Ионизация органических соединений в электрическом поле высокой напряженности

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.................................................. 5
1. ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЕВЫХ МАСС-СПЕКТРОВ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ, ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ 9
1.1. Зависимость полного ионного тока с игольчатого эмиттера от напряженности электрического поля.............. 9
1.2. Зависимость полного ионного тока с эмиттера от давления напуска. Адсорбция на поверхности эмиттера 32
1.2.1. Увеличение притока в зону ионизации и характер адсорбции на поверхности полевого эмиттера 33
1.2.2. Зависимость ионного тока с игольчатого эмиттера от давления напуска органических соединений при комнатной температуре................................... 36
1.2.3. Влияние адсорбционных перестроек на ионизацию
(на примере метанола)............................ 44
1.2.4. Адсорбция бутилового спирта.................. 56
1.3. Зависимость полного ионного тока от температуры (на примере спиртов).................................... 59
1.3.1. Некоторые литературные результаты............ 59
1.3.2. Зависимость полного ионного тока бутилового и метилового спиртов с игольчатого эмиттера от температуры..................’.......................... 62
1.4. Температурные зависимости полевых масс-спектров спиртов. Два типа химических реакторов на поверхности полевого эмиттера. 68
1.5. Механизм протонирования воды и спиртов.............. 87
1.5.1. Температурные зависимости протонированных ионов. Эффект высокотемпературного протонирования............................................... 88
1.5.2. Судьба нейтрального фрагмента в реакциях прото-нирования........................................... 95
1.6. Рекомбинация ненасыщенных кислородсодержащих радикалов в условиях полевой ионизации.................... 100
2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛЕВЫХ ИОНОВ.......................... 106
2.1. Потенциалы появления полевых ионов..........:....... 106
3
2.2. Адиабатические энергии ионизации и экспериментальные
значения потенциалов появления полевых ионов........ 113
2.3. Энергии ионизации молекулярных комплексов с водородной связью............................................... 124
3. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ХИМИЧЕСКИХ PEAK-ЦИЙ МЕТОДОМ ПОЛЕВОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ 127
3.1. Исследование реакционной способности органических
соединений методом масс-спектрометрии.................. 127
3.2. Полевые масс-спектры галогеналкилов. Генерирование
элекгрофильных галогенов............................... 132
3.3. Молекулярные комплексы спиртов с галогенами............ 143
3.4. Молекулярные комплексы простых эфиров с 12............. 152
3.5. Молекулярные комплексы аминов с иодом. Стерические
эффекты алкильных заместителей...................... 160
3.6. Взаимодействие n-доноров с триалкилфосфатами. Первая
стадия перегруппировки Арбузова........................ 168
3.6.1. Полевые масс-спектры фосфитов................... 169
3.6.2. Реакции фосфитов в полевом источнике ионов масс-спектрометра...................................... 171
3.6.3. Полевой масс-спектр метилового эфира этиленгли-кольфосфористой кислоты................................ 181
3.6.4. Полевая ионизация фосфонатов.................... 185
3.7. Полевая ионизация непредельных органических соединений......................................................... 188
3.7.1. Полевые масс-спектры алкинов.................... 188
3.7 .2. Молекулярные комплексы галогенов с олефинами. 199
3.8. Молекулярные комплексы с интергалогенами............... 214
3.9. Системы с двумя реакционными центрами.................. 222
3.9.1. Молекулярные комплексы иода с алкоксибутадие-
нами.............................................. 222
3.9.2. Молекулярные комплексы триметилфосфата с ненасыщенными аминами.................................... 225
4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЕВОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ, КАК АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА........................................ 9Г7
4
4.1. Зависимость коэффициентов относительной чувствительности от напряженности поля.............................. 228
4.2. Зависимости коэффициентов относительной чувствительности от давления напуска и состава смеси................ 230
4.3. Определение фенолов в промышленных образцах......... 240
4.3.1. Состав фенолов дистиллята кислой воды Вахтан-ского канифольно-экстракционного завода...................... 241
4.3.2. Состав фенолов сухоперегонной растворимой смолы Моломского лесохимического завода 253
4.3.3. Состав низкомолекулярных ароматических соединений черных щелоков сульфатных варок хвойной древесины........................................... 259
4.3.4. Водорастворимые сланцевые фенолы............. 265
5. ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА........................... 271
5.1. Источники ионов..................................... 271
5.2. Эмиттер..........................*.................. 285
5.2.1. Игольчатый эмиттер-термопара................. 287
5.3. Система напуска..................................... 296
5.4. Система регистрации ионного тока.................... 297
5.5. Измеритель массовых чисел-ионов 299
ВЫВОДЫ................................................... 302
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................... 306
ЛИТЕРАТУРА............................................... 307
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................... 340
ВВЕДЕНИЕ
5
Концепция сильного электрического поля применительно к жидким средам последовательно развивалась известными физиками более 150 лет/1/. Еще в 1837 году Фарадей ввёл понятие диэлектрической константы как отношения емкости конденсатора, заполненного диэлектриком, и помещенного в вакуум С:С0=є. Лорентц вывел уравнение для поляризуемости Среды, по-строенной из частиц, содержащих не жёстко связанные электроны, и выдвинул концепцию внутреннего поля. Дебай (1912 г.), используя представления Лорентца о внутреннем поле, ввел постоянный момент молекул. Онзагер (1936 г.) учёл локальное поле, обусловленное молекулами в пределах расстояний, больших по сравнению с молекулярными размерами, но малых по сравнению с толщиной вещества, предложив модель полярного континуума. Построив модель, близкую модели Онзагера, Р.Белл в 1931 году оценил реактивное поле поляризуемого точечного диполя в чистой полярной жидкости и энергии взаимодействия диполя одной молекулы с диполями окружающих молекул. Оказалось, что напряженности поля, возникающие в жидкостях, достигают величин порядка 107 В/см, а энергии взаимодействия единиц кДж на моль 121. Изучение влияния поля в чистом виде на электронное, пространственное строение и реакционную способность органических соединений стало возможным после экспериментального подтверждения Э.Мюллером (в 1941 г.) явления ионизации в сильном электрическом поле (Field Ionization, полевая ионизация). Усилиями Гомера, Ингрема, Бекея и других исследователей к 1960 г. разработаны принципы полевой масс-спеюрометрии и создано фундаментальное научное направление Hight Field Chemistry, призванное изучать превращения веществ под влиянием экстремально высоких полей до ~5 Ю8 В/см.
Развиваемый нами подход в исследовании ионизации органических соединений в электрическом поле с высоким градиентом потенциала нацелен, с одной стороны, на уточнение механизма ионизации и в частности на изучение вклада химической составляющей в явление полевой ионизации, а с другой стороны на установление роли фактора поля в последовательной цепочке химических превращений вещества.
6
Нашими предшественниками была показана возможность получать полевые масс-спектры таких важных для теоретической и практической органической химии, но малоустойчивых соединений, как молекулярные комплексы. Воздействие поля на эти промежуточные, возникающие на первой стадии многих химических реакций, частицы использовано нами для моделирования воздействия на них полярной Среды (полярного растворителя), хорошо укладывающееся в представления полярного континуума Онзагера.
К началу настоящего исследования довольно подробно была разработана физическая модель полевой ионизации атомов и показано, что ионизация органических соединений качественно подчиняется выведенным зависимостям, однако многие закономерности поведения органических веществ в этих условиях изучены не были. Поэтому наша задача состояла в более глубоком изучении явления полевой ионизации органических соединений, включая как физические, так и химические его стороны, обосновании на базе такого изучения традиционных масс-спектральных методик, и, наконец, выявлении возможности фиксирования интермедиатов и моделировании элементарных стадий химических реакций.
Для успешного решения поставленных задач потребовалось существенно доработать аналитический вариант метода нолевой масс-спектрометрии, разработать и изготовить соответствующую аппаратуру на базе серийных приборов. Необходимость углубленной проработки вопросов анализа подкреплялась также потребностями развития самого метода масс-спектрометрии, последние успехи которого связаны с освоением, так называемых, мягких методов ионизации: полевой, быстрыми атомами, в ион-молекулярных реакциях, поверхностной ионизации, фотоионизации и др. Освоение этих методов позволило увеличить диапазон анализируемых масс до тысяч и даже сотен тысяч у.е., ионизировать без разложения объекты, не устойчивые к электронному удару, что обеспечило эффективное внедрение масс-спектрометрии в теоретическую химию, биохимию, биологию, химию полимеров.
По если традиционный масс-спектральный анализ с генерированием ионов электронным ударом достаточно разработан, то новые методы, как правило, не позволяют получать воспроизводимые количественные данные, а
7
качественные результаты не всегда могут быть однозначно интерпретированы, главным образом, из-за незнания всей гаммы сложных физикохимических явлений, сопутствующих ионизации. В этой связи ионизация органических соединений в электрическом поле с высоким градиентом потенциала представлялась нам удобной моделью для изучения факгоров, сопутствующих ионизации, как метод с очевидной мягкостью ионизации.
В первой главе обсуждаются зависимости полевых масс-спектров от напряженности поля, рассматриваются ключевые вопросы теории, различные подходы, предпринятые для решения задачи, обсуждается возможность осмысливания явления с позиций теории поверхностной ионизации. В качестве экспериментальной основы сопоставления теории с опытом выбраны вольт-амперные характеристики, зависимости полевых масс-спектров от давления напуска и температуры. Получено уточнение теории полевой ионизации органических соединений, показаны области определения туннельного и термического механизмов ионизации.
Вторая глава посвящена энергоанализу полевых ионов. Взяв за основу экспериментальный подход поверхностной ионизации, включая калибровку всей измерительной масс-спектрометричсской установки по ионам (Сб+, ШТ) поверхностной ионизации при условии химической обработки поверхности платинового игольчатого эмиттера, разработанной в настоящей работе, мы получили хорошую воспроизводимость потенциалов появления полевых ионов и высокую точность определения адиабатических энергий ионизации. Результаты, полученные по энергоаиализу полевых ионов, позволили сделать заключение как о механизме собственно ионизации, так и о характере химических превращений на поверхности Эмиттера.
Третья глава посвящена изучению методом полевой масс-спектрометрии молекулярных комплексов. Показано, что закономерности их образования и распада отвечают современным представлениям о кислотноосновных взаимодействиях по Льюису и согласуются с поведением органических оснований в газах и растворах. Установлена общность большого числа реакций (протонирование, образование молекулярных комплексов, кластерных ионов), протекающих на поверхности полевого эмиттера, заключающаяся в первичном донорно-акцепторном взаимодействии молекул исходных
8
реагентов. Избирательное действие поля на образующиеся донорно-акцепторные связи за счет их высокой поляризуемости и дипольного момента приводит к образованию из молекулярных комплексов ониевых ионов - активных промежуточных частиц многих химических реакций. Предложенный подход к изучению явления полевой ионизации и полевых масс-спектров открывает новые возможности практического использования полевой масс-спектрометрии для исследования химических реакций, включая моделирование отдельных их стадий, что продемонстрировано на примере реакций элек-трофильного присоединения по двойной связи, замещения в ряду аренов, перегруппировки Арбузова.
На основании результатов энергетического анализа полевых ионов, установлен механизм ионизации молекулярных комплексов, включающий стадию переноса заряда и атома акцептора. Показана возможность экспериментального определения энтальпий реакций образования ониевых ионов.
Четвертая глава посвящена разработке аналитического варианта метода полевой масс-спектрометрии на основании полученных в главе I зависимостей полевых масс-спектров от напряженности ноля и давления напуска выведены и экспериментально проверены зависимости коэффициентов относительной чувствительности от этих параметров ионизации. Комплексным использованием различных масс-спекгральных методик при практическом опробировании выполненных аналитических разработок получены результаты, позволившие предложить общую систематику соединений, составляющих фенольные фракции черных щелоков целлюлозно-бумажной промышленности. Предложенная систематизация определяет направление эффективного изучения органических выбросов предприятий целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности, безотлагательность которого диктуется требованиями экологии. Пригодность разработанных аналитических методик опробована на примере сланцевых фенолов.
В пятой главе приведены конструкции источников ионов, регистрирующих системы, методики измерений.
9
1. ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЕВЫХ МАСС-СПЕКТРОВ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ, ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ
1.1. Зависимость полного ионного тока с игольчатого эмиттера от напряженности электрического поля
Поля с высоким градиентом потенциала создаются путем подачи положительного потенциала в несколько киловольт на игольчатый или иной эмит-
о
тер с большой кривизной поверхности (100-10000 А). При градиентах поля
о
0.2-4.0 В/А имеет место туннельное проникновениеОО „электрона сквозь потенциальный барьер и происходит ионизация атомов и молекул без возбуждения электронных уровней, так что образующийся ион близок по своим свойствам к ионам, участвующим в обычных, протекающих без предварительного инициирования, реакциях. Это обстоятельство делает метод полевой масс-спекгрометрии весьма перспективным для изучения свойств невозбужденных ионов в отсутствие сольватационных взаимодействий и во многом определяет интерес химиков к проблеме полевой ионизации.
Подробное рассмотрение теоретических вопросов полевой ионизации имеется в опубликованных монографиях /3,4,5/.
Электрон свободного атома или молекулы представляется находящимся в одномерной потенциальной яме, приложенное электрическое поле деформирует эту яму таким образом, что становится возможным удаление электрона по туннельному механизму (рис.1.1.)
Вблизи поверхности металла потенциальный барьер понижен за счет сил изображения, но ионизация может происходить, если энергетический уровень электрона расположен выше уровня Ферми металла. В противном случае не имеется вакантных уровней, на которые электрон может быть принят. Исходя из этих условий Э.Мюллер вывел формулу, связывающую напряженность поля (Р) и энергию ионизации (V) с критическим расстоянием ионизации (хк) /6/:
10
Диаграммы потенциальной энергии электрона в свободном пространстве без поля (а), при наличии поля (б) и в сильном электрическом поле у поверхности металла с работой выхода ф(в)
/
Рис. 1.1
11
рехк = е(У -ф)-~ + ^Р2(а„-а,) (1)
4х. 2
где а.[ - поляризуемость иона, Оп - поляризуемость атома. Цонь, применив термодинамический цикл, показал, что энергия ионизации в поле (V') изменяется по сравнению с энергией ионизации без поля (V) согласно формуле
/7/:
V' = ^Ер. + Ер* (2)
где Ер| и Ерп - поляризационные энергии иона и нейтральной молекулы, где
Ер = (др + УгаР2 (3)
Окончательно формула (1) примет вид
Рехк = V -ф- — -Е„ +Ер„ (4)
Ранее аналогичный цикл применил Пятигорский Г.М. /8/. Но полевая ионизация - типично необратимый процесс, поляризация исходной нейтрали и иона разделены временным интервалом ~10‘16 сек. Поэтому использование термодинамического цикла для её описания является некорректным. С учетом необратимости процесса полевой ионизации, уменьшения энергии нейтрали в поле на величину поляризационной энергии V’ «= У-ЕрП и несовпадения во времени поляризации нейтрали и иона формулу (4) можно привести к виду:
Рехк = У -ф-^--Ер„ (4’)
Экспериментально зависимость тока с эмиттера для Аг и Не от приложенного потенциала изучали впервые Э.Мюллер и К.Бахадур /10/ (рис. 1.2). В дальнейшем эксперименты проводились с инертными газами и водородом на эмиттерах из различных материалов: \У, Р1, №, Ре, Мо, Аи. Гомер перешел от шкалы приложенных потенциалов к шкале напряженностей электрического поля, исходя из температурных зависимостей элеюронной эмиссии по Фау-леру-Нордгейму /11/. Эксперименты с инертными газами и водородом показали, что измеряемый полный ионный ток зависит от радиуса закругления острия эмиттера в степени 2.5-3, температуры, прямо пропорционален давлению напуска в широком диапазоне давлений. Относительно последнего тезиса отсылаем читателя к разделу 1.2.
*a#>v
pxo
%&V
*****
art*
rit
l'il
*ç*
O*1
0sv°
V«ç
.w^P
,035
13
Зависимости полного ионного тока с игольчатого эмиттера от приложенной разности потенциалов Эмиттер-катод названы вольт-амперными характеристиками, они изображаются в двойных логарифмических координатах в виде графиков с двумя участками, близкими к линейным (рис. 1.2) и могут аппроксимироваться функцией
I = К1Г, п = п, = 20*40, и<и (5)
п = п2 = 2-г 5 и>и’
К - коэффициент пропорциональности, и’ - точка перегиба юльт-актернойхарактфгктикк
Участок зависимости с крутым наклоном (п=П]) связывался с изменением функции вероятности ионизации, а участок с малым наклоном (п=П2)
- функции притока молекул в зону ионизации.
Вовлечение в сферу исследований на игольчатых эмиттерах органических соединений и воды /5, 9/ на первый взгляд не вносит ничего принципиально нового. Качественный ход вольт-амперных характеристик остается прежним, но зависимости полного ионного тока от потенциала для органических соединений изучены в очень узком диапазоне йвтоионного тока, не изучены обстоятельно от давления напуска и температуры. Практически участок функции вероятности ионизации не изучался. Поэтому в этой области полей для продвижения в теории совершенно не достаточно экспериментальных фактов.
В наших экспериментах по изучению вольт-амперных характеристик органических соединений приложенное напряжение варьировалось в пределах, обеспечивающих изменение ионного тока на 4-5 порядков, учитывался ток вторичных электронов. Была сконструирована трехэлектродная измерительная ячейка (эмиттер-сетка-катод), которая могла служить ионной пушкой масс-спектрометра. В экспериментах по измерению полного ионного тока угол собирания ионов составлял 150-160°, для отсечки вторичных электронов использовалась сетка с прозрачностью - 90%. Определялось энергетическое распределение вторичных электронов. Ионный ток без вторичных элекгронов измерялся при потенциале на сетке -15 В, этого было достаточно для отсечки более 90% элекгронов.
Полученные интегральные и дифференциальные распределения вторичных элекгронов показали, что абсолютные значения измеряемых токов и
14
их полевая функция могут сильно зависеть от токов вторичных электронов. Ток вторичных электронов для бензола, ацетона, метанола, бутиламина в зависимости от условий эксперимента мог почти на порядок превышать ток первичных ионов. Наблюдавшийся выход и распределение по энергиям вторичных электронов говорят о кинетическом механизме их выбивания в этих условиях. Имеется зависимость выхода вторичных электронов от приложенной разности потенциалов эмиттер-катод. Полученные факты отвечают существующим представлениям о явлении вторично-электронной эмиссии /12/. Чтобы исключить влияние тока вторичных электронов на ход вольт-амперных характеристик, дальнейшие измерения проводились с их отсечкой.
Нами была проведена специальная работа по стабилизации поверхно-
ч
сти эмиттера. Как было показано ранее /4/, при формировании игольчатого платинового эмиттера путем травления платиновой проволоки в царской водке переменным током в поверхностном слое платина частично окисляется. Удаление этих оксидов осуществлялось путем их комплексообразования при обработке парами муравьиной кислоты и спирта с последующей полевой десорбцией. Такая обработка позволила получить воспроизводимость по положению точки перегиба вольт-амперной характеристики доли процента при различных давлениях напуска. На рис. 1.3 приведены вольт-амперные характеристики для ряда органических соединений, полученные в условиях стабильной работы эмиттера.
Ранее высказывалось предположение, что во всех случаях ионизации в электрическом поле с высоким градиентом потенциала, включая ионизацию атомов инертных газов в ионных проекторах, применима теория поверхностной ионизации, что подтверждено имеющимися экспериментальными результатами но ионизации щелочных металлов в полях напряженностью до
7 108 В/м (0,07 В/А) /13/.
Проследим вывод зависимости степени поверхностной ионизации от напряженности электрического поля. Будем придерживаться изложения, представленного в известной монографии по поверхностной ионизации /13/.
Введем обозначения:
I - ионный ток с эмиттера
15
Вольт-амперные характеристики платинового игольчатого эмиттера при напуске: диэтиламина (ШгЫН) (1), толуола (РІ1СН3) (2), бензола (СбНб) (3), этанола (ЕЮН) (4)
їді -9
-10 -11 -12 -13 -14
М 3.2 3.3 3.4 3.5 Тб 37
1(7 З
Рис. 1.3
16
и - приложенная разность потенциалов эмиттер-противоэлектрод е - электрон, заряд электрона
V - энергия ионизации молекулы (атома) на удалении от поверхности Эмиттера
V - энергия ионизации молекулы (атома) вблизи поверхности Эмиттера
Ф - работа выхода х - расстояние от Эмиттера
Хо - расстояние от Эмиттера в максимуме потенциального барьера хк - критическое расстояние перезарядки
хр - равновесное расстояние от поверхности адсорбированной частицы
Бк - напряженность поля, при которой скомпенсирован барьер десорбции иона, образованный за счет сил зеркального изображения к - постоянная Больцмана Т - температура
ЕрП - поляризационная энергия молекулы(атома)
Ер[ - поляризационная энергия иона Е0 - энергия уровня Ферма р - дипольный момент
Ро, р+, Цэ - термодинамические потенциалы молекулы(атома), иона и электрона;
/+, /0 - изотермическая теплота испарения иона, незаряженной молеку-лы(атома) при Б*0
/оь ^оэ - изотермическая теплота испарения иона, незаряженной молекулы (атома) при Б=0
Яо - работы удаления абсорбированной частицы от хр до хк при Б=0 q - работа удаления абсорбированной частицы от хр до хк при Б*0 \*9 Хо - работа десорбции иона, незаряженной молекулы (атома) от хк до х=со при Б*0
17
^-оь ?ч>о - работа десорбции иона, незаряженной молекулы (атома) от хк до х=со при Р=0
а, - поляризуемость молекул, атомов
у+, у0 - поток иона, незаряженной молекулы (атома) с единицы площади поверхности адсорбента в единицу времени;
у = у+ + у0 - полный поток частиц с поверхности; а = у+/ у0 - степень поверхностной ионизации;
Р = у+/у - коэффициент поверхностной ионизации
р=ттЬ <6>
В теории поверхностной ионизации вывод зависимости степени поверхностной ионизации (а) от напряженности поля и температуры делается, исходя из реакции:
М <-> М+ + е (7)
Условие термодинамического равновесия записывается в виде:
Ро = \и + Мо (8)
из которого выводится выражение для степени поверхностной ионизации:
у, (1-М <3, 1-Г
а = — = ----— ехр -2—- (9)
V, (!-!*.)<}. кТ
где предэкспоненциальный член учитывает статистические суммы нейтрали (Оо) и иона (0+), и отражение от барьера (Я~, Яо).
Для иллюстрации дальнейших выкладок авторы воспользовались схематическим изображением потенциальных кривых для систем адсорбент -нейтраль (А+М) и адсорбент положительный ион (А'+М*) при наличии и в отсутствии поля (рис. 1.4.).
Кривые потенциальной энергии системы А+М и А‘+М+ при наличии ускоряющего ионы внешнего поля Р (сплошные кривые) и при Р=0
(пунктирные кривые)
19
Из рис. 1.4 следует:
/0= Ч + А,© (10)
/+ = Я + Хо+е(У-ф)-Аи (И)
/0- /+ = е(ф-У)+Ди (12)
где Ди=-^—+ еРх0 (13)
4х0
е2
в точке пересечения —=еРх0 (14)
4х„
откуда X,, — (15)
2 л/еР
Подставив Хо из (15) в (13) получим
Ди = ел/ёЁ (16)
В табл. 1 представлены значения Хо и е2/4хо в зависимости от Р.
Таблица 1
Напряженность поля (Г), расстояние от поверхности (хо) и работа сил зеркального изображения (е /4хо) в точке максимума барьера десорбции ионов
Напряженность поля, Р, В/А 0,4 0,3 0,22 0,19 0,14 0,1 0,03
о Расстояние, Хо, А 3,0 3,4 4,0 4,3 5,0 5,8 10,0
Работа сил зеркального Л Изображения е /4хо эргх 1012 1,9 1,7 1,4 1,3 1,1 1,0 0,6
Уравнение (16) подтверждает уменьшение потенциального барьера десорбции ионов по Шоттки, а формула (9) примет вид, известный в теории поверхностной ионизации
а = УНЫ ^ ехр ± + А*> , F<FK (17)
(1-R.)Q. kT
Здесь Ах поправка к работе поляризационных сил, предполагающая дополнительные взаимодействия с поверхностью.
При Р>РК теория поверхностной ионизации дает:
п-я ю +рх.)
а= ————ехр-------------§----------,Р>РК (18)
О-К.)«*. кт
Поскольку туннельный переход электрона из молекулы(атома) на уровень Ферми эмиттера является изоэнергетическим, то для этого случая формула (9) должна выглядеть следующим образом:
(1-R ) Q /-Л. /1т
а = — — ехр -—- (19)
(1-RJQ. ^
При этом нейтраль десорбируется с низшего колебательного уровня, а ион с критического расстояния перезарядки, поскольку ближе Хк к поверхности он существует только в виде нейтрали. Это строго справедливо при Т=0, при более высоких температурах следует учитывать распределение Ферми.
В (19) /0 можно представить в виде:
/о = /ос + ЕрП (20)
Примеры поляризационных энергий представлены в табл. 2.
21
Таблица 2
Поляризационная энергия молекул в электрическом поле высокой напряженности Ерп= цР + 1/2ссоР2 (эрг ' 1013)
Соединение СНзОН метанол С2Н5ОН Этанол С6Нб Бензол с7н8 Толуол (С2Н5)2КН диэтнламнн
Поляризуемость /295/ СХо 1 О*24, [см3] 3,29 5,41 10,32 12,3 10,2
Дипольный момент /295/ р [О] 1,7 1,69 0 0,375 0,92
Напряженность о поля, Р, В/А і 0,69* і 0,64* і 0,48* і 0,42* і 0,4*
ДР 5,7 4,0 5.6 3,6 - - 1,2 0,5 3,1 1,2
‘ЛссэР2 1,8 0,9 3,0 1,3 5,7 1,3 6,8 1,2 5,6 0,9
Ерл 7,5 4,9 8.6 4,9 5,7 1,3, 8,0 1,7 8,7 2,1
* Положение точки перегиба вольта-амперной характеристики Из диаграммы рис. 1.4 следует:
Х+= Х0+ + еРхк - Ди (21)
или
Х+ = —+ еїїхв-ел/ёЁ (22)
4х
Окончательно
/0 - Ян- = /00 + 1/2а^2 + рР - еРхк + е л/еР - е2/4хк (23)
Для атомов и неполярных молекул
/0 - Ъ- = /оо + 1/2азР2 - еРхк + е л/ёЁ - е2/4хК (24)
22
Формула (19) верна в том случае, если вероятность проникновения электрона сквозь потенциальный барьер равна единице. В противном случае экспоненте в (19) должен предшествовать соответствующий множитель вероятности.
В теории полевой ионизации, изучающей явление проникновения электрона сквозь потенциальный барьер, вероятность ионизации P(t) за время t дается выражением [4] :
P(t) = 1 - exp (-t/т) (25)
где t = 1/Dv.
Здесь v - частота, с которой электрон ударяется о барьер, v~1016 сек'1.
Когда время t мало по сравнению со временем предъионизационного состояния
P(t) = t-v-D (26)
При представлении потенциального барьера для электрона равнобедренным треугольником с высотой (V-2 Ve*F) и основанием (V-(p)/eF получено выражение вероятности проникновения электрона сквозь барьер (D):
D = ехр [-4,55 1 07^V-7,6-Flra (27)
F
Формула (19) примет вид:
а= О-ТМ Q*. р(0 L + l/2g3F2 +//F-eFxK +e>/gF -t21 Ахк + Ax
O-RJQo kT
т.е. вклад (^^-ф) в барьер десорбции иона отсутствует в отличии от (17).
Оценим вклады слагаемых в числителе экспоненты в зависимости от напряженности поля на примере этанола (таблица 3).
23
Таблица 3
Значения слагаемых в экспоненте уравнения (28) на примере этилового спирта, эрг 1012 (8Е = /оо + 1/2а>Р2 + |хР - еРхк + с л/сР - е2/4хк)
Р, = 0,1 В/А Р2 = 0,3 В/А Рз= 0,5В/А Р4 = 1 В/А
Др 0,06 0,17 0,28 0,56
■Ла* 0,003 0,03 • 0,08 0,4
о Хк> А 51,5 17,15 10,27 5,11
е2 4хк 0,11 0,33 0,56 1,13
еРхк 8,23 8,22 8,21 8,16
ел/е? 1,9 3,3 4,1 5.8
/оо АНисп. /295/ 0,7
8Б -4,92 -3,65 -2,91 -1,13
5Е ечр — кТ 410'54 310-4° 210'32 ОО Н—4 о и»
Критическое расстояние перезарядки оценивалось из уравнения, выведенного Э.Мюллером (1), в несколько упрощенном виде, что вполне допустимо, учитывая малый вклад поляризационной энергии:
еРх*= (У-ф)-е2/4хк (29)
Полученные значения экспоненциального множителя в (28), также как и в (17) не согласуются с экспериментальными результатами по полевой ионизации органических соединений, в частности, с полями появления молекулярных ионов. Сопоставим теоретические версии (17) и (28) с экспериментом (рис. 1.3).
Основываясь на результатах по нолевой ионизации инертных газов, ионный ток с Эмиттера можно представить в виде произведениях двух
24
функций: функции притока, отражающей поступление частиц к поверхности Эмиттера (Т) и функции вероятности ионизации ф)
I = Ъ р (30)
Функция Ъ была найдена в виде
\ёг=к+п^и (зі)
на пологом участке вольт-амперной характеристики (и>1_Г), где р=1, по экспериментальным точкам. Коэффициент корреляции был больше 0,99. Далее функция р на участке и<и' определялась численно как результат деления I на Ъ\
р = VI (32)
Полученные экспериментальные значения р приведены в таблице 4. От шкалы приложенных напряжений к шкале напряженностей поля мы перешли по вольт-амперной характеристике для метанола, для которого Беккеем эта характеристика получена в координатах логарифм тока-логарифм напряженности поля 16/.
Напряженности поля, соответствующие точкам перегиба вольт-
о
амперных характеристик, составили, В/А: СІІ3ОН - 0.69, С2Н5ОН - 0.64, СбНб - 0.48, С7Н8 - 0,42, (СгЬЬ^ИН - 0.40 (табл. 2). Вычисленные на основании этих Б по формуле (29) критические расстояния ионизации всех исследованных нами соединений оказались практически равными и составляли
о
величину порядка 7,2 А (табл. 4). Это понятно, поскольку хк характеризует ширину барьера, который надо преодолеть злекірону для туннельного перехода в металл, и электрон «не различает» конкретный объект (потенциальную яму), из которого он этот переход совершает.
На рис. 1.5 приведен ірафик зависимости напряженности поля, обвелось . -
чивающего хк=7,2 А от параметра (\^-ф) прямая 2 и зависимость напряженностей, обеспечивающих х<,=^от того же параметра, прямая 1. Из этих
Таблица 4
Функции Р органических соединений (по экспериментальным данным)
Метанол СНзОН Этанол СгНЮН Бензол Сг,Н« Толуол С7Н* Днэтиламин (СгЬ^ЬМН
ІПІ (1пР) г, В/А # ІПІ (1пР) В/ А V? ІПІ (1пр) и, В/ А Я ІПІ (1п р) Б В/А Я ІПІ ОпР) Р, В/А
-5.68 0.44 0.67 -8.19 0.36 0.60 -6.90 0.32 0.56 -7.01 0.27 0.52 -8.68 024 049
-4.60 0.49 0.70 -7.30 0.38 0.62 -4.60 0.34 0.59 -4.92 0.30 0.55 -8.15 0.25 0.50
-3.27 0.53 0.73 -6.60 0.40 0.63 -2.56 0.37 0.61 -3.14 0.32 0.56 -6.69 028 0.53
-2.30 056 0.75 -6.42 0 40 0.63 - 1.04 0.40 0 63 -2.92 0 32 0 57 -4.63 0.30 0.55
-1.00 0.61 0.78 -5.01 0.43 0.65 -0.63 0.42 0.65 -0.83 0.35 0.60 -4.17 0.32 0.56
0.0 069 0.83 -3.84 0.45 0.67 0.0 0.48 0.69 -0.22 0.40 0.63 -2.51 0.34 0.58
- 1.2 0.49 0.70 -017 0.42 0.65 -0.41 0.37 0.61
-0.69 0.50 0.71 -0.21 0.40 0.64
-0.28 0.54 0.73
-0.23 0.56 0.75
0.0 0.64 0.80
-4 = 1.3-1 1п А = 1.7 З3 3.6 103 8.2 1.1 103 7.0 1.5 103 7.3 6.6 102 6.5
хк [А] при Р=>1 7.3
7.12
7.13
7.35
26
графиков следует вывод о том, что для всех объектов ионизации (молекул, атомов), данные для которых (прямая 2) лежат под прямой 1 (У-ф>0,35 эВ), критическое расстояние перезарядки попадает на спадающую ветвь барьера десорбции иона. Барьер десорбции иона отсутствует, экспоненциальный множитель упраздняется и формула (28) примет вид:
где множитель А учитывает все члены, слабо зависящие от Б, а Э дастся выражением (27).
Приравняв показатели экспонент в (27) и (17) получаем уравнение, демонстрирующее соотношение параметров ионизации (У-ф), Б, обеспечивающих равенство этих двух вкладов в ионизацию. Если У, ф выразить в электронвольтах, Б в вольтах на ангстрем, то при ЗООК уравнение примет вид:
На рис. 1.6 приведена эта зависимость при ионизации на платиновом Эмиттере. Как видно, она не является монотонной: в области атомов и молекул с высокими энергиями ионизации зависимость Б от У-ф представляет собой слабо меняющуюся функцию, спадающую с уменьшением У-ф; начиная с У-ф«2 эв она начинает возрастать, демонстрируя увеличение относительного вклада термической ионизации, и ассимптотитически стремится к значению У-ф=1.66 эВ. Объекты ионизации, имеющие У-ф меньше этого значения ионизируются надбарьерно по формуле (17), а при У-ф больше этого значения - туннельно по формуле (34). Соотношения параметров Б и У-ф, лежащие выше кривой отвечают преобладанию туннельного механизма. При У-ф<1,6 эВ и 300°К надбарьер-ный механизм имеет большую вероятность, чем туннелирование.
Напряженности поля, обеспечивающие равенство хк=Хо (1) и напряженности
поля, создающие хк=7,2 А (2), в зависимости от параметра ионизации (У-ф)
(33)
или а =
(34)
0,455(У-7,6'Р1/2)1й (Учр) = 36,4(У-ф)Р-1,38 Рзй (35)
о
27
Напряженности поля, обеспечивающие равенство хк=х0 (1) и напряженности
О
поля, создающие хк=7,2 А (2), в зависимости от параметра ионизации (У-ф)
А В/А
28
Кривая разделения туннельного и термического механизмов ионизации
Рис. 1.6
29
Следуя логике вывода формулы (28), отметим, что ток с эмиттера определяется формулой, известной из теории поверхностной ионизации /13/:
1 = еу+ = еру - ——г (36)
1 + -а
а ионный ток, нормированный к притоку молекул, формулой:
1 = еР = Т71 (37>
а
Функция р из (37) соответствует значениями р из таблицы 4.
Функция а дается формулой (34).
А можно найти как коэффициент пропорциональности между теоретическими (37) и экспериментально полученными (таблица 4) значениями р. Например, при Р=0,5, а=1, 1п р=-0,69. Из данных таблицы 4 определяем напряженность поля, при которой экспериментально полученное значение р равняется 0,5. Далее по формуле (27) вычисляем значение Э при этой напряженности и по формуле (34) определяем значение А. Значение А можно подобрать по сходимости всей совокупности экспериментальных данных, например, методом наименьших квадратов. В таблице 4 представлены значения А, полученные нами по этой процедуре.
Поскольку мы проводим проверку адекватности теоретических моделей полевой и поверхностной ионизации, то удобно представить полученные данные в виде зависимости от л/Й, такая функция является характеристической в теории поверхностной ионизации (формула 17): при малых значениях коэффициента поверхностной ионизации (Р<0,5) согласно (17) и (37) 1п I является линейной функцией от с фиксированным коэффициентом наклона при фиксированной температуре.
На рис. 1.7 представлены теоретические функции (37), вычисленные на основе О из (27) и постоянного коэффициента А из таблицы 4 (сплошные линии) и экспериментально полученные (точки на кривых) коэффициенты ионизации р из табл. 4. Пунктирной линией показан аналогичным образом полученный коэффициент поверхностной ионизации на основе формул (37),
30.
Зависимость функции вероятности ионизации от напряженности поля
0,9 #/#
I
Теоретические зависимости 1 - диэтиламин, толуол (практически совпадающие), 2 - бензол, 3 - этанол, 4 - метанол, 5 - коэффициент поверхностной ионизации.
Экспериментальные точки
• - метанол, □ - этанол, А - бензол, х - толуол, * - диэтиламин
Рис. 1.7
31
где а вычислялось по формуле (17). В последнем случае коэффициент А составил фантастическую величину 5,2'Ю38, что соответствует ехр 90. Это уже само по себе говорит о несоответствии формулы (17) реальной физикохимической ситуации, подтверждая, что фактор СУ-ср) не должен входить в число составляющих барьера для десорбции иона с поверхности Эмиттера (при У-(р>1.66 эВ).
Экспериментально полученные значения р хорошо укладываются на теоретические кривые вероятности туннелирования (рис. 1.7) с одним существенным отклонением: вблизи насыщения вольт-амперной
характеристики (Р=>1) во всех исследованных случаях наблюдается превышение экспериментальных значений р над теоретическими и это превышение носит неслучайный характер.
Такое явление наблюдалось и ранее, так Гомер, изучая полевую ионизацию из адсорбированных слоев водорода и измеряя ионный ток с отдельных граней Эмиттера, обнаружил наличие чередующихся максимумов и минимумов, в то время как зависимость полного ионного тока имела обычный вид /14/. Он объяснил обнаруженные флуктуации тока влиянием адсорбции.
Поставив серию экспериментов при различных температурах, давлении напуска, напряженностях поля, амплитудах и длительности десорбирующих импульсов с фиксированием масс-спектров мы подтвердили влияние адсорбции на изменении хода вольт-амперных характеристик (раздел 1.2.3). Таким образом, отклонения экспериментальных точек от теоретических кривых на рис. 1.7 вполне закономерно.
Полученные результаты могут быть прокомментированы следующим образом. При ионизации атомов и молекул в электрическом поле с высоким градиентом потенциала, обеспечивающем туннелирование электрона на уровень Ферми материала Эмитгера, параметр (У-ср) не участвует в формировании барьера десорбции иона и в явном виде отсутствует зависимость вероятности десорбции иона от этого параметра.
32
Для объектов ионизации с параметром (У-ф)>0,35 эВ критическое расстояние перезарядки попадает на спадающую ветвь барьера десорбции иона, барьер десорбции иона отсуствует при условии ионизации по туннельному механизму. При У-ф>1,66 эВ и 300°К это условие выполняется.
При напряженностях поля, не обеспечивающих туннельное проникновение электрона в материал Эмиттера, (У-ф)<1.66 эВ имеет место поверхностная ионизация в чистом виде (формула 17). В этом случае внешнее поле участвует в снижении потенциального барьера десорбции иона по Шоттки.
Несоответствие между формулой (17) и экспериментальными результатами по ионизации в электрическом поле с высоким градиентом потенциала связано с тем, что теория поверхностной ионизации рассматривает термодинамически равновесную систему, а туннельная ионизация - типично необратимый процесс.
1.2. Зависимость полного ионного тока с эмиттера от
давления напуска. Адсорбция на поверхности эмиттера
С самого начала развития метода полевой масс-спектрометрии выяснилось, что важную роль при полевой ионизации играет адсорбция вещества на поверхности эмиттера/15/. Процессы сорбции-десорбции приводят к изменению работы выхода эмиттера и, как следствие, смещению вольт-амперных характеристик и полей появления ионов. Рабочие давления при полевой ионизации составляют 10'3-10'6 торр и в бесполевых условиях не обеспечивают образование законченного адслоя. Поле сложным образом воздействует на этот процесс: оно увеличивает приток молекул в зону ионизации и активирует адсорбцию за счет поляризационных сил, с одной стороны, и создает отток молекул через стадию полевой ионизации, с другой. Эти функции направлены в противоположные стороны и резко отличаются по своему характеру, поэтому поле должно сильно осложнять адсорбцию на поверхности эмиттера.