- 2 -
ОГЛАШЕНИЕ
Стр.
Введение ...................................................... 4
Глава I. Литературный обзор ................................. 7
§ І.І. Строение радикала Н02. Термодинамические и молекулярные параметры .......................................... 7
§ 1.2. Источники радикалов Н02 ............................ 8
§ 1.3. Методы регистрации радикалов Н02, применяемые в
кинетических исследованиях ......................... 16
§ 1.4. Реакции радикалов Н02...............................19
Глава П. Экспериментальная установка и методики исследования реакций радикалов Н02 .................................. 28
§ П.І. Требования к экспериментальной установке для
изучения радикал-радикальных процессов в газовой фазе...........................................28
§ П.2. Комбинированный спектрометр ЭПР/ЛМР.................30
§ П.З. Выбор спектральных линий поглощения радикалов
Н02 и !УГг для кинетических исследований ... 50
§ П.4. Струевая система....................................53
§ П.5. Источники радикалов Н02 и Д/Р2 и измерение абсолютных концентраций ...................................... 65
Глава Ш. Экспериментальное изучение реакций с участием
радикалов Н02........................................75
§ Ш.І. Изучение гетерогенной гибели радикалов Н02 . . 75
§ Ш.2. Изучение реакции Н02 + N0.........................88
§ Ш.З. Изучение реакции Н02 + ОН.........................96
§ Ш.4. Изучение реакции Н02 + Н02.......................101
§ Ш.5. Изучение реакции Н0? + Д/р.......................III
~ 2,
- 3 -
§ Ш.6. Применение статистической теории для описания
реакций Н02 + Н02 и ОН + Н02..................... 118
Глава 1У. Применение результатов изучения элементарных
реакций к исследованию сложных процессов . . . 136 § 17.1. Цепная разветвленная реакция Н202 + Л/Р2 ... 136 § 1У.2. Роль изученных элементарных процессов с участием радикалов Н02 в фотохимии атмосферы
Земли...............................................138
Основные результаты и выводы .............................. 151
Список литературы ......................................... 152
- 4 -
Введение
Радикал Н02 является ведущим промежуточным центром во многих реакциях окисления и горения водородосодержащих соединений. Реакции радикалов Н02 с водородосодержащими соединениями и продуктами их неполного окисления (СО, Н2С0 и т.д.), как правило, являются медленными. В этой связи концентрации Н02 оказываются достаточно большими, и особую актуальность приобретают изучение реакций их гибели в гетерогенных процессах и радикал-радикаль-ных реакциях.
В тех часто встречающихся случаях, когда реакции продолжен ния цепей с участием радикалов Н02 лимитируют скорость цепного процесса в целом, оказывается полезным добавление промоторов, например молекул окиси азота, которые быстро переводят малоактивный радикал Н02 в активный радикал ОН. Известно эффективное промотирующее действие добавок тетрафторгидразина на самовоспламенение метана. Одним из возможных объяснений такого действия является перевод радикалов Н02 в более активные частицы при их реакции с ЫРГ Реакция Н02 + ранее не изучалась и измерение константы ее скорости и определение основного канала является актуальным для выяснения механизма промотирующего действия
Радикал-радикальные реакции с участием Н02 и процессы гетерогенной гибели Н02 на аэрозольных частицах могут иметь важное значение для фотохимии атмосферы Земли. Все возрастающий интерес к этой проблеме приводит к необходимости надежного измерения констант скорости этих реакций и выяснения их влияния на концентрации малых составляющих атмосферы (02, Н202, Н02 и т.д.).
Участие радикалов Н02 во многих сложных, практически ванных процессах делает актуальным развитие методов изучения элементарных реакций Н02. Изучение радикал-радикальных реакций усложняет-
- 5 -
ся необходимостью измерения абсолютных концентраций радикалов.
Это в значительной степени усложняет определение констант скорости радикал-радикальных реакций. Создание точных методов непосредственного измерения абсолютных концентраций радикалов является насущной задачей современной кинетики газофазных реакций. В настоящей работе создан новый комбинированный метод ЭПР/ЛМР, позволяющий измерять абсолютные концентрации радикалов Н02 в интервале давлений газовой системы 2-30 Topp (мм. рт. ст.) с чувствительностью 10^ см“3. При этом одновременно может быть зарегистрирован большой набор атомов и радикалов (F, Н, О, Ш, NFZ и др.) со средней чувствительностью * Ют-ЮП см-2.
Радикал-радикальные реакции составляют особый класс реакций, протекающих через промежуточные высоковозбужденные комплексы. Такие реакции с участием трехатомных радикалов изучены мало. Актуальным является определение термохимических параметров промежуточного комплекса.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе приведены литературные данные по строению и реакционной способности радикалов Н02. Во второй главе описаны установка ЭПР/ЛМР, работавшая в сочетании с быстропроточной струевой системой, методики измерения абсолютных концентраций радикалов Н02 и определения констант скорости радикал-радикальных реакций. В третьей главе описаны эксперименты по измерению вероятности гибели Н02 на поверхностях кварца, тефлона, никеля, нержавеющей стали и сплава серебра. Все измерения, кроме измерений для тефлоновой поверхности и поверхности сплава серебра, проведены в интервале температур 300-800 К.
В третьей главе приведены также экспериментальная процедура и результаты измерений констант скорости реакций радикалов Н02 с
- 6 -
(I/O, ОН, HOg и NFZ. Для реакции с N0 наши результаты согласуются с современными измерениями других авторов. В' то же время для реакций HOg с ОН и НО2 данные разных авторов, включая наш данные, заметно отличаются друг от друга. Причем, как правило, значения констант скорости, полученные при низких давлениях р = I-20 Topp, меньше значений, полученных в области высоких давлений (WI атм = 760 Topp = 9,81*I04 Па). Для выяснения возможной зависимости констант скорости этих реакций от давления мы провели анализ результатов экспериментальных работ и оценку такой возможности по статистической теории реакций.
Для реакции HOg + NFZ, которая изучается в настоящей работе впервые, определен основной канал и константа скорости.
В четвертой главе описаны два приложения полученных результатов по изучению элементарных реакций с участием HOg к описанию сложных процессов.
Так как в реакции HOg с D/Fz образуются F и ОН, то процесс HgOg + VFZ должен проявлять все черты цепного разветвленного процесса. Нам удалось предсказать и экспериментально доказать, что реакция HgOg + IJFZ действительно является цепным разветвленным процессом. Второе приложение связано с выяснением влияния изученных реакций радикалов HOg на содержание малых составляющих (03, HOg, HgOg) в атмосфере Земли.
- 7 -
Глава I. Литературный обзор В 1938 г. Льюис и фон Эльбе [т] для объяснения второго пре-
дела самовоспламенения в газовой системе Нд—постулировали существование радикалов НС^. Уже тогда предполагалось, что радикалы Н(>2 образуются в тримолекулярной реакции
что приводит к обрыву сплошь разветвленной цепи из-за того, что НС>2 не принимает участия в реакциях продолжения, а погибает на поверхности сосуда. Дальнейшие кинетические исследования процессов окисления водорода и различных водородосодеряащих соединений подтвердили, что радикалы Н09 медленно реагируют со стабильными
соединениями. В связи с этим о них часто говорят как о малоактивных радикалах.
§ 1.1. Строение радикала Н02. Термодинамические и молекулярные постоянные
Первая прямая регистрация радикалов НС>2 в газе была проведена масс-спектрометически Фонером и Хадсоном в 1953 г. [2_]. Первые спектроскопические сведения о радикале НС>2 в газе были получены Покертом и Джонстоном [з], которые наблюдали поглощение света радикалами НС^ в ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областях спектра.
Наиболее точные данные о вращательных и колебательных уровнях энергии радикала Н02 в основном электронном состоянии были получены с применением лазеров дальнего инфракрасного (ДИК) [4,
бательного уровня с высокой точностью определены также методами
(1.1)
диапазонов. Вращательные постоянные нижнего коле-
абсорбционной микроволновой спектроскопии
- 8 -
Спектроскопические исследования, проведенные в широком интервале длин волн (от ^. = 3 см (ЭПР) до Я = 205 нм (УФ))» позволили получить надежные сведения о строении и термодинамических и молекулярных постоянных радикала Н02.
В табл. I приведены современные термодинамические данные о теплоте образования (ДН^ ), энтропии образования ( 5°), энергии разрыва связей (1) ), потенциале ионизации ( I ^ ) и энергии сродства к электрону ( Е£ ) радикала Н02.
Для радикала Н02 известны три электронно-возбувденных состояния. В табл. 2 даны сведения об электронных уровнях энергии (энергии возбуждения и геометрическая структура), а в табл. 3 представлены длины волн некоторых электронно-колебательных переходов в ближнем Ж диапазоне и сечения захвата фотона (Г для двух длин волн УФ диапазона. Частоты колебательных переходов были измерены методами лазерной спектроскопии с присущей им высокой точностью. Частота ^ = 3436,1951(4) см-^ была определена с помощью излучения, полученного при нелинейном смешении излучений аргонового лазера и лазера на красителях [э],4), = 540(2) см-1 -
при использовании диодного лазера [в] , частота'^ = 1097,6262 см-1 -методом инфракрасного лазерного магнитного резонанса (Ж ЛМР) Вращательные постоянные основного колебательного состояния были определены впервые методом дальнего инфракрасного лазерного магнитного резонанса (ДЖ да) [б], а затем с помощью микроволновой спектроскопии [ю] и метода ЭПР [п] . В табл. 4 приведены основные вращательные постоянные для нулевого и первого колебательно возбужденного состояний МОДЫ 1)^ [7].
§ 1.2. Источники радикалов Н02
Все источники радикалов Н02 можно разделить на две большие
- 9 -
Таблица I. Термодинамические параметры радикала НС^
Энтальпия образования АН® + 4,0 14,7 кДж/моль - 2,0 [12]
Энтропия образования 5° 222 + 2 кДж/(моль*К) [в, м]
Энергия связи : ЫЙ-М 206 + 3 кДж/моль [13, 15, 1б]
Энергия связи ЛЦНО-0) 272 кДж/моль И
Потенциал ионизации II 1105 + 4 кДж/моль [13, 15]
Сродство к электрону Ее 115 + 2 кДж/моль [17]
- ю -
Таблица 2. Параметры нижних электронных состояний радикала Н0£
Электронное Энергия воз- Структурные параметры Литера-
состояние буждения, эВ г(М-02), д г(Н0-О),А 4Н00 тура
Х2Д" 0 0,9774 1,3339 104,15° [18]
12а‘ 0,93 0,96 1,39 102,7° [К]
22А" 5,90 1,6 [20, 2і]
22А' 6,49 1,6 [20, 21]
- II -
Таблица 3. Параметры некоторых электронно-колебательных переходов радикала Н02
Переход * б', см2 Литература
Х2А"(200)~-хУ (ООО) 1,504 мкм
/а"(ш) 1,425 мкм 4 6-Ю“20 [22]
12А'(00О—ХМ" СООО) 1,255 мкм
2 У"— Х2А" 205 нм 4,5-Ю"18 Р]
3,0-Ю“18 [23]
6,6-Ю"18 [24]
220 нм 3,45*10“18 [25]
- 12
Таблица 4. Молекулярные постоянные радикала Н02 в состояниях гГ = О и С = I (см-1) [7]
тГ* =о гг5 = I
А 20,35656 20,308777
В 1,1180356 1,105581
С 1,0563188 1,042601
-1,653474 -1,71011(34)
& № -1,4103-Ю"2 -1,418(13)-Ю-2
^сс 2,88-Ю-4 2,4(2)-Ю-4
»К 4,124-Ю-2 4,124(9)-Ю-2
Л/К г 1,155-Ю-4 3,893-Ю-6 7,61-Ю-4 1,262-Ю-4 4,38-Ю-6 5,69-Ю-4
- 13 -
группы. В спектроскопических исследованиях основное требование к источникам - получить возможно большее количество радикалов.
В кинетических исследованиях наиболее важным является отсутствие в источнике радикалов Н02 примесных активных частиц, которые могут влиять на протекание изучаемых процессов.
Рассмотрим сначала источники радикалов Н02 для кинетических исследований. Наиболее подходящим источником Н02 является реакция (I.I). Значение константы скорости этой реакции при различных М приведены в табл. 5.
В струевых условиях атомы Н обычно получают в микроволновом разряде при диссоциации молекул Н2. Концентрации радикалов Н02, получаемых при использовании реакции (I.I), ограничены протеканием вторичной реакции Н + Н02 (подробнее см. § П.5). При давлении 10-20 Topp удается достичь концентраций Н02 ~ I013 см-3. При более низких давлениях в реакторе смешение атомов Н и молекул 02 проводят до реакционной зоны при повышенном давлении (10-40 Topp) с последующей инжекцией радикалов Н02 в реактор. В статических условиях атомы Н обычно получают в реакции
а + н2— нсг+н, и.2)
а необходимые для этого атомы LI получают, например, при импульсном фотолизе Ct г в смеси (С12+ 0 г + И г [25^.
Другими часто используемыми в струевых условиях источниками радикалов Н02 являются реакции:
х+н2о2—нх + н°г (1.з) • x--F,«,cm
Значения констант скорости этих реакций приведены в табл. 5. Наиболее "мощным"ист очником является реакция перекиси водорода с атомами F (подробнее см. § П.5). Используя эту реакцию при
- 14 -
Таблица 5. Получение радикалов Н02
Реакция Константа скорости 1 Примечание Лите- ратура
Н + 0г+М-Н02. + М к-1032 (см3с~*) '
М-- А1г 5,9 (300/Т)1*0 Т = 200-400 К [26]
М: Аг И-Аг 1.8 (300/Т)1»0 1.8 (300/Т)0’8 Т = 200-400 К Т = 200-2000 К [26] [26]
4,5 (300/Т)1*0 Т = 200-400 К [27]
И = 0 г 5,9 (300/Т)1’0 Т = 200-400 К [27]
Х + НгОг—НОг+НХ к-10*2 (см°с~^)
Х^ОН 1,8 Т = 294 К [28]
Х = Р 8 50 Т ~ЪОО К [29] [30]
х=сг 0,43 ТхЗООК [26]
нсо+ог—■ Н0г+С0 к = 5,6-Ю-12 (см3с-1) Т^ЗООК [31]
- 15 -
низких давлениях (~ I Topp) можно получать концентрации радикалов Н02 (3-5).Ю13 см-3.
В качестве источника радикалов НО2 иногда в кинетических исследованиях используют реакцию
НСО + Ог-~ НО^+СО. (1.4)
Радикалы НСО получают, например, при фотодиссоциации формальдегида [32]. В последнее время появились сведения о применении в качестве источника Н02 реакции термического распада пер-
азотной кислоты i
* 1.5
mJO ^ Н0г+А/0г. (1.5)
-1.5
Это вещество легко синтезируется [зз] и может служить удобным источником Н02 для спектроскопических исследований. Кинетические исследования с применением этого источника Н02 затруднены протеканием обратной реакции. Константы скорости прямого и обратного процессов (1.5) известны [34-3б] , что позволяет определять константы скорости изучаемых реакций Н02 по их отношению к величине к _ г 5 [з?].
В спектроскопических исследованиях высокие концентрации Н02 получают в реакциях атомов 0 с целым рядом органических молекул с небольшим молекулярным весом: олефинами (особенно этиленом, пропиленом и транс-2-бутеном), некоторыми спиртами [4]. Радикалы Н02 в этих системах вероятнее всего образуются в реакции (1.4). Возможное присутствие других активных частиц делает эти источники малопригодными для кинетических исследований. Мы наблюдали образование радикалов Н02 в системе 0 + 02 + CgH^.Концен-
ТО О
трация радикалов Н02 достигала ~ 10 см при давлении 5 Topp. Кроме радикалов Н02 методом ЭПР были зарегистрированы также радикалы ОН.
- Київ+380960830922