Композиционные полиядерные ароматические системы : Синтез, свойства, применение

2
Содержание
Введение ...........................................................7
Глава 1. Композиционные полиядерные ароматические
системы - новый класс материалов микроэлектроники.............17
1.1. Композиционные материалы в изделиях микроэлектроники.....17
1.2. Термостойкие ароматические полимеры - основа создания композиционных полиядерных систем.............................33
1.3. Перенос заряда в композиционных материалах...............42
1.4. Общие представления и основные теоретические модели локализованного избыточного электрона в конденсированных средах...................................................... 54
1.4.1. Электронные состояния в неупорядоченных средах......54
1.4.2. Поляронная теория...................................63
1.4.3. Статистическая теория...............................69
1.4.4. Особенности захвата электрона в органических соединениях ....72
1.4.5. Коллективные свойства автолокализованных электронов.76
Глава 2. Аппаратура, методики получения и исследования компонентов, образцов полимерных композиционных систем на их основе...........................................95
2.1. Синтез полимеров.........................................95
2.1.1. Полиэфирсульфон.....................................95
2.1.2. Полиариленсульфоноксид “Ше1 РоНзи1Гопе”.............99
2.1.3. Полидифсниленфталид и его С1-, Вт-, СИ- замещённые.102
2.2. Методика получения образцов полимеров, наполнителей и композиционных материалов для исследований...................107
2.2.1. Получение тонких плёнок полимеров..................107
2.2.2. Получение тонких слоев висмута и сульфида висмута ГЯ28з.... 108
2.2.3. Получение образцов композиционных материалов па основе ароматических полимерных матриц и наноразмерных частиц металлов......................................................109
2.2.4. Методика приготовления и исследования образцов адгезионных соединений........................................111
2.3. Диэлькометрия...............................................ИЗ
2.3.1. Диэлектрические потери и проницаемость................115
2.3.2. Удельное объемное сопротивление.......................120
2.3.3. Электрическая прочность...............................121
2.4. Методика изучения влагопоглощения, вла го проницаем ости, теплопроводности и термостйкости образцов.......................123
2.5. Методы исследований энергетического электронного спектра полимеров, наполнителей и композиционных материалов на их основе..........................................................126
2.5.1. Фотоэлектронная спектроскопия.........................126
2.5.2. Оптическая спектрометрия..............................131
2.5.3. Авгоэлсктронная спектроскопия.........................133
Глава 3. Физико-химические свойства ароматических матриц полиэфирсульфона и полидифениленфталида.........................137
3.1. Электрические свойства.....................................137
3.1.1. Диэлектрические потери и проницаемость................137
3.1.2. Удельное объемное сопротивление.......................140
3.1.3. Электрическая прочность...............................141
3.1.4. Влияние дипольного момента структурного звена на диэлектрические свойства полидифениленфталида.................143
3.1.5. Влияние повышенной влажности на электрофизические свойства пленок полиэфирсульфона..............................147
3.2. Хемостойкость полимерных матриц............................152
4
3.3. Термо- и теплостойкость...................................156
3.3.1. Термостойкость.......................................156
*
3.3.2. Термомеханические характеристики.....................158
3.3.3. Влияние минеральных наполнителей на термостойкость полиэфирсульфона.............................................161
3.4. Выводы....................................................163
Глава 4. Энергетическая структура электронного спектра
ароматических матриц и наполнителей полиядерных систем в ультрадисперсном состоянии...............................165
4.1. Энергетическая структура электронного спектра ароматических матриц...........................................165
4.1.1. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических матриц.......................................................165
4.1.2. Определение потенциала ионизации полиэфирсульфона....171
4.1.3. Влияние диполыюго момента структурного молекулярного звена на структуру энергетического электронного спектра полидифениленфталидов........................................173
4.2. Энергетическая структура электронного спектра наполнителей в ультрадисперсном состоянии......................176
4.2.1. Электрические и оптические свойства тонких слоев висмута... 176
4.2.2. Электрические, фотоэлектрические и оптические свойства тонких пленок сульфида висмута...............................186
4.2.3. Эмиссионные свойства плёнок висмута и сульфида висмута ... 192
4.3. Выводы....................................................196
Глава 5. Электронные процессы в композиционных
полиядерных ароматических системах...........................199
5.1. Образование молекулярных комплексов в полиядерных ароматических системах при инжекции в них избыточных электронов....................................................199
5.1.1. Влияние избыточных электронов на дисперсионные параметры молекулярных систем.............................199
5.1.2. Расчет энергетических параметров автолокализованных электронных состояний.....................................215
5.2. Молекулярные комплексы с переносом заряда в композиционных системах на основе ароматических полимерных матриц и наноразмерных функциональных наполнителей..................................................218
5.2.1. Электропроводящие гетерогенные системы на основе полиэфирсульфона..........................................218
5.2.2. Система полиэфирсульфон/окислы железа...............222
5.2.3. Система полюфирсульфон/медь.........................231
5.2.4. Система полиэфирсульфон/сульфид висмута.............232
5.2.5. Система полиэфирсульфон/висмут......................240
5.3. Выводы..................................................244
Г лава 6. Создание большеразмерных подложек гибридных интегральных схем и многослойных коммутационных плат, выдерживающих жёсткие условия эксплуатации...................246
6.1. Ьолыперазмерные подложки гибридных интегральных схем ...248
6.1.1. Адгезионная прочность полиэфирсульфона к металлам...248
6.1.2. Создание влагостойкого полимерного пленочного покрытия полисульфона на алюминии и его сплавах....................257
6
6.1.3. Теплопроводность плёнок полиэфирсульфона и системы металл-полимер.............................................263
6.2. Многослойные коммутационные платы........................265
6.2.1. Подготовка металлического основания.................265
6.2.2. Разработка совместимой системы диэлектрической и проводниковой паст для трафаретной печати..................268
6.2.3. Формирование диэлектрических и проводниковых слоев 277
6.2.4. Химическая металлизация проводниковых слоев.........283
6.3. Выводы...................................................288
Выводы ...........................................................290
Заключение .......................................................293
Приложение 1. Акт о внедрении результатов по созданию
технологического процесса производства многоуровневых коммутационных плат поверхностного монтажа электронной аппаратуры................................................294
Приложение 2. Акт о внедрении диэлектрических и проводниковых паст для создания многослойных коммутационных плат..........................................295
Приложение 3. Акт передачи научно-технических результатов по созданию проводниковых и диэлектрических паст на основе полиэфирсульфона для трафаретной печати..........................297
Список литературы
299
7
Введение
Физика и химия конденсированного состояния вещества уделяют сегодня значительное внимание изучению чрезвычайно интересных и во многих отношениях уникальных по свойствам объектов - неупорядоченных систем, представляющих композиционные материалы на основе полимерных матриц и ультрадисперсных неорганических функциональных наполнителей. Эти исследования поставили ряд проблем, непосредственно смыкающихся с принципиальными проблемами теоретической физики, физической химии и химии твердого тела, а также многих прикладных областей знания. Прежде всего, сюда необходимо отнести круг вопросов, связанных с влиянием структурного разу-гюрядочения на энергетическое сосгояние электронных подсистем как компонент, так и в целом на структуру электронного спектра неупорядоченных систем.
Как известно, для количественного описания процессов переноса заряда в твёрдых телах существует несколько теоретических моделей [1]. В частности, теории Друде и Зоммерфельда представляют собой классические модели. В этих моделях электроны проводимости рассматриваются как газ, частицы которого сталкиваются с ионами кристаллической решётки. Траектории электронов подчиняются классическим уравнениям движения. Предполагается, что основным механизмом рассеяния носителей является столкновение электронов с ионами решётки.
В полуклассических моделях учитывается периодический потенциал ионов решётки. В рамках таких моделей траектории электронов не описываются классическими уравнениями. Столкновение электронов и ионов уже не является основным механизмом рассеяния, поскольку при решении уравнения Шрс-дингера учитывается влияние решётки. Периодический потенциал в кристаллах, образованный потенциалами неподвижных ионов, не учитывает молекулярные и решёточные колебания. В то же время следует отметить, что взаимодействие электронов с колебаниями решётки и взаимное отталкивание элскэро-
8
нов влияет на многие электронные свойства материалов [2-5]. Однако до сих пор в рамках зонной модели не существует количественного описания таких взаимодействий. Ниже будет показано, что параметры электрон-электронного и электрон-фононного взаимодействий легче учесть в теории, которая рассматривает локализованные состояния.
В работах академика А.Ф.Иоффе и его учеников [6] было показано, что зонная модель применима при подвижности носителей более 1 см2/(В*с). В этом случае длина свободного пробега электрона больше постоянной решётки кристалла. Свободные электроны не локализуются на одной молекуле, длина волны электрона «захватывает» несколько молекул, образующих кристалл. Однако в молекулярных кристаллах или полимерах подвижность носителей редко достигает значений 1 см /(В-с). Целый ряд факторов приводит к локализации электронов в определённых местах решётки, а процессы переноса заряда лучше описываются с помощью прыжкового или туннельного механизмов проводимости.
Простая модель Блоха и Вильсона оказалась неприменимой ко многим конденсированным средам, в частности, к молекулярным системам и окислам переходных металлов с валентной З^-зоной, которая формируется из орбитальных ^-уровней ионов переходных металлов. Исходя из зонной теории, энергетические электронные зоны в таких средах являются узкими, поскольку ноны расположены на расстояниях, значительно превышающих характерные межатомные расстояния в твердых телах, а к таким узким зонам, как впервые отмечено в [7], теория Блоха и Вильсона не может применяться из-за того, что в ней не учитывается электростатическое отталкивание электронов. Условия, при которых кулоновское взаимодействие между носителями заряда в кристаллической решетке может привести к их локализации и исчезновению проводимости, была высказана в 1938 г. Вигнером [7].
Формирование узкозонного энергетического электронного спектра может осуществляться в неупорядоченных средах и за счет локализации электронных
9
состояний. Изучение свойств неупорядоченных сред показало [8], что структурное разупорядочение в них приводит к значительной перестройке энергетического электронного спектра. Важной особенностью электронной структуры таких сред состоит в том, что, несмотря на отсутствие особенностей на кривых плотности состояний, при некоторых энергиях происходит резкое изменение характера волновых функций - в определенных областях спектра они становятся локализованными. Общие теоретические представления о природе электронных состояний в неупорядоченных средах получены при рассмотрении простых одноэлектронных моделей. Наиболее подробно изучалась модель Андерсона [8], иллюстрирующая локализацию электронных состояний при возрастании степени беспорядка в системе. В этой модели рассматривается узкая зона дело-кализованных электронных состояний, возникающая за счет перекрытия электронных волновых функций соседних потенциальных ям. Ее ширина (Л\У) определяется интегралом перекрытия (./) волновых функций и равна: АЖ=2^, где 2 - координационное число.
Введение беспорядка (случайного разброса уровней энергии потенциальных ям) на величину АУо приводит к локализации электронных состояний. Результат исследований, проведенных Андерсеном, состоит в том, что при определенной степени беспорядка, характеризуемой параметром АУ/АУУ, имеет место локализация всех электронных состояний в зоне проводимости. При значениях параметра АУ/А\У меньше критического, локализованными оказываются не все состояния зоны, а лишь те из них, которые лежат в области энергий, где плотность состояний мала. Вследствие этого, возрастание степени беспорядка приводит к сужению разрешенной зоны. Кинетические явления в таких средах сильно зависит о степени локализации электронных состояний. Локализация носителей тока в конфигурационном пространстве совершенно исключает возможность использовать уравнение Больцмана, описывающее процессы слабого рассеяния плоских волн в пространстве импульсов.
10
Неясным, хотя и принципиально важным, остается и вопрос о последовательном описании поведения электронов в рассматриваемых средах с учетом как разупорядочеиия, так и электронных взаимодействий с решеточными колебаниями ионов.
В материалах с сильной электрон-фононной связью может оказаться необходимым принимать во внимание поляронный эффект. 11о сравнению с кристаллами тенденция к образованию поляронов малого радиуса в неупорядоченных средах усиливается, поскольку характерные скорости электронов здесь ниже, при этом возрастает вероя тность того, что за характерные времена электронной релаксации успевает произойти поляризация атомной матрицы. В образующейся при этом потенциальной яме возможен захват электрона и возникновение так называемого полярона малого радиуса, приводящего к перестройке энергетического электронного спектра матрицы. Возникшее взаимодействие между электроном и атомной подсистемой может стать причиной возникновения новых свойств в таких системах. Так, например, результаты теоретических исследований возбужденных состояний в квазиодномерных периодических структурах, описываемых нелинейными уравнениями, учитывающими взаимодействие внутримолекулярных возбуждений и избыточных электронов с локальными нарушениями трансляционной симметрии, указали на возможность переноса без потери энергии избыточных электронов через молекулярные периодические структуры |9].
Поэтому среди основных проблем перед физикой и химией высокомолекулярных соединений встала проблема изучения влияния химического строения на свойства полимеров и целенаправленный синтез полимеров с заданным комплексом свойств. Последнее очень важно в свете возрастающих требований современной техники, для дальнейшего прогресса которой необходимо решать разнообразные задачи по созданию новых материалов, обладающих самыми различными свойствами. В частности, современный уровень развития микроэлектроники и дальнейший с£ прогресс требует создания полимерных материа-
и
лов, сочетающих такие свойства, как тепло-, термо-, хемостойкость в сочетании с высокой электронной проводимостью.
Существующие полимеры не удовлетворяют в нужной степени всем вышеперечисленным требованиям. И поскольку создание полимеров, обладающих необходимым комплексом свойств для использования в микроэлектронике, является очень сложной задачей, то большинство исследований в этой области относится к созданию композиционных материалов с использованием полимеров [10, 11, 12]. Соединение компонентов с существенно различающимися свойствами позволяет получить в композите уникальный комплекс свойств, несовместимый в каждом компоненте в отдельности, а также варьировать эти свойства путём изменения концентрации наполнителя.
Интерес к данной проблеме объясняется не только чисто практическим применением полимерных композиционных материалов в электронной промышленности, но также всё большим пониманием единства и взаимосвязи проблем электрофизики полимеров и композиционных материалов с фундаментальными проблемами физики твёрдого тела.
На основании вышеизложенного следует, что изучение физических и химических свойств полимеров и композиционных материалов на их основе дают уникальные возможности для выяснения механизмов процессов захвата избыточных электронов, генерации и переноса носителей заряда между локализованными состояниями, роли обменного взаимодействия между кластерами неорганических наполнителей в процессах электропереноса в полимерных композитах, установления роли химической структуры и геометрии молекулярного звена полимерной цепи в этих процессах.
Целыо настоящей работы являлось создание нового класса полимерных композиционных материалов на основе термостойких ароматических полимеров и ультрадисперсных функциональных наполнителей для формирования элементной базы и коммутационных соединений по толстопленочной технологии в микроэлектронике.
12
Решение поставленной задачи в научном плане обеспечивается комплексным изучением структуры, электрических, оптических, фотоэлектрических и эмиссионных свойств компонент композиции, а также ряда электрических и физико-химических свойств полимерных композиционных материалов на их основе.
В процессе работы решались следующие задачи:
■ синтез термостойких ароматических полимеров классов полиарилен-сульфоноксидов и полиариленфталидов;
* изучение энергетической электронной структуры вблизи основного края
фундаментального поглощения ароматических полимеров и компонент композиции в ультрадиспсрсном состоянии;
■ изучение протекания электронных процессов в молекулярных ароматических системах и композициях на их основе;
■ эффект межкластерного обмена в матрице полиэфирсульфона;
■ изучение влияния ультрадисперсной фазы металлов и окислов на термо-окислитсльную деструкцию полиариленсульфоноксидов;
■ создание полимерных композиционных материалов на основе полиэфирсульфона;
■ разработка методов металлизации проводящих полимерных композиций с целью формирования коммутационных дорожек и площадок многоуровневых коммутационных плат.
На основе полученных фундаментальных научных результатов осуществлены изыскание и оптимизация основных технологических процессов, необходимых для автоматизированного изготовления микросборок с повышенной степенью интеграции на большеразмерных подложках многоуровневой электронно-кроссовой коммутации для аппаратуры цифровых многоканальных систем передачи информации.
Научная новизна. Введение избыточных электронов в матрицу полиядер-ных ароматических систем приводит к образованию молекулярных комплексов с переносом заряда. Образующиеся при этом кластеры представляют собой
13
термически активируемые комплексы, в которых происходит перенос электрона без переноса энергии. Вероятность переноса электрона в активированном комплексе зависит от электронного перекрывания молекулярных орбиталей соседних молекул. При малом перекрывании перенос заряда описывается в рамках модели локализованных состояний, для которой характерен «перескоко-вый» механизм переноса носителей. При большом перекрывании молекулярных орбиталей осуществляется когерентный механизм переноса заряда (узкозонная модель), что представляет интерес для получения материалов с управляемым энергетическим электронным спектром.
На основе полученных фундаментальных результатов разработана базовая концепция получения материалов на основе гюлиядерных ароматических систем с узкозонным энергетическим электронным спектром, обладающих уникальными свойствами, которые станут основой для создания принципиально новых видов элементов микроэлектроники.
Практическая ценность. Синтезированы новые ароматические полимерные материалы из классов полиариленфталидов и полиариленсульфоноксидов; получены композиционные пасты на их основе, позволяющие осуществлять создание микросборок с повышенной степенью интеграции.
Разработаны базовые технологии производства многоуровневых коммутационных плат поверхностного монтажа электронной аппаратуры на основе разработанных полимерных паст. Проведённые электрофизические исследования многослойных структур после термоциклирования и испытания на длительные воздействия влаги показали, что их параметры не выходят за регламентируемые ГОСТом требования к аппаратуре, эксплуатируемой в нормальных условиях.
Получены результаты по использованию синтезируемых материалов в качестве влагозащитного покрытия для печатного монтажа. Созданная металлическая подложка с диэлектрическим покрытием на основе синтезированных материалов по устойчивости к воздействию климатических факторов не имеет
14
аналогов в стране и за рубежом и может быть использована в аппаратуре специального назначения.
Разработанные композиции полиядерной ароматической системы на основе нолиэфирсульфона с ультрадисперсными функциональными наполнителями могут стать основой для создания принципиально новых видов элементов микроэлектроники.
Положения, выносимые на защиту:
1. Явления электропереноса в полиядерных ароматических системах в условиях сильного электрои-фононного взаимодействия.
2. Создание композиционных материалов с узкозонным энергетическим электронным спектром на основе термостойких ароматических полимеров.
3. Разработка базовых технологий создания многоуровневых коммутационных плат поверхностного монтажа электронной аппаратуры на основе разработанных полимерных композиционных паст.
Работа выполнялась но постановлению СМ и ЦК КПСС Лг2б03-190 от 28.06.85 и Президиума ЛН СССР №1005"А"-06 от 17.10.85 на базе лаборатории «Проблем повышения уровня интеграции микросборок» Минпромсвязи СССР при Башкирском государственном университете и лаборатории поликонденсации Института химии УНЦ РАН, а также в соответствии с планами важнейших научно-исследовательских работ в рамках Федеральной целевой программы “Интеграция” (per. № 676 и А0002) Минобразования РФ и АН РБ.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на I Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких плёнок (г.Иваново-Франковск, 1981 г.), Межотраслевых научно-технических конференциях по микроэлектронике (г.Уфа, 1989 г.), XI межвузовском семинаре по орг аническим полупроводникам (г.Горький, 1987 г.), XII межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (г.Горький, 1988 г.), XV межвузовском семинаре по орг аническим полупроводникам (г.Нижний Новгород, 1992 г.), Всесоюзной конференция «Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах» (г.Ленинград, 1990 г.),
15
Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований» (г.Стерлигамак, 1997 г.); Республиканской конференции «Современные проблемы естествознания на стыках наук» (г.Уфа, 1998 г.); Международной научной конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 1999 г.); Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Уфа, 1999 г.), Международной научно-технической конференции «Мсжфазная релаксация в полиматериалах» (г. Москва, 2001 г.)
По результатам исследований получено 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объём работы.
Первая глава представляет обзор современного состояния проблемы использования композиционных материалов на основе полимерных матриц и функциональных наполнителей в микроэлектронике. Дана общая характеристика одних из наиболее перспективных в этом отношении классов термостойких ароматических полимеров - полигетероарилидов и полиариленсульфон-оксидов. Показано, что наиболее важным вопросом при описании электронных свойств композиционных систем является возможность перестройки их электронного энергетического спектра, в частности, образование автолокализован-ных электронных состояний и молекулярных комплексов с переносом заряда при перераспределении электронной плотности между матрицей и частицами наполнителя.
Во второй главе приведены результаты работы по процессам синтеза термостойких ароматических полимеров - полиэфирсульфона и полидифени-ленфталида, а также модификация полидифениленфталида введением заместителей в молекулярную цепь полимера. Приведены методики получения тонкоплёночных образцов синтезированных полимеров, функциональных наполнителей и композиционных систем на их основе, а также методы исследования их электрофизических свойств.
16
В третьей главе представлены результаты исследований электрофизических свойств синтезированных ароматических полимерных матриц. Кроме электрических свойств, определены стойкость полимеров к воздействию агрессивных сред, термо- и теплостойкость, влияние неорганических наполнителей на термостойкость матрицы.
Четвертая глава посвящена структуре электронного энергетического спектра полимерных матриц и функциональных наполнителей. Приведены результаты исследований оптических, фотоэлектрических, эмиссионных и электрических свойств компонентов композиционных систем, которые показывают наличие ряда особенностей, присущих электронной энергетической структуре синтезированных ароматических матриц, в частности, наличие локализованных электронных состояний.
В пятой главе описаны электронные процессы в композиционных поли-ядерных ароматических средах. Показано влияние избыточных электронов па электрофизические свойства молекулярной ароматической системы и образование молекулярных комплексов с переносом заряда в результате поляронного коллапса в системе. Рассчитана энергетическая структура локализованных электронных состояний в данной системе. Приведены результаты исследований, свидетельствующие об образовании молекулярных комплексов с переносом заряда в композиционных системах на основе ароматического полиэфир-сульфона и наноразмерных кластеров функциональных наполнителей.
В шестой главе изложены результаты по созданию технологии производства большеразмерных подложек гибридных интегральных схем и многослойных коммутационных плат с использованием разработанной системы диэлектрических и проводниковых композиционных паст на основе полиэфирсуяьфо-на и функциональных наполнителей. Акты внедрения полученных результатов в производство приведены в приложениях.
Материал диссертации изложен на 327 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и приложений., включает 96 рисунка и 39 таблиц. Библиографический список содержит 318 ссылок.
17
[’лава I. Композиционные полиядернме ароматические системы - новый класс материалов микроэлектроники
1.1. Композиционные материалы в изделиях микроэлектроники
Современные проблемы физики и физической химии полимерных композиционных материалов включают значительный объём исследований, связанных с синтезом полимеров, обладающих повышенной тепло-, термо-, хемостойкостью и электронной проводимостью, в сочетание с разработкой на их основе композиционных материалов и эффективных технологий создания элементной базы микроэлектроники [13]. Решением этих проблем является получение гибридных интегральных схем (ГИС) и многослойных коммутационных плат (МКП) на основе полимерных композитов по толстоплёночной технологии, при которой пассивная часть микросхем и элементы коммутации формируются на основе плёнок толщиной в десятки микрометров [14]. Плёнки такой толщины способны выдерживать более высокое воздействие электрического тока, что позволяет надеяться на создание мощных интегральных схем (ИМС). Микроэлектронные устройства, созданные на их основе, смогут работать при исключительно жёстких условиях (-180...+300°С) и резких перепадах температур, чего не выдерживают тонкоплёночные интегральные схемы.
В состав паст, нашедших применение в настоящее время, входит не менее трёх компонентов: функциональный материал - мелкодисперсный порошок с размером частиц < 2 мкм, обеспечивающий заданные свойства пасты (металлов, полупроводников, оксидов металлов, солей); стеклофаза (конструкционная составляющая) - специальные легкоплавкие стёкла, обеспечивающие при оплавлении скрепление частиц функционального материала и контакт плёнки к подложке; органическая связка (технологическая составляющая) - органические растворители. Органическая связка должна полностью удаляться при сушке и вжигании паст и должна обеспечивать длительное, до полугола, хранение
18
пасты без изменения её вязкости, получение чёткою отпечатка, лёгкое удаление пасты с трафарета при помощи растворителя.
Функциональные материалы придают сформированным плёнкам необходимые физические свойства для создания элементов пассивной части ИМС и цепей коммутации. В процессе вжигания частицы функционального наполнителя должны оставаться в твёрдой фазе и равномерно распределяться в объёме формируемого элемента.
Как по природе химических связей, так и по образованию непрерывных каркасов из атомов стёкла относятся к неорганическим полимерам [15]. При достаточно высокой температуре стёкла находятся в жидком состоянии и характеризуются для каждой температуры своей равновесной молекулярной структурой. Переход стекла из устойчивого жидкого состояния в стеклообразное при охлаждении, гак же как переход из твёрдого состояния в жидкое при повышении температуры (размягчение) происходит в достаточно широком температурном диапазоне. На практике принято этот переход характеризовать условными температурами: температурой текучести Тт и температурой стеклования Тс.
При температурах выше Гт у стекла проявляется свойство текучести, типичное для жидкого состояния. Вязкость различных стёкол при температурах Т'х примерно одинакова и равна 108 Па-с. При температурах ниже Тс появляется хрупкое стекло, вязкость которого составляет более 1012 Па с. Абсолютные значения температур 7т и 7с, так же как и интервал между ними зависят от химического состава стёкол. Для большинства силикатных стёкол 7с=400-600оС, а 7Г=700-900°С, т.с. интервал размягчения составляет несколько согсн градусов. При нагревании стекло размягчается и это облегчает изготовление изделий из стекла, а при более высоких температурах способствует растворению в стекле в различных отношениях других материалов, тем самым увеличивает структурное разнообразие синтезируемых веществ с различными физическими свойствами. К сожалению, диапазон температур, при которых возможен процесс вне-
19
дрения инородных высокодисперсных частиц в матрицу стекла составляет 700-1000°С, что существенно затрудняет получение композиционных материалов с широким спектром свойств функциональных наполнителей.
Наиболее важными характеристиками при выборе постоянного связующего являются: поверхностное натяжение, химическая активность и коэффициент теплового расширения. Величины вязкости, поверхностного натяжения стекла определяют смачивание им функциональных частиц и механические свойства контактов между частицами наполнителя.
При выборе функциональных материалов для проводниковых паст наибольший интерес представляют следующие свойства: поверхностные характеристики порошков, химическая активность, простота приготовления и технологическая их совместимость с конструкционной составляющей. По результатам экспериментальных исследований [14] установлено, что удельное сопротивление композиции на основе стёкол определяется сопротивлением контактов между металлическими частицами и обусловливается режимом вжигания. При вжигании паст при температуре, близкой к температуре стеклования, образуются контакты точечного типа. Непосредственного взаимодействия между металлическими частицами не наблюдается, и сопротивление контакта является сложной функцией контактного давления и состава плёнок, находящихся на их поверхности. При высокотемпературном обжиге становятся заметными диффузия и сплавление металлических частиц, что приводит к образованию гомогенной проводящей структуры. В этом случае сопротивление контактов является функцией степени спечённости и состава металлических участков поверхности наполнителя. Физико-химические свойства металлических поверхностей зависят прежде всего от степени их чистоты. Наиболее опасными являются окисные и нитридные плёнки, образующиеся в результате взаимодействия порошков металла со стеклом и газовой средой, в которой производится обжиг. Так, например, порошки меди нельзя применять в качестве функционального материала в проводниковой пасте, предназначенной для вжигания в воздушной среде, так как после обжига все металлические частицы оказываются покрытыми окисной
20
плёнкой, которая повышает контактное сопротивление и ухудшает их спекае-мость.
Образование поверхностных загрязнений также сказывается на адгезионных свойствах композиции, качестве монтажа проводников и дискретных элементов, выполняемого любым способом.
Поскольку электрическое сопротивление композиции и её адгезионные свойства находятся в сильной зависимости от характеристик металлических частиц, функциональные металлы должны обладать низкой химической активностью.
Практически пригодными оказываются только благородные металлы -золото, платина, серебро и палладий. Установлено [14], что закон распределения размеров и форма частиц оказывают сильное влияние на многие важные физические и электрические свойства.
ТакиVI образом, из рассмотрения химических взаимодействий, которые могут иметь место при изготовлении ГИС, становятся понятными требования совместимости функциональных материалов с технологическими процессами.
Возрастающие требования увеличения быстродействия аппаратуры в условиях применения микроэлектронной компонентной базы повышенной интеграции больших (БИС) и сверхбольших (СБИС), сверхскоростных (ССИС) интегральных схем привело к необходимости максимального повышения плотности упаковки компонентов на коммутационных платах (КП) электронных модулей. Это обстоятельство приводит к разработке новых вариантов конструктивно-технологического оформления компонентов и средств межкомпонентных соединений (коммутации) [16].
Коммутационная плата в общем виде представляет собой одно-, двух- или многослойную, в зависимости от назначения и уровня интеграции КП, планарную структуру из чередующихся слоя диэлектрика и проводникового слоя, расположение которых строго зафиксировано в толще и на поверхности изолирующих или неизолирующих материалов.
21
Необходимо отметить, что технология и производство МКП считается в настоящее время наиболее перспективным направлением в разви тии техники межсоединений, часто называемым микроэлектронным направлением. Формирование проводников, контактных площадок, изолирующих слоев и, в случае необходимости, защитных покрытий с внешней стороны МКП, как правило, осуществляется за несколько последовательных технологических операций. Многослойные элементы плат могут быть как однородными, в случае использования одних и тех же материалов и технологических методов формирования, так и сложносоставными, в случае применения разнородных материалов или композиций.
Коммутационные слои на плате принято подразделять [16, 17] на слои с сигнальными проводниками, экранирующие слои, слои с проводниками, распределяющими питание для компонентов и т.д. Разброс толщин каждого слоя, размеров проводников и расположения слоев и элементов характеризует технологическую точность изготовления МКП и определяет возможность воспроизведения структур с заданными параметрами межсоединений.
Возрастающие требования к увеличению мощности микросхем привели в 70-х годах к разработке и внедрению в промышленность керамических подложек для ГИС на основе высокоглиноземистой керамики 22 ХС (96% А120з), керамики типа "Поликор" (до 98% А1203) и бериллиевой керамики (99,5% ВеО), характеризующихся повышенной мощностью рассеяния благодаря высокому коэффициенту теплопроводности и высокой температуре размягчения. Поэтому это направление сыграло определяющую роль в связи с тенденцией к увеличению мощности радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в поиске новых материалов для коммутационных плат, характеризующихся повышенными тепло-рассеянием и уровнем интеграции по сравнению с существующими. Действительно, прообразами первых МКП явились платы малоформатных корпусиро-ванных ГИС с толстоплёночной разводкой цепей электросоединений на поверхности подложек и керамические корпуса ИС, изготавливаемые путем спекания нескольких листовых керамических кадров с металлизацией, выполнен-
22
ной предварительно методами толстопленочной технологии [16]. Независимо от способа изготовления они обладали рядом общих характерных черт. А именно, основной материал для обоих видов - керамика, методы формирования проводящего рисунка - трафаретная печать толстых пленок, основные технологические методы изготовления - высокотемпературные воздействия на пастообразные соединения металлов и диэлектриков (вжигапие, отжиг и др.) [39]
Существенным фактором, способствующим активации работ в этом направлении и широкому внедрению МКП на керамической основе в практику, явилась пригодность для изготовления толстопленочных МКП как технологического оборудования, так и методов и основных материалов, уже применяемых для производства корпусированных малоформатных толстопленочных ГИС, керамических корпусов, кристаллодержателей, многослойных керамических конденсаторов и керамических подложек [18].
Под влиянием вышеуказанных факторов, широкое развитие получили два вида керамических МКП: изготовленные послойным наращиванием толстых пленок на предварительно обожженную керамическую подложку с термической обработкой после нанесения каждого слоя (будем называть МКП типа А), и изготовленные пакетным способом путем нанесения толстопленочных проводников на необожженную керамику с последующим одновременным спеканием всей структуры (назовем МКП типа Б). В соответствии с этим в настоящее время в технологии изготовления керамических МКП можно выделить три направления [19]: изготовление МКП путем послойной печати и спекания каждого слоя: многослойная печать на листе сырой керамики и одновременное спекание всей структуры; последовательное наслоение листов сырой керамики с печатным рисунком и одновременное спекание всей структуры. В последнее время отмечается некоторая тенденция перехода к керамическим материалам с болсс низкой (более 1000°С) температурой спекания на основе системы стекло-глинозем [20], обладающей сравнительно лучшими характеристиками (прочность на изгиб 300 МПа, диэлектрическая постоянная £-7,5, температурный ко-
23
эффициент линейного расширения (ТКЛР) 4,2-10'6 К'1 , удельное объемное сопротивление 2,9-10'5 Ом-см, температура спекания 900°С).
Однако, несмотря на очевидные преимущества, переход на керамические подложки в производстве коммутационных плат не смог полностью разрешить существующие проблемы. Основным недостатком керамических МКП является ограниченность их размеров (150x150 мм), что главным образом обусловлено хрупкостью керамических материалов, а также сложностью получения подложек требуемого для трафаретной печати качества непосредственно после высокотемпературного обжига заготовок. Введение же дополнительной операции механической обработки после обжига заготовки вносит опасность загрязнения поверхностного слоя (самого важного с точки зрения формирования коммутационной структуры) подложки посторонними веществами (например, абразивами). Немаловажным фактором является также высокая стоимость изготовления керамических МКП. Это обусловило продолжение работ по поиску новых материалов, свободных от указанных недостатков и появление металлических и пластмассовых подложек [21-23]. Металлические подложки, как и керамические, устойчивы до 500-1000°С, что позволяет применение в технологии изготовления КП толсто пленочных паст на основе стекол и эмалей с высокой температурой вжигания.
В отличие от керамических, для металлических подложек характерны относительная простота и дешевизна, легкость обработки, что снимает ограничения по их размерам, а также повышенная теплопроводность и коне грукционная прочность. Недостатком же таких подложек является ограничения по быстродействию схем из-за сильной связи проводников с металлическим основанием [24, 25].
Низкая термостойкость пластмасс обусловливает более низкотемпературную технологию отверждения толстопленочных элементов. Основным достоинством пластмассовых подложек является меньшее, чем у керамических, значение относительной диэлектрической постоянной с (2,5-5,6). При
24
формировании топологии в сплошных слоях из толстопленочных композиций на пластмассовой подложке, по данным [26, 27], могут оказаться перспективными методы отверждения топологических элементов потоками быстрых электронов, а также методы электроннолучевой или лазерной литографии.
Формирование проводников МКП в основном осуществляется нанесением специальных паст методом трафаретной печати [28] с использованием сетчатых или биметаллических трафаретов. Трафаретная печать должна обеспечивать заданную толщину и ширину пленочных проводников, размеров контактных площадок и "окон" в диэлектрике, минимальный гарантированный зазор между проводниками, которые в свою очередь зависят от качества поверхности подложки, плоскостности и параллельности подложки, трафарета и плоскости перемещения ракеля, а также свойств паст и материала подложек. Например, при формировании проводников минимальной ширины вступают в противоречие текучесть (или вязкость) паст и диаметр нитей сетчатого трафарета [17]. Если низкая текучесть, необходимая для создания узкой линии, затрудняет продавливание пасты через сетку с малым размером ячеек, то повышенная текучесть может привести к се расплыванию по подложке.
Высокотемпературные процессы, свойственные для технологии керамических материалов, обусловили необходимость создания совместимых и устойчивых при высоких температурах электропроводящих и изоляционных составов паст, характеризующихся высокими температурами вжигания. Для проводниковых паст в основном применяются порошки благородных (Pt, Ли, Ag) (для МКП типа А) [28-30] или тугоплавких металлов (W, Мо) (для МКП типа Б) [16, 31, 32]. Для МКП типа А широкое распространение нашли пасты на основе композиций Pd-Au, Pt-Ag и Pd-Ag [28]. Лидером в области разработки и производства толстопленочных паст является фирма DuPont, которая поставляет их не только для США, но и для большинства западноевропейских фирм [28].
Наиболее дешевыми из паст с содержанием драгоценных металлов являются ссребряно-палладиевыс (Ag-Pd), которые и получили наиболее широкое
25
применение, несмотря на сильную миграционную способность атомов серебра, приводящая к ограничению плотности коммутации и ухудшению свойств проводников при высоких температурах и в процессе эксплуатации.
Толщина линий на основе паст из благородных металлов составляет 8-15 мкм [28, 33], ширина линий 50-300 мкм, шаг трассировки линий 0,2-0,6 мм. Поверхностное сопротивление ps толстопленочных проводников после вжига-ния (при температурах 500-1000°С) их в структуру керамических плат находится в пределах 0,003-0,1 Ом/С [28, 29].
Дороговизна паст с содержанием благородных металлов заставляет искать новые материалы. С целью замены драгоценных металлов рядом фирм (Du Pont, RCA, Hitachi и др.) ведутся исследования по применению паст на основе меди и никеля [28, 30, 33, 34]. Однако широкого распространения они не получают из-за необходимости вжигания в атмосфере азота, что существенно усложняет и удорожает производство плат.
В качестве наполнителя проводниковых паст, применяемых в изготовлении МКП типа Б одновременным спеканием пакета сырых керамических материалов с нанесенными коммутационными проводниками, применяют вольфрамовые [31] (фирма RCA) и молибденовые (фирма IBM) [32] порошки. Известно также применение молибдено-марганцевых [35] и никелевых [16] сплавов. Поверхностное сопротивление коммутационных проводников после спекания керамики находится в пределах 0.01-0,035 Ом/О [35].
Так как пластмассовые подложки характеризуются более низкой по сравнению с керамическими термостойкостью, применение для них разработанных для керамических плат проводниковых паст с высокой температурой вжигания затруднено. Поэтому для полимерных подложек необходима разрабо тка специальных паст с низкой температурой вжигания. Для MK1I на пластмассовых подложках применяется трафаретная печать электропроводящими пастами, изготовленными на эпоксидной, полиэфирной или акриловой основе с серебря-
26
ным наполнителем. Пасты имеют отличную адгезию к большинству материалов и способность отверждаться при нормальной окружающей температуре.
Известна, например, изоляционная паста [36], содержащая в качестве наполнителя непроводящий окисел неблагородного металла (например, меди) и являющаяся исходным компонентом как для проводников, так и для изоляторов. В качестве связующего для этой ласты может быть использована фенол-формальдегидная, эпоксидная, полиэфирная или полиимидная смолы. Изменяя состав исходной композиции, добавив необходимое количество боргидрида (восстановитель окисла до металла), можно добиться различной электропроводности толстых пленок и формировать таким образом как проводники, так резисторы и изоляторы, имеющие, благодаря общей основе, хорошее сцепление друг с другом.
Одним из ответственных процессов в технологии изготовления МКП является процесс формирования изоляционных слоев. Ряд особых требований к материалам изолирующего слоя заключается в необходимости согласования с температурными коэффициентами как линейного, так и объемного расширения материалов подложки, а также ниже- и вышележащих проводниковых и изолирующих слоев. Кроме того, материал слоя должен обладать достаточной адгезией к ожигаемым пастам, устойчив к многократным термообработкам и инертностью по отношению к материалам подложки и металлизации. В процессе вжигания пасты необходимо исключить возникновение механических напряжений, приводящих к рассовмещению слоев из-за усадки пасты при обжиге. Недопустимы также проколы, трещины и раковины в слое изоляции. Поэтому в практике применяется двух- или трехкратное нанесение и вжигание изолирующей пасты. Толщина изолирующих слоев после вжигания составляет 25-85 мкм, относительная диэлектрическая проницаемость £»5-10, тангенс угла диэлектрических потерь tg 5 »10'3-10'4, сопротивление ИЗОЛЯЦИИ /?из«Ю10-10й Ом.
27
Для изготовления изоляционных паст в основном используются различные стекла, стеклокристаллические цементы и стеклокерамика [28, 37]. После вжигания эти материалы устойчивы даже при температурах, значительно превышающих температуру первоначального обжига.
Основными компонентами для диэлектрических паст одновременным спеканием пакета "сырой" керамики (т.с. платы типа Б) являются А120з, ВеО, AIN, SiC. [17, 32, 38] или их смесь со стеклянной фриттой с добавкой органической связки и растворителя [17].
Межслойные соединения проводников в МКП осуществляются через переходные металлизированные отверстия или с помощью молибденовых столбиков, вырубаемых из фольги с одновременной загонкой в керамическую заготовку изолирующего слоя [39]. При изготовлении MK1I послойным наращиванием на предварительно обожженную керамическую подложку (МКП типа А) необходимым условием является совмещение процессов формирования переходных отверстий и нанесения топологического рисунка проводников. Металлизация отверстий в изолирующем слое осуществляется заполнением проводниковой пастой при трафаретной печати проводников. При операциях сушки и вжигания фиксируется полученная конструкция переходов.
При изготовлении МКП на необожженной керамике так называемым пакетным способом (платы типа Б) существуют два метода формирования меж-слойных переходов, соответствующих двум способам реализации метода пакетной сборки. При первом, наиболее распространенном, методе пакетной сборки отдельных листов металлизированной керамической ленты одинаковой толщины в лентах пробиваются сквозные переходные отверстия с последующим заполнением их проводниковой пастой. Отверстия могут выполняться штамповкой с помощью высокоскоростных дыропробивочных автоматических станков электронным или лазерным лучом [17, 40]. Диаметр отверстий составляет 0,15-0,5 мм при механическом методе и до 50 мкм при прочих. Для обеспечения механической прочности перфорированной керамической заготовки расстояние между краями соседних отверстий должно быть не менее чем в
28
1.5 раза больше толщины ленты. Существенным недостатком механического способа пробивки отверстий является быстрый износ оборудования вследствие высокой твердости керамики.
Заполнение отверстий пастой и нанесение топологического рисунка при этом методе, как правило, производятся раздельно для повышения надежности заполнения отверстий. Сопротивление слоя металлизации составляет величину 0,002-0,008 Ом-см [17J.
При втором способе изготовления МКП типа Б послойным наращиванием структуры на сырой необожженной керамике переходными отверстиями служат незаполненные изолирующей пастой "окна" в межслойной изоляции (т.е. отсутствует процесс пробивки отверстий в керамике). Расположение "окон" задается с помощью трафарета при нанесении слоя изоляции. Диаметры переходных отверстий составляют приблизительно 0,4 мм. Заполнение отверстий проводниковой пастой осуществляется одновременно с нанесением рисунка металлизации через трафарет.
Плотность толстопленочного монтажа в основном ограничивается технологическими возможностями формирования межслойных металлизированных переходных отверстий. В табл.1 [39] приведены некоторые предельные конструктивно-технологические параметры толстопленочных КП.
Табл.1. Предельные и рекомендуемые знамения конструктивно-технологических
параметров толстоплёночных КП.
11араметр Рекомендуемое значение Предельное значение
Число слоев проводниковой 2 5
коммутации
Расстояние между центрами (шаг), мм:
межслойных переходов 1,0 0,6
параллельных проводников 0,5 0,3
Ширина проводников (минимальная), мм 0.25 0,15
Удельное сопротивление
проводников, Ом/О: внутренних слоев 0,03 _
наружного слоя 0,005 -
29
Более высокую плотность коммутационных проводников можно достичь использованием тонкопленочной технологии, однако проблемы повышения выхода годных плат и недостаточно высокая надежность изоляции в областях пересечения проводников сдерживают широкое применение многослойных тонкопленочных коммутационных плат.
Присущие керамическим многослойным коммутационным платам основные недостатки, упомянутые выше, частично устраняются применением металлических плат. Основными материалами для металлических плат являются железо, низкоуглеродистая сталь, алюминий, медь и другие, покрытые стекло- или фарфоровой эмалью [41-44]. Эмалирование поверхности стальных подложек в основном осуществляется электрофоретическим способом [44-46]. При использовании в качестве металлического основания алюминия чаще всего основание предварительно подвергается анодированию [22, 23, 47-50, 43] с целью увеличения адгезионной прочности изолирующего покрытая. В некоторых случаях изолятором может служить и сам оксидный слой на поверхности [51 ].
Металлические платы характеризуются высокой надежностью, технологичностью, механической прочностью и эффективным теплоотводом от навесных элементов. Практически неограниченность размеров КП на металлических подложках позволяет существенно сократить количество проволочных связей и тем самым намного повысить плотность компоновки и надежность микроэлектронной аппаратуры.
Для сравнения в табл.2 [22] приведены некоторые сравнительные тепломеханические характеристики анодированного алюминия и керамики.
По данным табл.2 видно, что анодированные алюминиевые подложки, не уступая по основным диэлектрическим характеристикам керамическим материалам, в то же время по механическим свойствам намного превосходят их при своей относительной дешевизне изготовления. Эго обстоятельство несомненно обусловливает перспективность применения подложек из анодированного алюминия в производстве многослойных коммутационных плат.
30
Табл.2. Параметры материалов подложек .
Материал подложки £ (1 1МГц, 25°С) х\ Вт/(смК) ТКЛР, 10** Коэфф. термо- стойкости мкм р\ г/см Отн. стоим.
Керамика «Ноликор» 8,3- 10,0 1-3 0,3 6,4-6,7 3,7 0,3 3,9 1,0
Керамика из окиси бериллия 6,3- 6,6 6 2,0 6,1 3,0 2,0 2,9 5,0
Анодиро- ванный алюминий 6,0- 7,0 6 2,0-3,0 16-18 2,5-3,5 2,0- 3,0 2,8 <0,1
Коэффициент теплопроводности.
2 Средняя шероховатость поверхности.
3 Плотность.
Однако невысокая температура плавления алюминия ( Тпл~696 °С), в отличие от стали и меди, не позволяет применение толстопленочных паст с высокой температурой вжигания. Широкому распространению алюминиевых подложек может способствовать появившийся за последние 20 лет широкий класс органических смол (полимеров) с низкой температурой стеклования [52, 53], на основе которых можно создать как проводящие, резистивные и изоляционные полимерные толстопленочные пасты [51], так и сами полимерные подложки [52-56], например, перспективным методом инжскционного литья под давлением [54, 57-60], позволяющий создать трехмерные платы.
Полимеры, применяемые в толстопленочных материалах, делятся на два класса: термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры отличаются тем, что их можно вторично расплавить после отверждения без ухудшения их свойств. Они достаточно гибки и легко растворимы, что может использоваться, например, при создании гибких печатных плат [61, 54]. Кроме того, термопластичные материалы обладают особой устойчивостью к эффекту, известному под названием "рост анодных нитей под воздействием электрического тока", который происходит в результате электромиграции проводящего соединения меди вдоль границы раздела между смолой и стеклянными нитями в композиционных слоистых подложках [57] и приводит к отказу плат на основе стеклоэпоксидных смол (например, РЯ-4). Полимерные толстопленочные