смежных областях, но< и могут обладать, важными прикладными свойствами, такими, как рекордная твердость и износостойкость, высокие значения отношения прочности к плотности, прочности кудёльному сопротивлению и другие.
". . * • , I 0 , • ' . » * ' * *•
Возможность создания ультратвердых материалов, превышающих алмазно механическим свойствам, основана на использовании межатомных связей в. материале более прочных, чем-.sp3 связь в алмазе и на принципах формирования материалов на основе нанокластеров. Действительно, межатомные расстояния в графеновых слоях (0,142 нм), меньше,, чем в алмазе (0.154 нм). Скорость звука вдоль слоев графита 26.3■* км/с превышает скорость звука в алмазе 19,6 км/с. Несмотря на то, что графеновые слои, существенно превосходят алмаз по механическим свойствам, графит имеет, твердость на два порядка меньше, чем алмаз, поскольку, в • отличие* .от алмаза; слои- в графите слабо связаны п-электронами вдоль оси с. Проблема была частично решена, когда удалось синтезировать нанотрубки (которые фактически* образованы графеновой поверхностью, свернутой в цилиндр). Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что модуль Юнга одностенных углеродных нанотрубок находится в ТРа диапазоне.. Однако оказалось, что длина отдельной нано грубки не превышает нескольких мм (обычно мкм), а прочность сплетенных из нанотрубок волокон все также ограничена слабой связью между графеновыми слоями. Между тем, согласно теоретическим оценкам, существует возможность связать нанотрубки за счет образования sp3 связей между ними (процесс полимеризации).
Еще одним углеродным нанокластером, свойства которого обусловлены нр2 связями, является фуллерсн. Молекулу фуллерена* также можно приближенно считать образованной изогнутой графеновой поверхностью (в отличие от графепа, состоящего из гексагонов, фуллерен имеет и пентагональные грани). Модуль объемного сжатия, фуллерсна, Сб0 почти вдвое превосходит алмаз. Как и нанотрубки, фуллерены способны формировать меж молекулярные ковалентные Бр' связи, что позволяет образовывать фуллеритовые полимеры.
В исходном состоянии материалы на основе углеродных нанокластеров
* ,
являются типичными молекулярными кристаллами, в которых жесткие молекулы связаны слабыми связями Ван-дер-Ваальса.. Поэтому прочность материала'будет определяться количеством * и распределением межмолекулярных связей, сформировавшихся в процессе полимеризации.
Процесс формирования яр3- связей между графеновыми слоями под давлением сильно зависит от • дсвиаторной части тензора напряжений, и пластической деформации образца под нагрузкой. Для; исследования: условий- формирования межкластерных ковалентных связей применяется сдвиговая камера с алмазными наковальнями, позволяющая- исследовать- фазовые, переходы, под давлением в условиях пластической деформации образца. В тоже время, экстремально-высокая твердость и- упругие модули затрудняют корректное определение напряжений ("давление") в образце, поэтому требуется- создание новых методик контроля состояния образцов под давлением.
При разработке нового материала желательно получить информацию- о его механических свойствах и структу ре еще на1 стадии исследования в- алмазной камере. Поскольку алмаз прозрачен, такую информацию можно* получить спектральными методами, включая пьезоспектроскопию.
Трансформация молекулярного кристалла с образованием межмолекулярных связей под воздействием механических напряжений имеет большой научный интерес. Для обобщения и проверки результатов является актуальным исследование возможности создания структур, подобных углеродным, на основе азота. В ряде случаев, такие структуры могли бы явиться' альтернативой применению углеродных материалов.
6
Твердость является важнейшей характеристикой, определяющей способность одного материала обрабатывать другой. Она связана с пределом текучести и, как параметр, входит в соотношения трещиностойкости и износостойкости. Очевидно, что при измерениях твердость индентора должна быть выше твердости тестируемого материала. Поэтому для корректных измерений материалов с твердостью на уровне алмаза требуется создание индентора из материала более твердого, чем алмаз.
Таким образом, создание и исследование новых сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов и полимеризованных нанотрубок, а также модифицированных и нанофрагментированных фуллереном материалов с улучшенными механическими и транспортными свойствами является актуальной' темой в области получения новых конструкционных и функциональных материалов и представляет большой интерес для дальнейшего развития фундаментальной науки в нескольких смежных областях.
Целыо работы является создание и исследование нового класса сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе нанокластеров и молекул, образованных легкими атомами (углерод, азот) в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации, а также создание и исследование функциональных наноматериалов, модифицированных углеродными нанокластерами.
Проведенный комплекс исследовании включает в. себя решение следующих задач:
• Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллерена Соо, одностенных нанотрубок и азога-в условиях высоких давлений и пластической деформации.
• Разработка методики измерения модулей объемного сжатия и нормальных напряжений в образцах, нагруженных в камерах с алмазными наковальнями.
• Разработка методик измерения и исследование механических свойств ультратвердых и сверхтвердых углеродных материалов.
• ’ Исследование структуры, механических и транспортных свойств модифицированных и нанофрагментированных фуллереном металлов и I юлу проводи и ков.
7
Научная новизна.
• Создан и исследован новый класс сверхтвердых и ультрагвердых материалов на основе ковалентно связанных фуллеренов и нанотрубок.
• Методами пьезоспектроскоиии определены модули объемного сжатия
трехмерно полимеризованного фуллсрита и полимеризованных панотрубок под давлением по отношению к алмазному пьезоспектроскопическому датчику. Уникальные механические свойства нового класса материалов обусловлены как свойствами самих углеродных нанокласгеров, так и способностью изогнутых зр2 слоев, формирующих углеродные нанокластсры, образовывать Бр3 связи между ними.
• Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях
индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита. На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определена прочность алмаза на сдвиг (в плоскости (111)), которая оказалась равной теоретической прочности алмаза на сдвиг 55 ГПа.
• Экспериментально обнаружены и исследованы эффекты полимеризации
молекулярного азота в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением и фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолскулярное состояние. Под давлением до 250 ГПа наблюдалось две фазы немолекуляриого азола, не сохраняющиеся при нормальных условиях. Определено давление равновесия 50 ГПа между молекулярным и немолекулярным состояниями азота.
• Получены и исследованы новые нанофрагментированыые и
модифицированные фуллереном материалы: фуллерид алюминиевых
нанокласгеров АГС^, который состоит из Сбо> химически связанных с А1 и наиокомпозитный термоэлектрический материал Вь8Ь-Те-С60, состоящий из нанокристаилов ВиБЬ-Те, покрытых молекулами Сбо- В случае А1-Сбо наблюдается эффект увеличения прочности до значений, близких к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия. Структура нанкомпозита Вь8Ь-Те-Сбо создает условия для увеличения термоэлектрической добротности.
8
Практическая значимость работы.- Сверхтвердые материалы, играют ключевую роль в создании инновационных технологий;, создавая новые возможности для обработки.' материалов, а их применение . в. качестве конструкционных материалов- позволяет существенно/ снижать вес и повышает надежность изделий. Открытый в работе ультратвердый фуллорит, как показано в исследовании; применяется в качестве инденгора: для. исследования твердости алмаза;, ранее являвшегося самым твердым материалом: без-; использования, инден гора из ультратвердого фуллерита корректное измерение твердости: алмаза было практически невозможным;..
Повышенная износостойкость ультратвердого фуллерита,. в- 3 раза превышающая алмаз, свидетельствует о.новых возможностях в области обработки сверхтвердых материалов: его применение существенно сократит время обработки и повысит долговечность инструмента;
В работе также впервые были синтезированы и*, исследованы сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки. Экспериментально обнаруженная полимеризация нанотрубок открывает псрспскгиву получения- сверхпрочных волокон, где нанотрубки сосдинсньг.ковалентньтми связями.
Результаты исследования .трехмерной ЗЭ полимеризации Сбо иод давлением в сдвиговой камере с алмазными наковальнями (СКАН) в условиях контролируемой сдвиговой деформации, и механические испытания- полученных, образцов позволили сделать, заключение о целесообразности^ синтеза ЗЭ Сбо в>. больших, объемах в камере типа тороид. Результаты исследования,; проведенные в; СКАН, позволили подобрать и оптимизировать1 условия' синтеза ультратвердого фуллерита: ; *
Синтезирован фуллерид алюминиевых нанокластеров, состоящий, из Сбо* химически связанных с А1. Наноструктурированне гьС^о-модификация увеличивает твердость исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость.наноструктурированных А1-С6о образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Область- применения нового нанокомпозита:: ' '
- Производство лопаток компрессоров и- турбонагнетателей:- высокое отношение прочность/плотность более 400 является критическим параметром для увеличения скорости вращения (соответственно, эффективности) турбины.
- Внешние слои сверхпроводящих кабелей: уникальная прочность в сочетании с высокими теплопроводностью и электропроводностью являются критическими параметрами для таких оболочек кабеля.
Создан и исследован новый нанокомпозитный термоэлектрический материал В1-8Ь-Тс-С6э. Его структу ра создает условия для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов. Обнаружен легирующий эффект фуллерена Сбо в нанокомпозитах. , Полученные данные позволяют оптимизировать термоэлектрические свойства В1-8Ь-Те-Сь0 только за счег изменения концентрации Сбо> что даже на стадии исследований повысило термоэлетрическую добротность гт на 30 %.
Наличие Сбо в- нанокомпозитах препятствует рекристаллизации нанокристаллов при спекании и последующей эксплуатации изделий, что ранее существенно ограничивало применение ряда ианострукхурированных материалов при повышенных температурах.
Основные положения, выносимые па защиту:
• Фазовые переходы, обусловленные трехмерной полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов С6о и одностенных нанотрубок) в. условиях высоких давлений и пластической деформации приводят к образованию сверхтвердых и ультратвердых материалов. Модуль объемного сжатия ультратвердого фуллерита существенно превышает алмаз, а у полимеризоваиных нанотрубок сравним с алмазом.
• Фуллерен С6о и' одностенные нанотрубки в условиях высоких давлений и пластической деформации' показывают общие закономерности процессов полимеризации, проявляющиеся в трансформации спектров комбинационного рассеяния света (КРС)
• Измерения твердости сверхтвердых материалов* с использованием' индентора, изготовленного из ультратвердого фуллерита, позволяют построить следующую иерархию твердости: ультратвердый фуллерит - алмаз На (140-175 ГПа) - алмаз Ха (115-151 ГПа) - полимеризованные нанотрубки - кубический ВЫ (65
• Алмазная шкала позволяет измерять давления по спектрам КРС
напряженной вершины алмазной наковальни до 300 ГПа.
• В диапазоне давлений 50-250 ГПа в результате полимеризации
молекулярного азота формируются немолскулярные фазы, которые по типу связей подобны углеродным. В отличие от фаз углерода, полученные фазы азота не сохраняются при нормальных условиях.
• Нанофрагментирование и модификация фуллереном С6о позволяет
многократно увеличивать прочность металлов и оптимизировать транспортные свойства полупроводников.
Апробация работы. Результаты работы были доложены автором на 20 международных, одной российской.и одной японской конференциях.
I.E-MRS Spring 2011, Ницца, Франция, с 9 по 13 мая 2011 г.
2.7-я Международная углеродная конференция в г. Суздаль с 17 по 19 ноября 2010 г.
3. Nanofair 2010 в г. Дрезден, Германия, с 5 по 9 июля 2010 г.
4. V-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" Москва, НИТУ "МИСиС" 20-22 апреля 2010 г.
5.20th AlRAPT-43st EHPRG Международная конференция в г. Карлсруе, Германия, с 27 июля но 1 июля 2005 г.
6. EHPRG-42 Международная конференция в г. Лозанна, Швейцария, 1-4 сентября 2004 г.
7. Первая Международная конференция по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneusc, Франция, 10-12 декабря 2003 г.
8.19th AIRAPT-41st EHPRG Международная конференция в г. Бордо, 7-11 июля 2003 г.
9.40-th European High-Pressure Research Group Meeting, Эдинбург,
Великобритания, 4-7 сентября 2002г.
10. 9th Международная конференция по перспективным материалам
(ISAM 2002), г. Цукуба, .Япония, 3-7 марта, 2002 г.
II. 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology, г. Токио, Япония 7-8 февраля, 2002 г.
II
12. Международная конференция по углеродным нанотрубкам Carbon Nanotubc in Commemoration of the 10th Anniversary of its Discovery. Цукуба, Япония, 2001 г.
13. Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Technology, Auburn, AL, США 2001 r.
14. Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Цукуба, Япония, 1999 г.
15. The Sixth International Conference on New Diamond Science and Technology, Претория, Южная Африка, 1998 г.
16. Diamond’97 International conference, Эдинбург, Великобритания, 3-8 августа, 1997 г.
17. Треп,я Международная конференция «Fullcrenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1997 г.
18. Diamond’96 International conference, г. Тур, Франция, 8-13 сентября,
1996
19. Вторая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1995 г.
20. Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Варшава, Польша, 11-15 сентября, 1995 г.
21. XXXII EHPRG Meeting «High Pressure in Material Science and Geoscience», Брно, Чехия, 29.08-1.09.1994г.
22. Первая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1993 г.
Личный вклад диссертанта. В серии работ, представленных в диссертации, автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа, полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора, а в части работ исключительно самим автором.
Награды.
• Бронзовая медаль 45,h World Exhibition of Invention, Research and Industrial Innovation Eureka’96 (Brussels, 1996), серебряная медаль World Exhibition of prospect research and development IENA - 98, Nuremberg, October 1998. золотая медаль 26lh International Salon of Innovations, Geneva, March 1998 за ультратвердый
12
фуллериг (коллектив авторов Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.Л., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю., патенты RU2078033. RU2096321, RU21082S8, RU2127225).
• Приглашенный обзор М. Popov, Y. Koga, S. Fujiwara, В. Mavrin, V. D. Blank. Carbon nanoeluster-based superhard materials. New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal Vol. 12 (2002), No. 4, pp 229-260.
• Приглашенный доклад на первой международной конференции по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneuse, Франция, 10-12 декабря 2003 г.
Публикации. Основные результаты опубликованы в 51 печатной работе, не считая тезисов конференций: 5 патентах и 1 заявке на патент, 31 статье в реферируемых журналах, 2 монографиях, 12 статьях в сборниках конференции. Дополнительно подано 2 заявки на патент и 1 статья послана в печать.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 257 страниц машинописного текста, включая 104 рисунка, 2 таблицы и список литерату ры из 417 наименований.
13
Г лава 1. Сверхтвердые и ультратвердые материалы на основе углеродных нанокластеров и перспективы создания
нанокомпозигов на основе углеродных нанокластеров,
металлов и полупроводников.
Введение
Алмаз не является самым твердым материалом [1-4], как показано в последующих главах, но он самый твердый природный материал. Возможность создания материалов, превышающих алмаз по механическим свойствам, основана на использовании межатомных связей в материале более прочных, чем яр3 связь в алмазе и на принципах формирования материалов на основе нанокластеров. Действительно, межатомные расстояния в графеновых слоях (0,142 нм) меньше, чем в алмазе (0,154 нм). Скорость звука вдоль слоев графита 26,3 км/с превышает скорость звука в алмазе 19,6 км/с [5]. Несмотря на то, что графеиовые слои существенно превосходят алмаз по механическим свойствам, ірафит имеет’ твердость на два порядка меньше, чем алмаз, поскольку, в отличие от алмаза, слои в графите слабо связаны тг-электронами вдоль оси с. Существуют технические .решения, позволяющие использовать, уникальные механические свойства трафеновых слоев: это разнообразные углеродные волокна, превышающие в два раза'по прочности сталь [6-7], но все равно на порядок менее прочные, чем алмаз. Причина недостаточной прочности углеродных волокон та же, что и графита: слабая связь между графеновыми слоями. Механические свойства отдельного волокна существенно были улучшены, когда удалось синтезировать нанотрубки (которые фактически образованы графеновой поверхностью, свернутой в цилиндр [5]).
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что модуль Юнга одностенных углеродных наногрубок [8] находится в ТРа диапазоне [9-10]. Так, расчеты и эксперименты показали, что для нанотрубки (10,10) модуль Юнга
14
раиен 0,64 ТПа [11-12] и прочность 37 ГПа [12-14]. На основании этих данных NASA (Institute for Advanced Concepts) даже разрабатывало концепцию космического лифта [15]. Однако оказалось, что длина отдельной нанотрубки не превышает нескольких мм (обычно мкм), а прочность сплетенных из нанотрубок волокон все также ограничена слабой связью между графеновыми слоями/
Между тем, существует возможность связать нанотрубки за счет образования
л
sp связей между ними (процесс полимеризации). Возможность существования полимеризованных нанотрубок была исследована теоретически в работе [16J, где была дана> оценка (420 ГПа) модулю объемного сжатия полимеризованных нанотрубок. Фаза полимеризованных нанотрубок впервые была получена и исследована автором в условиях негидростатического нагружения и приложения сдвиговых деформаций при давлении 24 ГПа [1. 17-25]. При этом нанотрубки не коллапсируют по крайней мере до давления 55 ГПа. Модуль объемного сжатия полимеризованных нанотрубок составляет 462-546 ГПа и твердость 62-152 ГПа, что позволяет отнести этот материал к классу сверхтвердЕих. Полимеризация нанотрубок в сдвиговых камерах с алмазными наковальнями (СКАН) и тестирование полученных образцов подробно рассмотрены в 3 и 5 главах.
Еще одним углеродным нанокластером, свойства которого обусловлены изогнутой графеновой плоскостью [26], является фуллерси (в огличие от !рафена, состоящего из гексагонов, фуллерен имеет и пентагональные грани). Из всех фуллерснов Сьо и Сто могут рассматриваться как перспективные для создания новых материалов, поскольку только для них существуют технологии массового производства [5]. Модуль объемного сжатия фуллерена С60 почти вдвое превосходит алмаз 126]. Как и нанотрубки, фуллерены способны формировать межмолекулярные ковалентные sp3 связи [27-28], что позволяет образовывать трехмерные фуллеритовые полимеры. В нашей пионерской работе [2, 29], опубликованной в 1993-1994 годах, в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации в сдвиговой камере с алмазными наковальнями впервые был синтезирован материал тверже алмаза: ультратвердый фуллерит превосходит алмаз по твердости, износостойкости и модулю объемного сжатия [1-4, 17-19, 21, 29-57]. Полимеризация фуллерита в СКАН и тестирование полученных образцов подробно рассмотрены в 3 и 5 главах.
15
Твердость является важнейшей характеристикой, определяющей способность одного материала обрабатывать другой. На этом принципе построена первая качественная шкала твердости Мооса, которую иногда используют и в настоящее время. Количественно твердость определяется как нагрузка па индентор, деленная на площадь произведенного отпечатка. Твердость Н связана с пределом текучести т*; для большинства материалов т*=О.ЗЗН [58-591. Твердость может измеряться как методом индентирования, гак и методом склерометрии. В работе
[60] показано, что оба этих метода хорошо согласуются друг с другом. При склерометрических испытаниях величина пластической деформации больше, чем при нндентировании [60]. Существуют также различные варианты формы инденторов для метода индентирования (Виккерс, Кнуп, Беркович и др.). Тем не менее, результаты измерений, полученные разными инденторами, близки друг к другу [60]. К сверхтвердым относится материалы с твердостью между кубическим нитридом бора и алмазом [61]. Ультратвердый класс материалов был введен на основании исследований [1-4, 17-19, 21, 29-57], изложенных главе 5, для фуллеритов, превышающих по твердости алмаз.
Очевидно, что твердость индентора должна быть выше твердости тестируемого материала. На протяжении многих лет это требование было основным препятствием для измерения твердости алмаза, поскольку не существовало более твердого, чем алмаз, материала. Проблема измерения твердости алмаза подробно обсуждалась в ряде работ [3-4, 31, 51, 62-67]. В работах, где для измерения твердости алмаза использовался алмазный индентор, полученные величины твердости варьировались от 56 до 257 ГПа, что свидетельствует об определенных проблемах, связанных с выбором материала индентора. Для сравнения, твердость кубического ВИ, с которого начинается класс сверхтвердых материалов [61], составляет от 60 до 72 ГПа [3, 18, 22, 24] в зависимости от т.н. анизотропии твердости [60, 62, 66] (твердость монокристалла зависит от кристаллографических плоскостей и направлений, как и остальные характеристики кристаллов). Проблема измерения твердости алмаза была решена, когда нами был использован в качестве индентора наконечник из ультратвердого фуллерита, превышающего по твердости алмаз [3-4, 31, 40, 51, 62-67]. Твердость безазотного (0.3 ррш примеси азота) алмаза в зависимости от анизотропии
16
твердости составляет от 139 до 175 ГПа и для алмаза с содержанием азота 200 ppm составляет от 115 до 151 ГПа ГЗ-4, 31, 40, 51, 62-67]. Для корректного измерения твердости ультратвердого фуллерита и других фаз сверхтвердых фуллеритов была разработана специальная методика. Методика и результаты измерений изложены в главе 5.
Упругие свойства материалов связаны с их структурой и наряду с другими параметрами, как, например, твердость, определяют область, их применения- в качестве конструкционных материалов. Кроме того, высокие упругие модули могут свидетельствовать о существенной прочности [68-69]. Поэтому при-разработке нового материала желательно получить информацию' о его механических свойствах еще на стадии исследования в алмазной камере. Методика-и результаты измерений в СКАН твердости и модуля объемного сжатия-методами пьсзоспсктроскопии [1, 19-24, 48, 50,70] изложены в главе 5.
Существенным фактором, влияющим на прочностные свойства материалов, является нанофрагментирование. В работе [71] сверхтвердые материалы (к сверхтвердым отнесены материалы с твердостью между кубическим BN и алмазом
[61]) были условно разделены на ш/г«-твердые и сшгя-твердые. По мнению автора работы- [71] для материалов с /Vzr/д-твердостью характерна примерно линейная зависимость прочности от упругих модулей; для материалов с ev/ra-твердостыо прочность зависит больше от наноструктуры, чем- от упругих модулей. Такое деление является- несколько условным: прочность материалов определяйся механизмами пластической деформации. Например, модуль обьемного сжатия' осмия, по разным данным, составляет 395±15 [72J, 411±6 [73] или 462 ГПа.[741 и-сравним с алмазом, но Os не относится даже к твердым материапам. Модуль сдвига алюминия и меди почти такой же, как у кремния, однако твердость в 30 раз меньше [75]. Однако в пределах ковалентно-связанных материалов линейную зависимость твердости от упругих модулей можно принять, по крайней мере, как эмпирическую зависимость для материалов с шгт-твердостью, которую можно использовать для предсказания механических свойств новых материалов [71, 76-78]. В материалах с эффектом глТга-твердости удается управлять прочностью за счет изменения механизмов пластической деформации в наноструктурированных материалах. Так,
прочность материала может быть увеличена в 3-7 раз, как показано на примере сверхтвердых нанокристаллическнх композитов [71, 79].
Прочность материалов на основе углеродных нанокластеров определяется всеми рассмотренными выше факторами. С одной стороны, упругие модули нанокластеров сравнимы или превосходят (как в случае с Сьо) алмаз. С другой стороны, исходное состояние этих материалов после синтеза нанокластеров -типичные молекулярные кристаллы, в которых жесткие молекулы связаны слабыми связями Ван-дер-Ваальса [5]. Поэтому прочность материала будет определяться также количеством и распределением межмолекулярных связей, сформировавшихся в процессе полимеризации. Болес подробно эта проблема будет рассмотрена в главе 5.
Существенное увеличение твердости наблюдается- и для наноструктурированных металлов [80-82]. В частности, изменение механизмов пластической деформации и связанное с ним изменение прочности проявляется в так называемом масштабном эффекте твердости, когда с уменьшением размера отпечатка величина твердости существенно (в несколько раз) возрастает. Этот эффект был достаточно хорошо исследован с помощью наноиндентирования на масштабах 10-1000 нм [83-85]. Эффекты, связанные с нанофрагментированием материалов и модифицированием их свойств молекулами фуллерена, рассмотрены в главе 6, где представлены исследования свойств и структуры нового нанокомпозита на основе нанокристаллов алюминия, химически связанных с молекулами фуллерена. С,-^ Нанокомпозит Al-Qo представляет новый класс материалов фуллерида металлических нанокластеров [86].
Нанофрагментированный и модифицированный Сво материал на основе алюминия был спечен из фуллерида алюминиевых нанокластсров. Особенностью материала является образование химических связей А1-С60 и сохранение молекул С60 в процессе спекания. Добавление нескольких весовых % Сбо приводит к увеличению твердости исходного алюминия в 3-10 раз, до 7 ГПа. В 6 главе также рассмотрены эффекты нанофрагментирования и модификации молекулами Сбо свойств термоэлектриков.
Процесс формирования sp3- связей между графеновыми слоями сильно зависит от условий нагружения. Как показано в работе [87], монокристалл графита.
18
сжатый вдоль оси с, необратимо переходит в гексагональный алмаз при давлении 12 ГПа и температуре более 1000 С. Этот фазовый переход исследовался при комнатной температуре методом рентгеновской дифракции под давлением в работе [88], где он наблюдался при давлении 14 ГПа в случае сжатия вдоль оси с, однако являлся обратимым - при разгрузке гексагональный алмаз переходил обратно в графит. В условиях гидростатического нагружения графит не переходит в алмаз по крайней мере до давления 80 ГПа [89]. Графит необратимо переходит в алмаз при комнатной температуре' при давлении 17 ГПа в случае сжатия вдоль оси с и приложения сдвиговой деформации, как показано в работе [90].
Синтез нового класса сверхтвердых и ультратвердых материалов па основе углеродных нанокластеров потребовал существенной доработки имевшейся методики исследования фазовых переходов в сдвиговой камере с алмазными наковальнями [91-92]. В частности, условия синтеза этих материалов сильно зависят от девиаторной части тензора напряжений и пластической деформации образца под нагрузкой. В тоже.время, экстремально высокая твердость и упругие модули затрудняют корректное определение напряжений ("давление") в образце по существующей рубиновой шкале давлений: смещение линии люминесценции рубиновой частицы, зажатой между сверхтвердым образцом и алмазной наковальней, является слишком неопределенной величиной, зависящей, в частности, от ориентации кристаллографических осей рубина относительно тензора напряжений. Методики исследования фазовых переходов и синтеза сверхтвердых и ультратвердых материалов в сдвиговой камере с алмазными наковальнями представлены в главе 2.
Трансформация молекулярного кристалла с образованием межмолекулярных связей под воздействием механических напряжений имеет большой научный интерес. Поэтому для обобщения и проверки результатов, полученных для полимеризации углеродных молекул, необходимо исследовать аналогичный процесс на подобных веществах. С практической точки зрения создание структур, подобных углеродным, на основе азота могло бы явиться в ряде случаев альтернативой применению углеродных материалов, поскольку применение последних может быть ограничено, например, при обработке резцом из углеродного материала железа, никеля и т.п.: углерод растворяется в
19
обрабатываемом материале. В главе 4 представлены данные [93], позволяющие интерпретировать фазы высокого давления немолекулярного азота и было определено давление равновесия между молекулярной и немолекулярной фазами азота.
В данной главе рассмотрены основные результаты наших исследований по полимеризации и последующей трансформации углеродных нанокластеров (фуллеренов и нанотрубок) в условиях высоких давлений и температур, а также результаты исследования других лабораторий.
1.1. Условия синтеза сверхтвердых и ульгратвердых материалов на основе углеродных нанокластеров
Как отмечено выше, процесс формирования Бр3- связей между углеродными нанокластерами (процесс полимеризации) сильно зависит от условий нагружения.
В условиях гидростатического нагружения, как показано в работе [94], ГЦК структура фуллерита существует до 20 ГПа. При этом уже при давлениях, начиная с 0,4 ГПа, свободное вращение молекул С(*>, наблюдаемое в исходном молекулярном кристалле, прекращается [95]. С ростом давления существенно меняются оптические свойства фуллерита [96-99]. При увеличении гидростатического давления до 15 ГПа порог поглощения Е,ь уменьшается до 1 эВ и при дальнейшем увеличении до 25 ГПа практически не меняется [96]. При давлении 25 ГПа П1Ь резко увеличивается до 1,5 эВ. Это значение сохраняется после снятия давления. Прозрачность фуллеритов при высоких давлениях отмечена в работах [97-98], однако прозрачность не наблюдалась в условиях гидростатического нагружения в работе [99].
Кроме рентгеноструктурных данных, были проведены КРС и ИК исследования фуллеригов при высоких давлениях. Из ИК спектров следует, что молекулы фуллерена сохраняются по крайней мерс до давления 20 ГПа [100]. Как обнаружено в работах [100-101], самая низкочастотная ИК-активная молекулярная мода 526 см'1 уменьшается но частоте с ростом давления, в то время как остальные моды растут. Такое аномальное поведение моды 526 см' объясняется
20
образованием дополнительного (к Ван-дер-Ваальсу) межмолекулярного взаимодействия в фуллерите. В соответствии с данными работы [102], по мерс увеличения давления наблюдается полимеризация молекул С6о>' которая усиливается с ростом давления. Существенные изменения также наблюдаются и в КРС спектрах. Детально был исследован диапазон 1400-1800 см'1 [96, 98, 103-104]. С увеличением давления, частоты полос в спектрах также растут, ширина линий увеличивается и при давлении больше 19 ГПа полосы сливаются в одну (98]. По данным КРС было обнаружено, что до давлений 25 ГПа вес изменения в спектрах обратимы. При снятии давления спектры соответствовали спектрам исходного фуллереиа. После давлений выше 25 ГПа изменения становятся необратимыми. По мнению авторов работ [96, 98, 104], спектры соответствуют либо алмазоподобному углероду Оа-С) [981, либо аморфному графитоподобному углероду (а-С) [104], либо новой углеродной фазе [961. В этих работах был сделан недостаточно обоснованный вывод, что молекулы Сбо коллапсировали под давлением. Нами, как подробно рассмотрено в главе 3 [1. 19. 21, 23-24, 701, было открыто и исследовано в СКАН две новых фазы фуллерига, полученных под давлением в условиях контролируемой сдвиговой деформации, которые сохраняются после снятия давления. Одна из них превосходит алмаз по твердости и упругим модулям.
Поскольку, по сути, фуллерен является графеповым слоем, свернутым в сферу [26] (в отличие от графена, состоящего из гексагонов, фуллерен имеет и пентатональные грани), рассмотрим болсс подробно переход графита (собственно, состоящего из соответствующим образом упакованных графеновых слоев) в алмаз под давлением. Как показано в работе [87], монокристалл графита, сжатый вдоль оси с, необратимо переходит в гексагональный алмаз при давлении 12 ГПа и температуре более 1000 С. Этот фазовый переход исследовался при комнатной температуре методом рентгеновской дифракции под давлением в работе [88], где он наблюдался при давлении 14 ГПа в случае сжатия вдоль оси с, однако являлся обратимым - при разгрузке гексагональный алмаз переходил обратно в графит. В условиях гидростатического нагружения графит не переходит в алмаз по крайней мере до давления 80 ГПа [89]. Графит необратимо переходит в алмаз при комнатной температуре при давлении 17 ГПа в случае сжатия вдоль оси с и приложения сдвиговой деформации, как показано в работе [901.
21
Чтобы избежать неточностей при дальнейшем обзоре результатов, необходимо прокомментировать использование термина "давление", для описания фазовых переходов в твердых телах. В‘ общем случае давление не является термодинамическим параметром для твердых тел. Только для газа и жидкости справедливо определение давления Р [1051: Р = - (ЗЕ/дУ)8 , где Е - энергия тела, V -объем и 5 - энтропия: Это выражение подразумевает аддитивность энергии- и энтропии и отражает, в частности, закон- Паскаля. Фундаментальным отличием твердых тел от жидкости является то, что для изменения формы твердого тела необходимо приложить силу. Следовательно, для термодинамических соотношений, в твердых телах должны, быть введены тензоры напряжений’ и деформации [106] и вместо соотношения для газа и жидкости верно следующее: о1к = (бЕ/^£,к)5 , где о1к - тензор напряжений и е,к - тензор деформаций..При этом под давлением может подразумеваться сферическая часть тензора напряжений, которая> сама по себе не является термодинамическим параметром.
Как правило, в экспериментах под словом "давление" подразумевается некий технический параметр, свидетельствующий об уменьшении межплоскостных расстояний в структуре образца при его нагружении. Величину неопределенности давления можно >*рубо оценить по негидростатичностп (стгсь)/с?1 (<*1 и а2 главные напряжения в образце) условий нагружения. При этом разница (ага2) может определяться прочностью материала образца (т.е. (арОг) может достичь величину удвоенного предельного сдвигового напряжения) и в случае сверхтвердых материалов, например, алмаза достигать 100 ГПа Г11- В случае нагружения образца в алмазных наковальнях имеется возможность количественно определить напряжения в образце [70, 107].
Высокие температуры, наряду с пластической деформацией, уменьшают гистерезис фазового перехода. Так, нагрев образцов Сбо до температур выше 1100 К уменьшает давление синтеза ультратвердого фуллерита с 18 ГПа (при комнатной температуре в условиях пластической деформации [1-2, 24]) до 13 ГПа [47]. При этом нагрев производился в камере типа тороид, где условия нагружения негидростатическис и при нагреве образца из-за конструкционных особенностей камеры образец деформируется. При' синтезе фуллерита время нагрева не превышало 30 с.
Дополнительным параметром при термической активации реакции является время. Если образец нагружается в квази-гидростатических условиях, т.с. величина (ОрСь)/<?1 мала, то нагрев образца под давлением в течение достаточно длительного времени может компенсировать активацию фазового перехода за счет пластической деформации, как видно на примере фазового перехода графит-алмаз. Однако термическая стабильность С60 ограничена 900 К [5] и нагрев до больших температур в течение более 1 мин приводит к коллапсу С(Ю [47, 108-110]. Подробно эффект влияния температуры на кинетику 30 полимеризации Сбо в квази-гидростагических условиях исследовался в работах [108-110], где проводились рентгеноструктурные исследования образца С>,0 в условиях нагрева под давлением. При нагреве образца до 800 К не более 6 мин. под давлением 13 ГПа наблюдается обратимая полимеризация: Под давлением молекулы С0о образуют
межмолекулярные связи во всех направлениях (образуют структуру трехмерного полимера), однако при снятии давления наблюдается эффект деполимеризации до 219 полимеров [110]. Если время нагрева увеличить (в работах [108-109] нагрев до 800-1100 К под давлением 12,5-14 ГПа осуществлялся до 3 часов), то наблюдается коллапс С6о и образование микрокристаллического графита [108]. 3 О
полимеризация Оо была подтверждена в работах [111-112], где условия нагружения были менее гидростатические (камера с алмазными наковальнями без сдвига), чем в работах [108-109]. Увеличение давления до 20 ГПа и температуры синтеза до 2200 К приводит к трансформации фуллерита в панокристаллический алмаз [113].
Таким образом, при исследовании фазовых переходов в твердых телах, необходимо иметь возможность корректно определять напряженное состояние образцов. При исследовании процессов ЗИ полимеризации углеродных нанокластеров, приводящих к образованию сверхтвердых материалов, фактор напряженного состояния и пластической деформации становится определяющим. Эта проблема подробно обсуждается в главе 2.
23
- Київ+380960830922