ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................4
ГЛАВА 1. Энаитиоселективное эпоксидирование олефинов и окисление сульфидов, катализируемое комплексами марганца и ванадия с хиральными основаниями Шиффа. Строение интермедиатов окисления (литературный обзор)....................................................8
1.1. Катализаторы эпоксидирования олефинов на основе комплексов переходных металлов................................................8
1.2. Энаитиоселективное эпоксидирование олефинов, катализируемое комплексами (ва1еп)МпшС1..........................................10
1.3. Механизмы энантиоселективного эпоксидарования олефинов, катализируемого комплексами (8а1еп)МпшС1..........................14
1.4. Аэробное энаитиоселективное эпоксидирование олефинов............25
. ?
1.5. Энаитиоселективное окисление сульфидов, катализируемое комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа.............26
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.......................................29
2.1. Очистка растворителей и получение реагентов.....................29
2.2. Методики эпоксидирования олефинов в системе Якобсена............33
2.3. Методики приготов леї гая образцов для регистрации спектров ЭПР и кинетических изм ерений. ....................................•.: 34
2.4. Методики приготовления образцов для регистрации спектров ЯМР 36
2.5. Регистрация спектров ЭПР и ЯМР..................................37
ГЛАВА 3. Изучение интермедиатов эпоксидирования олефинов в
каталитических системах (5а1еп)МпшС1/РЫО и (ваІеі^Мп^СІ/т-СРВА.......................................................40
3.1. Спектроскопия ЭПР и ЯМР комплексов (ва1еп)МлшС1.................40
3.1.1. Спектры ЭПР комплексов (8а1еп)МпшС1.......................40
3.1.2. Спектры ЯМР !Н и 20 комплексов ($а1еп)МпшС1...............45
3.2. Каталитическая система (ва1еп)МпшС1 / РЫО.......................50
2
3.3. Каталитическая система (salen)Mn1 lC\ / m-CPBА....................59
3.3.1. Взаимодействие (salen)MnmCl с m-CPB А.......................59
3.3.2. Изучеігие методом 2D ЯМР взаимодействия 1 с с15-надбензойной кислотой...........................................................63
3.3.3. Оценка реакционной способности комплексов 7 и 8 по отношению к стиролу................................................67
3.3.4. Исследование влияния донорных добавок на свойства каталитической системы (salen)Mnn,Cl/m-CPBA........................70
ГЛАВА 4. Изучение интермедиатов в каталитических системах для аэробною энантиоселективного эпоксидирования олефинов..............73
4.1. Каталитическая система (8а1еп)МпшС1/гпьдегид/02...................73
4.2. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегад/02/Ы-Ме-1п^..........77
4.2.1. Образование комплексов 10а и 10Ь............................77
4.2.2. Природа комплексов 10а и 10Ь................................78
4.2.3. Биядерные комплеекы смешанной валентности Mnm/MnIV..........81
4.3. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы............85
ГЛАВА 5. Исследование методами 51V and 13С ЯМР строения
интермедиатов энантиоселективного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия(У) с хира^гьными основаниями Шиффа................................................... .„.88
5.1. Каталитическая система [У0(0/Рг)з]/12а/Н202.......................90
5.2. Каталитическая система [V0(0/Pr)3]/12b/H202.......................94
5.3. Природа монопероксокомплексов ванадия в каталитических системах
[yO(Oi-Pr)3]/12a-d/H202.......................................... 96
Выводы.............................................................. 102
Литература.............................................................104
з
ВВЕДЕНИЕ
Последнее десятилетие ознаменовалось во всем мире резким повышением интереса к асимметрическому каталитическому синтезу [1-4]. Реакции энантиоселективного каталитического эпоксидирования олефинов и окисления сульфидов различными окислителями рассматриваются в последнее время как весьма перспективные для получения ценных оптически чистых соединений [2,4]. Однако многие детали механизма, важные для рационального применения этих реакций, остаются невыясненными. До последнего времени основные усилия исследователей были направлены на подбор структуры катализатора и условий проведения процесса,
обеспечивающих наибольшую энантиоселективность. При этом детальное выяснение механизмов окисления оставалось за рамками выполненных исследований. Наибольший интерес при исследовании механизмов
каталитических реакций представляют неустойчивые комплексы металлов -интермедиаты каталитических реакций. Данные о строении и реакционной способности интермедиатов могут оказаться полезными для выявления факторов, ответственных за уровень асимметрической индукции, установления взаимосвязи между строением интермедиата, субстрата и строением и оптической чистотой образующегося продукта, поиска путей усовершенствования каталитических процессов для практического
применения.
В 1980-х годах появлением работы Кацуки и Шарплесса [2] было положено начало развитию новых методов асимметрического каталитического эпоксидирования непредельных углеводородов с высокой энантиоселективностью. Авторы [5] разработали методы получения
эпоксидов из аллиловых спиртов с оптической чистотой более 90 %.
4
В настоящее время основным направлением исследований в области асимметрического каталитического эпоксидирования является достижение высокой энантиоселективносги при эпоксидировании олефинов, которые не имеют функциональных групп, позволяющих координировать к катализатору (нефункционализированные олефияы). Прорыв в данной области был связан с сообщщшем Якобсена о новом катализаторе на основе комплекса марганца(ИГ) с хиральным основанием Шиффа ((КД)-(-)-К,М'-бис(3,5-ди-трет-бутил-салицилиден)-1,2-циклогексан-диамино марганец(Ш) хлорид, (5а1еп)МпшС1 (1)) [4].
I
В каталитической системе Якобсена в качестве источника кислорода использовались иодозобензол и хлорная известь (при комнатной температуре)
[6,7]. Позднее было показано, что использование в качестве окислителя мета-хлорнадбензойной кислоты при низкой температуре позволяет в некоторых случаях достичь лучших результатов по выходу и 04 полезных продуктов [8,9].
Каталитическая система, предложенная Мукаямой, применяется для эпоксидирования олефинов в присутствии кислорода и алифатических альдегидов [10-12]. Следует отметить, что предлагаемые структуры интермедиатов обеих каталитических систем являются в значительной мере предположительными, поскольку до недавнего времени активные интермедиаты не были зарегистрировать спектроскопически.
В 1995 году Больм и Бьеневальд предложили простую и эффективную систему для энантиоселективного окисления сульфидов (ее>85%), причем катализатор приготовлялся /л зИи из лиганда и УО(асас)2, а в качестве окислителя использовался пероксид водорода [13]. До настоящего времени в литературе не имелось экспериментальных данных об интермедиатах данной каталитической системы.
5
Большинство работ в данной области были направлены на подбор структуры катализатора и условий проведения процесса, обеспечивающих наибольшую энантиоселективность. Для нас же наибольший интерес представляют неустойчивые комплексы металлов - интермедиаты каталитических реакций.
В соответствии с вышесказанным целью данной работы являлось:
- исследование методами ЯМР и ЭПР-сиектроскогши строения и реакционной способности оксо-комплекса марганца(У) и ацилнероксокомплекса марганца(Ш) - интермедиатов энантиоселективного эпоксидирования олефинов каталитической системой Якобсена.
- изучение методом ЭПР высоковалентных комплексов марганца, возникающих в каталитической системе Мукаямы, выяснение их роли в энантиоселективном эпоксидировании олефинов.
- изучение методами спектроскопии ЯМР на разных ядрах строения пероксокомплексов ванадия(У) - интермедиатов энантиоселективного окисления сульфидов.
Первая глава является литературным обзором, в котором подытожены современные представления о механизмах энантиоселективного
каталитического эпоксидарования нефункционализированных олефинов и окисления сульфидов. Кроме того, в этой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные о строении активных интермедиатов данных реакций.
Вторая глава содержит описания экспериментальных методик,
иснодазованных в работе. В качестве основных физико-химических методов исследования применялись спектроскопия ЯМР в растворах и спектроскопия ЭПР. В этой главе приводятся методы синтеза использованных реагентов, приготовления образцов, условия регистрации спектров ЯМР и ЭПР.
6
В третьей главе изложены результаты исследования строения и реакционной способности оксо-комплекса марганца(У) и ацилпероксокомплекса марганца(Ш) - интермедиатов энантиоселективного эпоксидирования олефинов каталитической системой Якобсена. Впервые методом *Н ЯМР зарегистрирован комплекс (за1сп)МпУ0 - ожидаемый активный интермедиат в каталитической системе (8а1еп)МпшС1/РЫО. В системе (8а]еп)МпшС1/мета-хлор-надбензойная кислота (ш-СРВА) удалось организовать мониторинг марганцевых комплексов благодаря тому, что в данной работе впервые был зарегистрирован сигнал ЭПР комплексов ($а1еп)МлшС1, который принадлежит запрещенному переходу Ат* -Ли наблюдается в районе g^8.
В четвертой главе приводятся результаты исследования методом ЭПР механизма аэробного эпоксидирования олефинов каталитической системой Мукаямы (8а1еп)Мп1ИС1/алъдегид/02. Рассмотрено строение высоковалентных комплексов марганца и их роль в энантиоселективном каталитическом эпоксид ировании.
В пятой главе рассмотрены результаты исследования методами спектроскопии ЯМР на ядрах 13С и 51V строения пероксокомплексов ванадия(У) - интермедиатов энантиоселективного каталитического окисления олефинов. Обнаружено, что в данной каталитической системе в равновесии находятся два типа пероксокомплексов марганца(У), отличающиеся способом координации хирального лиганда к атому ванадия: би- и тридентатным.
7
ГЛАВА 1. Энантиоселективное эпоксидирование олефинов и окисление сульфидов, катализируемое комплексами марганца и ванадия с хиральными основаниями Шиффа. Строение интермедиатов окисления (литературный обзор)
1.1. Катализаторы эпоксидирования олефинов на основе комплексов переходных металлов
Эпоксидирование алкенов длительное время остается популярным в органическом синтезе, поскольку эпоксидный цикл в дальнейшем лекго поддается раскрытию с высокой степенью регио- и стереоконтроля [14,15]. В последние годы асимметрический синтез находит все более широкое применение в органической химии, пищевой химии, а также фармацевтической и аищевой промьпплстюстях. Каталитический асимметрический синтез представляется перспективнее классического (стехиометрического) в связи с тем, что одна хиральная молекула (молекула катализатора) может приводить к появлению миллионов хиральных молекул продукта (схема 1).
Схема 1. Стехиометрическое (А) и каталитическое (В) эпоксидирование алкенов.
В 1980-х годах был сделан значительный вклад в развитие каталитического эпоксидирования олефинов, связанный с изучением металлопорфириновых систем. Впервые металлопорфириновый комплекс железа(Ш) был использован в качестве катализатора Гровсом в 1979 году [16], в качестве источника кислорода был взят иодозобензол. Впоследствии были описаны порфириновые комплексы хрома(Ш) [17], хиральные норфириновые
Р4 о в [и] /катализатор
комплексы железа(Ш) [18]. Чуть позже Меньер с соавторами сообщили об эпоксидироваиии простых алкенов хлорной известью в присутствии порфириновых комплексов марганца(Ш) [19]. В последние годы Гровсу с соавторами удалось спектроскопически зарегистрировать активный интермедиат реакций энантиоселекгивного эпоксидирования, катализируемого порфириновыми комплексами марганца(Ш) [20,21].
Однако наибольшую популярность в каталитическом эпоксидироваиии алкенов приобрели саленовые комплексы металлов. Основа в данной области была заложена Коши с сотр., которые изучали механизм окисления алкенов в присутствии ахиральных саленовых комплексов хрома(Ш) [22,23].
1 и
С точки зрения асимметрического синтеза комплексы металл($а1еп) имеют важное преимущество перед металлопорфириновыми комплексами, так как в первом случае стереогенные группы могут располагаться значительно ближе к иону металла. Впервые хиральный саленовый комплекс ванадия был использован Фуджитой в качестве катализатора асимметрического окисления сульфидов в работе [24]. Вслед за этим Якобсеном с сотрудниками был осуществлен прорыв, связанный с использованием марганцевых саленовых комплексов как катализаторов для эиоксидирования олефинов[6]. В качестве окислителя использовались иодозомезитилен [6] и хлорная известь [26]. В конечном итоге наибольшую известность приобрел катализатор Якобсена (К,К)-(-)^,Ы'-бис(3,5-ди-трет-бутил-салицилиден)-1,2-циклогексан-диамино марганец(Ш) хлорид, (5а1еп)Мп11!С1, (1) , позволивший эпоксидировать разнообразные олефины с весьма высокой энантиоселективностью (например,
9
- Київ+380960830922