Содержание.
Введение.
I. Литературный обзор.
1.1. О роли йодных частиц в химии тропосферы и стратосферы.
1.2. Кинетические исследования тримолекулярной реакции Ю-МСЬ^М.
1.3. Кинетические исследования реакций радикалов Ю с озоном и с 10.
1.4 Кинетические исследования реакций радикалов 10 с радикалами СЮ. 1.5. Мегоды регистрации радикалов 10 в лабораторных условиях.
П. Метод исследования реакций радикала Ю, приводящих к образованию атомарного йода.
2.1. Суть метода исследования реакций радикалов 10 с выходом I.
2.2. Регистрация атомов йода методом резонансной флуоресценции.
2.3. Гетерогенная гибель радикалов 10.
Ш. Кинетическая струсвая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора.
3.1. Реактор.
3.2. Источники атомов йода и хлора.
3.2.1. Источник атомов йода.
3.2.2. Источник атомов хлора.
3.3. Автоматизированная система регистрации атомов йода.
3.3.1. Зона регистрации атомов йода.
3.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.
3.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 165-И 85 нм.
3.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода.
3.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.
3.4. Автоматизированная система регистрации атомов хлора.
3.4.1. Зона регистрации атомов хлора.
3.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.
3.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 117-ь 134 нм.
3.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.
3.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.
2
3.5. Система подачи реагентов в реактор.
IV. Измерение константы скорости реакции Ю+ЖЬ+М—> КЖОг+М.
4.1. Эксперимент.
4.2. Обсуждение результатов измерений.
V. Исследование реакций К) + Оз -» продукты.
5.1. Определение константы скорости реакции 10 + Оз -»10г+ Ог.
5.2. Определение константы скорости реакции 10 + Оз -» I + 20г.
5.3. Определение константы скорости реакции 10 +10 21 + 02.
VI. Измерение константы скорости реакции Ю+СЮ —> продукты.
6.1. Определение константы скорости реакции Ю+СЮ —» I + продукты.
6.2. Учёт вклада гетерогенного протекания реакции.
VII. Выводы.
VIII. Литература.
з
Введение.
Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.
Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могут оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. В работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.
Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.
Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы Ю обладают наибольшим ( после 1101) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи 10 с атомами Н в Н01 превышает энергию связи с II во многих Н- содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения. Ого делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных ЯП компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.
Тропосферная концентрация радикалов 10 определяется процессами их образования и разрушения. Среди последних наименее изученными являются реакции:
Ю + О,—*«->10г+02 (1)
4
10 + 03 —>і + 202
10 +10 ■-*<—» продукты
(2)
(3)
В недавно опубликованной работе [6] основная роль в появлении весенних озоновых дыр отводилась реакции моноокиси хлора с моноокисью иода, приводящей к появлению атомов иода, и идущей с большой скоростью:
Однако измерения константы скорости этой реакции, проведенные американскими и французскими учеными, а также недавние измерения концеиграции моноксида йода в стратосфере показали, что эти величины слишком малы для того, чтобы объяснить наблюдаемые в природе явления. Также представляет интерес тримолскулярная реакция присоединения моноксида йода с диоксидом азота с образованием КЖО2, ко торый наряду с III иН01 является основным всщсством-рсзсрвуаром йода в атмосфере
По этой причине настоящая работа посвящена изучению именно этих реакций. В работе используется методика исследования реакций радикалов 10 со стабильными молекулами в струе, в результе которых образуются атомы йода. Для изучения вышеупомянутых процессов автоматизирована струсвая кинетическая установка с регистрацией атомов йода, образующихся в результате исследуемой реакции, методом атомной резонансной флуоресценции. Создана подсистема регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции, и разработана методика титрования хлора этаном, позволившая на два порядка повысить чувствительность установки по хлору. Чувствительность этой установки позволяет проводить исследования при достаточно низкой концентрации активных частиц (< 5-Ю10 см'3) и потому исключить влияние вторичных реакций йодсодержащих частиц на результаты измерений.
10 + СЮ —> I + продукты
(4а)
10 ++М2—^->ЮШ2+М2
(5’)
5
I. Литературный обзор.
1.1. О роли йодсодержащих соединений в химии атмосферы.
Роль йодных частиц в химии атмосферы. Реакционная способность хлор-и бром- содержащих радикалов представляет значительный интерес для атмосферной химии ввиду их способности каталитически разрушать стратосферный озон. Йод- содержащим радикалам до недавнего времени уделяли намного меньше внимания.
Роль йодных частиц в химии тропосферы определяется их способностью активно взаимодействовать с такими важными тропосферными компонентами, как озон, НОх и N0« что приводит как к изменению абсолютной концентрации этих компонент, так и к перераспределению относительного содержания частиц в семействах Н0Х и N0.4.
Основным естественным источником йодных частиц является СНз1, поступающий в атмосферу с поверхности океана [8,9]. Его относигельное содержание над океаном составляет 1-5 ррК', что только на два порядка меньше содержания здесь неметановых углеводородов, легких алканов и алкенов. Основной механизм распада СНз1 и других алкил йодидов в атмосфере - это фотолиз [10]:
СРз1 + /;»/—> СРз +1,
СНз1 + Ау -> СНз + I,
Атомы йода, возникшие при фотолизе, быстро превращаются в радикалы Ю в результате следующей реакции [11]:
1 + 0,—^10 + О, (6)
Так как атомы йода неохотно отщепляют водород от насыщенных органических соединений, и неохотно присоединяются к ненасыщенным соединениям, то это, по-видимому, основная тропосферная реакция атомов йода. Она также является основной реакцией, переводящей атомарный йод в радикалы 10. Поэтому именно реакции с участием 10 радикалов и определяют в конечном итоге тропосферную химию йодсодержащих соединений. Из-за
6
длинноволнового поглощения, полученный 10 подвергается быстрому фотолизу:
Ю + Л V —»1+0,
а образовавшиеся атомы кислорода реагируют далее с молекулярным кислородом, восстанавливая озон. 10 может реагировать также с N0, образуя N02:
ГО + Ю—Ь-»1 + Ш2, (7)
который затем лег ко фотолизуется, возвращая атомы О, которые снова дают Оз. По аналогии с хорошо известными хлорным и бромным циклами считается, что йодный участвует в нескольких сериях каталитических реакций, приводящих к разрушению стратосферного озона [6,12]. Простейший цикл включает реакцию (6), за которой следуег или:
10 +03—Ь->1 + 202 (2)
или :
Ю + 0-^->1 + 02 (2’)
10 может также подвергаться квадратичной реакции рекомбинации (3):
10+ 10 21 +О,, ДН = - 47 кДж-моль'1; (За)
Ю + Ю Ь > 1 ^ + О.. ДН = - 198кДжмоль'; (ЗЬ)
Ю + Ю + М—*“-+Ог+М (Зс)
В отличие от процессов атмосферной химии с участием озона и соединений, содержащих водород, азот, углерод, другие галогены и серу, реакции йодсодержащих частиц являются наименее изученными, что связано с экспериментальными трудностями при исследовании реакций йодсодержащих соединений. Играющие ведущую роль в йодных атмосферных реакциях радикалы 10 реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем соответствующие радикалы СЮ, ВгО. Соединения йода могут играть существенную роль в тропосферной химии в силу нескольких причин.
Во-первых, в отличии от других галогенов, йод образует более слабые связи с углеродом, водородом и азотом. Поэтому основные реакции ингибирования цепных процессов разрушения тропосферного озона с участием хлора и брома не применимы в случае йода.
7
Во-вторых, электронный спектр поглощения большинства йодсодержащих соединений расположен в видимой части солнечной) спектра и в области ближнего ультрафиолета. Поэтому все йодные соединения легко фотодиссоциируются, часто с образованием атомарног о йода .
В-трстьих, даже оценочные данные о реакционной способности радикала Ю, являющегося основной частицей йодного цикла, говорят о том, что он может играть существенную роль в химии тропосферы. Уменьшение прочности связи в ряду СЮ, ВгО и 10 делают 10 более сильным окислителем, чем ВЮ и СЮ. Возрастание прочности связи в ряду H-OCI, Н-OBr и H-OI позволяет надеяться, чю 10 будет с заметной скоростью реагировать с водородосодержащими соединениями.
В дальнейшем реакции с участием радикалов 10 приводят к образованию HI, IONO2 и HOI. На ( рис. 1 ), взятом из работы [2], приведены возможные реакции йодных частиц. Модельные расчеты, проведенные в этой работе, показали:
1. Протекание йодных каталитических циклов вносят существенный вклад в качестве дополнительного стока для тропосферного озона. Реакция (6) превращает атомарный йод в радикалы Ю. Затем 10 возвращает I при фотолизе или через реакцию с N0. В этом случае соотношение атомарного йода и радикала 10 устанавливается через несколько секунд [3]. В работе [3] рассматривается схема химических превращений тропосферного йода, в которой предполагается, что реакция с образованием аэрозоля:
является основным каналом рекомбинации 10.
Данных по реакционной способности радикалов 10 довольно мало, и полученные величины констант скоростей реакции менее надежны, чем в случае радикалов СЮ и ВгО. Трудности при исследовании реакции с участием радикалов 10 связаны с наличием быстрой квадратичной вторичной реакции рекомбинации радикалов Ю:
Ю + Ю + М—^->1Ю2+М
(Зс)
10+ IO—^*—»21 + 02,
(За)
(ЗЬ)
(Зс)
Ю + Ю -^->12+02,
Ю + Ю + М—i^->i2o2 +м
8
Недавние исследования [13, И] озадачили исследователей атмосферы нерегулярным возникновением озоновых дыр в Арктике весной после восхода солнца. Один из возможных каталитических циклов расщепления озона с участием йода это:
net: 203 -> 30,
где X представляет собой Cl, Вг, I, или ОН. Реакция Ю+ХО может протекать в несколько элементарных реакций. Так как она - лимитирующая стадия этого цикла, для оценки эффективности цикла необходимо знать значение константы скорости этой реакции. Соломон и др. [6] недавно пересмотрели возможную роль йода в каталитическом разрушении стратосферного озона. Ранее считалось, что иод может играть значительную роль только в тропосферной химии, из-за короткого фотолитического времени жизни иод-содержажих соединений в тропосфере 11,2]. Тем не менее, в работе [15] показано, что йод-содержащие соединения могут достигать стратосферы посредством конвективных потоков, особенно в тропиках. Оказавшись в стратосфере, эти соединения подверглись бы фотолизу, выделяя атомы йода, участвующие в каталитическом цикле разрушения озона (6-6’-6JI). Так как резервуары иода в атмосфере (такие как: HI, HOI и IONO2) фотолитическн нестабильны, большая часть иода будет находиться в виде активных частиц I и 10. Таким образом, даже малые количества йода Moiyr вносить значительный вклад в разрушение озона на малых высотах. Соломон и др. [6] указали на то, что потерю озона, наблюдаемую в последнее десятилетие, может объяснить присутствие в сгратосфере небольших количеств йода, вступающего с хлор- и бром-содсржащими соединениями в цепные реакции, приводящие к разрушению озона.
1.2. Кинетические исследования реакции радикалов IO с NO2.
Реакции присоединения А+В+М->АВ+М обычно изучают двумя различными методами, а именно, - в статических условиях (или при малых скоростях потока) и в условиях потока. При использовании первого метода
1 + 03—^->Ю + 02 х+о3 ->хо+02
(6)
(6’)
(6”)
Ю + ХО
1 + Х + 02
9
- Київ+380960830922