Фильтрационное горение углеродсодержащих систем в противотоке

2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.........................................................................5
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ В РЕЖИМЕ ПРОТИВОТОКА.....................................................................10
1.1 Режимы ГОРЕНИЯ С НАКОПЛЕНИЕМ ТЕПЛА ..................................I О
1.2. Окзор ПРОЦЕССОВ ФГ В РЕЖИМЕ ПРОТИВОТОКА.............................15
121 Газификация твердых углеродных топлив 17
12 2 Другие процессы ФГ с противотоком 22
/23 Некоторые особенности взаимодействия углерода с газами 32
12 4 Особенности ФГ углеродных систем 35
12 5 Тепловая структура волн ФГ в противоточных системах 39
1.3. Классификация режимов фильтрационного горения.......................44
1 4. Посіановка ЗАДАЧИ исследовании......................................49
ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФГ В РЕЖИМЕ ПРОТИВОТОКА 54
2 1. Оьзор МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ФГ.....................................54
2.2. Разраьотка одномерной однотбмпературнои МОДЕЛИ ФГ УГЛЕРОДА..........64
2 2 1 Физическое описание модемі 65
2 2 2 Результаты расчетов при фильтрации кислородсодержащих смесей 73 2 2 3 Модификации модели для смесей «воздух+С02», и «киспород+С02» 78
2 3. Расширенная модель с учетом водорода................................84
2 3 1 Описание модели паровоздушной газификации и некоторые результаты расчетов 85
2 3 2 Паровоздушная газификация при повышенном давлении 92
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФГ ПРОСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМ...............................................................98
3 1. Методика экспериментов............................................. 99
311 Описание кварцевой лабораторной установки 99
3 12 Температурные характеристики вопи ФГ 106
3 13 Характерные температурные профили волны горения 108
3 14 Газообразные продукты фильтрационного горения 113
3 15 Дополнительные характеристики волны горения 118
3 2 Основные управляющие факторы фильтрационного горения................ 120
32 1 Влияние содержания углерода . 120
3 2 2 Оценка влияния реакционной способности углерода 128
3 2 3 Влияние размеров частиц 137
3 2 4 Влияние расхода окислите ля 141
3 2 5 Кинетический предел по расходу окислителя 147
3 2 6 Влияние содержания кислорода в газообразном окислителе /53
3 2 7 Влияние содержания па/юв воды в газообразном окислителе 163
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕСТРОЙКИ ТЕПЛОВОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ФГ...................................................................173
4.1. Повышение температуры при перестройке тепловой структуры...............173
4 2. Перестройка при смене состава топлива..................................176
4 2 1 Результаты экспериментов со сменой состава топлива 176
4 2 2 Численные расчеты ФГ со сменой состава топлива 182
4.3. Перестройка при смене состава газообразного окислителя................ 187
ГЛАВА 5. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЗОН ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ФГ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ 195
5.1. Массоперенос в процессах ФГ............................................195
5 11 Возможности извлечения металлов и их соединений в волне горения 197
5 12 Фильтрационное горение топлива органического происхождения 199
5.2 ФГ систем с испаряющимся компонентом....................................200
5 2 1 Гэрение смесей с влажным углем 200
5 2 2 Горение угля в смеси с жидкими углеводородами 206
5 3. Фильтрационное горение систем с полимерами.............................217
5 3 1 ФГнекоксующегося полимера (полиэтилен) с инертным материалом 219 5 3 2 Смеси полиэтилена с углем и с инертным материало м 224
5 3 3 Горение коксующегося полимера (полиуретан) с инертным материалом
236
5 3 4 Смеси полиуретана с углем и инертным материалом 242
5.4. Фильтрационное горение древесины.......................................248
54 1 Сопоставление ФГ древесины и древесного угля 249
5 42 Особенности горения влажной древесины 257
ГЛАВА 6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИЗКОСОРТНЫХ ТОПЛИВ .263
6.1. Обзор методов энергетического использования альтернативных топлив......263
6 11 Древесина, древесные отходы 268
6/2 Бедные угли, углеотходы 270
6 13 Горючие сланцы 271
6 14 Твердые бытовые отходы 275
•1
6.2. Экспериментальное исследование. ФГ некоторых низкосортных топлив......277
62 1 Фильтрационное горение торфа 277
6 2 2 Фильтрационное горение низкокачественных углей 284
6.3. Возможности получения жидкого топлива.................................291
ГЛАВА 7. ПЕРЕРАБОТКА НЕКОТОРЫХ ТИПОВ ГОРЮЧИХ ОТХОДОВ..............................297
7.1. Проблема переработки отходов..........................................297
7.2. Обзор основных методов термической переработки........................302
7 2/ Технологии газификации в кипящем счое . 307
7 22 Газификация в реакторах ппотного слоя 307
7 2 3 Другие перспективные методы термической переработки 31 /
7.3. Переработка ТБО методом фильтрационного горения.......................318
73/ Схема установки и методика экспериментов 3/9
7 3 2 Результаты экспериментов с модельными составами 322
7 3 3 Общее описание метода переработки ТБО 333
7 3 4 Пример расчета массово-энергетических балансов 337
7 3 5 Опытио-промыишенные газификаторы сверхадиабатического горения
346
1 4. Проблемные промышленные отходы........................................352
7 4/ Переработка отходов предприятий Московского региона 353
7 4 2 Переработка маслоотходов и пефтешлсшов 360
7 4 3 Переработка автомобильных ипм 365
7 4 4 Сжигание бумажных материалов (МБС) 367
7 4 5 Ичовые осадки попей фильтрации 373
7.5 Возможность использования метода ФГ для компактирования радиоактивных отходов
...........................................................................378
75/ Радиоактивный графит 379
7 5 2 Отходы, загрязненные тритием 381
7 5 3 Другие загрязненные радионуклидами материй пы 397
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................400
ВЫВОДЫ 40!
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
405
5
ВВЕДЕНИЕ
Совершенствованием процессов сжигания топлива человечество занималось всегда, и актуальность этой проблемы будет оставаться высокой еще долгое время. Если в прошлом основным вопросом была эффективность сгорания, то в последние десятилетия не меньшую важность приобрела проблема экологической чистоты выбросов. Вследствие этого при создании новых объектов такого рода приходится выбирать оптимальный комплект оборудования - либо экологичный, но дорогой, либо относительно дешевый, но наносящий значительный ущерб окружающей среде.
Однако, оба эти требования вовсе не являются несовместимыми противоположностями и все проблемы заключаются в самом методе сжигания топлива. Если метод не позволяет обеспечить достаточно полное сжигание, то помимо энергетических потерь приходится тратить огромные средства на очистку дымовых газов и утилизацию токсичного зольного остатка. Из этого следует, что поиск рационального метода, обеспечивающего максимальную полноту сгорания топлива, лежит в русле основных путей совершенствования всей топливной энергетики. Эта задача может быть решена методом оптимизации в рамках химической физики, занимающейся проблемами горения.
В то время, как сжигание газообразного горючего является хорошо отработанным в промышленном масштабе процессом, с точки зрения как полноты сгорания, так и чистоты выбросов, сжигание твердых топлив все еще не отличается высокими показателями. Основная причина - неидеальное смешение компонентов и формирование зоны с недостатком окислителя вблизи поверхности горючего. Использование процесса газификации твердого топлива, при которой его химическая энергия преобразуется в химическую
6
энергию образующегося продукт-газа (генераторного газа), является одним из возможных решений проблемы. Образующийся при газификации продукт-газ может быть использован как в качестве сырья для производства ценных химических продуктов, так и в энергетических целях. Помимо прочего, газификация может осуществляться без внешнего источника энергии, а лишь за счет энергии сгорания небольшой части топлива. Особенно привлекательными в этом смысле являются режимы с накоплением тепловой энергии, типичным примером которых может служить процесс газификации твердого топлива в фильтрационном режиме с противотоком.
Давно известно, что за счет передачи тепла от продуктов сгорания к исходным реагентам можно повысить температуру горения и осуществить эффективное сжигание даже низкокалорийных систем [1]. Процесс газификации в фильтрационном режиме с противотоком позволяет реализовать такую теплопередачу без использования теплообменных устройств за счет внутренней рекуперации тепла. Встречные потоки газовой и конденсированной фаз через фронт горения обуславливают интенсивные теплообменные процессы между продуктами и исходными реагентами. Благодаря этому исходные реагенты поступают в зону химических реакций предварительно разогретыми за счет чрезвычайно эффективного прямого межфазного теплообмена при фильтрации. Концентрация тепловыделения в узкой зоне и сильная зависимость скорости процессов от температуры и концентрации реагентов приводит к локализации зон превращения. В каждой из зон протекают физикохимические процессы, соответствующие установившейся температуре, свойствам среды и концентрации реагентов в этой зоне. Благодаря режиму противотока расположение зон и свойства среды таковы, что способствуют наиболее полному протеканию процессов газификации и догорания. В результате теплота сгорания твердого топлива преобразуется в теплоту сгорания продукт-газа, а твердый зольный остаток, свободен от несгоревшего углерода и токсичных углеводородов.
7
Особенные трудности, как правило, связанны именно со сжиганием низкосортного топлива. Для процессов газификации в режиме противотока наличие значительного количества твердых инертных компонентов, как правило, не является препятствием. Напротив, для оптимизации тепловых потоков в волне горения требуется разбавление горючих материалов негорючими компонентами, выполняющими роль теплоносителя. Таким образом, требования к качеству топлива резко снижаются. Это открывает возможность вовлечения в энергетический оборот нетрадиционных и низкосортных топлив, к каковым можно отнести бедные высокозольные угли, угольные отвалы, торф, горючие сланцы, биомассу различного происхождения (отходы лесного и лесоперерабатывающего хозяйства, сельскохозяйственные отходы и пр.), прочие горючие бытовые и промышленные отходы, переработка которых с помощью имеющихся технологий экономически малоэффективна вследствие высоких затрат на обеспечение экологически приемлемых выбросов.
Для того, чтобы максимально эффективно использовать вышеназванные преимущества, необходимо всестороннее теоретическое и экспериментальное изучение процессов газификации в противотоке. Наиболее близким теоретическим описанием является теория фильтрационного горения, основы которой были заложены около 30 лет назад работами А.Г. Мержанова, А.П. Алдушина, Б.С. Сеплярского и др. Теория фильтрационного горения (ФГ) разрабатывалась на основе классической теории горения с учетом специфического механизма и особенностей подобных систем. Отправной точкой создания теории были интерпретация и систематизация полученных результатов по синтезу тугоплавких соединений в режиме горения. В связи с этим, последующее развитие теории также происходило в направлении исследований процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Авторы теории ФГ металлических образцов, не ограничивались рамками технологий самораспространяющегося высокотемпературного
8
синтеза, а разрабатывали более общий научный подход, который во многих случаях может быть применим практически ко всем известным приложениям фильтрационного горения, в том числе для газификации углеродного топлива в режиме противотока.
Настоящая работа посвящена исследованиям процессов фильтрационного горения в режиме противотока, протекающих в углеродных системах. Под фильтрационным горением подразумевается распространение фронта пламени в пористой системе, содержащей горючее, при фильтрации газа, содержащего окислитель. Режим противотока означает, что в системе координат, связанной с фронтом пламени, твердое горючее и газообразный окислитель движутся навстречу друг другу. Рассмотрены процессы фильтрационного горения, основой которых является окисление углерода. К таковым относятся ФГ различных форм углерода и его смесей с твердым инертным материалом, а также различного вида твердых топлив, в частности биомассы и других топлив органического происхождения.
В ИПХФ РАН на протяжении ряда лет проводятся экспериментальные и теоретические работы по изучению процессов фильтрационного горения твердых углеродсодержащих топлив и разработке научных основ технологий, базирующихся на явлении сверхадиабатического разогрева, наблюдаемого в режиме противотока. Основная цель настоящей работы заключается в систематизации полученных с участием автора многочисленных данных но исследованию фильтрационного горения твердого углеродного топлива в режиме противотока и оптимизации параметров изучаемого процесса.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка использованной литературы. В первой главе собраны основные данные об исследуемом процессе, представлен небольшой литературный обзор по затрагиваемым в настоящей работе вопросам и обоснована актуальность поставленной задачи. Вторая глава посвящена упрощенной математической модели фильтрационного горения, основанной на предположении
9
термодинамического равновесия в газообразных продуктах. Представлены основные результаты численных расчетов, выполненных по указанной модели, и оговорена область ее применимости. В третьей главе представлены основные результаты экспериментальных исследований процессов фильтрационного горения относительно простых систем на основе углерода, обсуждены выявленные закономерности, а также некоторые особенности процессов горения этих систем. Четвертая глава посвящена изучению нестационарных процессов, происходящих при смене типа тепловой структуры волны горения. В пятой главе рассмотрено ФГ более сложных систем, как содержащих испаряющиеся компоненты, так и склонных к термическому разложению, в частности, составов с полимерами, а также с древесиной (в качестве типичного представителя топлива органического происхождения). В шестой главе выполнены оценки возможности энергетического использования процесса ФГ в режиме противотока. В качестве примера представлены некоторые экспериментальные данные по горению образцов торфа и низкосортного угля. В заключительной седьмой главе рассмотрены вопросы использования процесса в качестве метода переработки горючих отходов различного происхождения, экспериментально обоснована его экономическая и экологическая перспективность.
10
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ В РЕЖИМЕ ПРОТИВОТОКА
1.1. Режимы горения с накоплением тепла
Процессы фильтрационного горения в пористой среде имеют ряд особенностей, позволяющих выделить их в особый класс [2, 3]. Наличие двух фаз и интенсивный тепло- и массообмен между ними значительно усложняет как теоретическое описание волны фильтрационного горения, так и трактовку экспериментальных результатов. В подобных системах требуется учитывать не только тепловые и концентрационные поля, но и динамику газового потока, а также особенности гетерогенных реакций.
В работе [I] показано, что за счет передачи тепла от продуктов к исходным реагентам, можно осуществить эффективное сжигание даже низкокалорийных систем без дополнительных затрат энергии. В частности, для этого могут использоваться устройства типа теплообменников. Однако, подобные устройства в промышленном исполнении сложны, дороги, требуют постоянного ремонта и обслуживания, а эффективность теплообмена в них не столь высока, как хотелось бы. Для фильтрационного горения, происходящего в пористой среде, содержащей горючее, при фильтрации газообразного окислителя, характерна внутренняя рекуперация выделяющегося тепла. Таким образом, отпадает необходимость внешних теплообменных устройств.
Особое место в процессах волнового горения принадлежит режимам с накоплением тепловой энергии [4-7], типичным примером которых может служить так называемые «спутные» режимы (термин обусловлен тем, что направление движения фронта горения совпадает с потоком газа). В такой системе твердое горючее и газообразный окислитель движутся навстречу друг
]]
другу относительно фронта горения, поэтому в настоящей работе такие режимы будем называть противоточными. При этом формируется самоподдерживающаяся волна горения, распространяющаяся по пористому твердому материалу в направлении фильтрации газообразного окисли геля.
В системе координат, связанной с фронтом горения (зоной экзотермического превращения), данный процесс можно рассматривать как химическое и тепловое взаимодействие встречных потоков газовой и конденсированной фаз, проходящих через зону химических реакций и преобразующихся в этой зоне с изменением состава и физико-химических свойств. Схема процесса представлена на Рис. 1.1. Стрелками на схеме показаны направление движения газов и конденсированного вещества в системе отсчета, связанной с фронтом горения.
Благодаря противотоку твердой и газообразной фаз в системе формируется зонная структура и интенсивно происходит накопление тепла. То есть тепло, выделяющееся в химических реакциях, интенсивно передается исходным реагентам без использования внешних теплообменных устройств, лишь за счет прямого межфазного теплообмена при фильтрации, который может быть чрезвычайно интенсивным. Накопление тепла может быть столь значительным, что температура на фронте волны горения может многократно превышать адиабатическую температуру горения смеси, рассчитанную в предположении, что исходная температура реагентов равна температуре окружающей среды. Вследствие этого при описании процесса иногда используют термин «свсрхадиабатический разогрев», «сверхадиабатический режим фильтрационного горения» или просто «сверхадиабатическое горение».
Термин «сверхадиабатический» на первый взгляд кажется спорным, однако, если разобраться, любая рекуперация тепла от продуктов горения к исходным реагентам приводит к возможности превышения температуры, которую считают адиабатической для данной смеси, полагая исходную температуру реагентов равной температуре окружающей среды. На самом деле
12
в такой системе температура исходных компонентов, вступающих в реакцию, значительно превышает температуру окружающей среды, и возможно, даже приближается к температуре фронта. Так или иначе, термин «сверхадиабатический» употребляется уже много лет, и по нашему мнению менять его не стоит.
Именно в сверхадиабатическом режиме эффективность рекуперации может быть максимально высокой, причем именно при наличии достаточно большого количества инертного материала в твердом горючем и достаточно высокого содержания инертной компоненты в окислителе [5, 3, 8, 9]. Это обусловлено тем фактом, что при такой организации процесса, как горючее, так и окислитель разогреваются до температур, близких к температуре горения, еще до попадания в зону химических реакций. Твердое горючее нагревается от газообразных продуктов сгорания, а газообразный окислитель - от золы и твердого инертного компонента.
Наиболее интересной особенностью волн горения в таких системах является слабая зависимость температуры установившейся волны горения от теплового эффекта реакции (при условии его положительности) [10, 11]. После воспламенения температура во фронте горения повышается до тех пор, пока теплоприход от экзотермических реакций не сравняется с величиной боковых тсплопотерь. При минимизации боковых теплопотерь это равновесие достигается при очень высоких температурах, вполне достаточных для того, чтобы химические реакции протекали с высокой интенсивностью. Таким образом, теплопотери в процессе ФГ играют более важную роль, чем в случае классических волн горения, поскольку в более значительной степени определяют температуру в зоне реакций [12, 13, 14]. Температурный профиль такой волны горения схематично показан на Рис. 1.2. Благодаря интенсивному теплообмену между исходными реагентами и продуктами сгорания выделяющаяся энергия главным образом концентрируется в некоторой узкой зоне горения. Для составов с малым тепловыделением (например, для смесей
13
небольшого количества углерода с большим количеством инертного материала) процесс фильтрационного горения будет медленнее набирать тепловую энергию и, следовательно, более долго выходить на стационарный режим.
При встречных потоках окислителя и горючего такая важная характеристика, как скорость горения, в большинстве практических случаев определяется не скоростью теплопередачи, а лишь поступлением реагентов в зону горения, то есть скоростью фильтрации газа. Кроме того, перед зоной горения (на Рис. 1.1 и 1.2 - правее области химических реакций) обычно присутствует зона с большим количеством горючего и достаточно высокой температурой, что способствует более полному расходованию газообразного окислителя, а за зоной горения (левее области химических реакций), напротив, зона с высоким содержанием окислителя, что при наличии высоких температур обеспечивает полноту сгорания твердого материала.
Рис. 1.1. Схема волны горения со сверхадиабатическим разогревом.
Твердый горючий материал обозначен синими, а инертный материал - серыми шариками. Поток твердого материала - справа-налево, поток газа слева-направо.
Высокотемпературная зона горения показана цветом фона.
Все это делает процесс фильтрационного горения самонастраивающейся системой, чрезвычайно устойчивой и весьма привлекательной для практики, особенно в тех случаях, когда требуется с небольшими затратами энергии сжечь топливо с малым количеством горючего или получить высокие температуры горения, когда необходимо получить максимальную полноту
14
(чистоту) сгорания твердого горючего, когда желательно получить в твердом пористом горючем материале пространственное разделение зон (прогрева, пиролиза, испарения, окисления, конденсации, охлаждения и т.п.).
Рис. 1.2. Температурный профиль волны горения со сверхадиабатическим
разогревом.
Во многих отношениях процесс ФГ с противотоком является самонастраивающимся и самостабилизирующимся, в связи с чем управление характеристиками волны горения становится непростой задачей. Какое действие окажет изменение того или иного параметра управления процессом может зависеть от того, в какой области параметров протекает процесс в настоящий момент. Для относительно простого случая единственного горючего и единственного активного компонента газообразного окислителя можно перечислить следующие очевидные параметры, которые могут оказать влияние на характеристики установившейся волны ФГ:
1. Расход газообразного окислителя,
2. Состав окислителя (концентрация активного компонента),
3. Теплофизические свойства инертного компонента окислителя,
4. Свойства горючего (реакционная способность, пористость, плотность, фракционный состав, характеристика поверхности),
15
5. Концентрация горючего в пористой среде,
6. Теплофизические свойства и фракционный состав твердого инертного материала,
7. Уровень боковых теплопотерь системы.
Влияние каждого из вышеназванных параметров неоднозначно из-за немонотонности некоторых зависимостей. Например, известно, что максимальная температура в волне горения немонотонно зависит от содержания горючего [5, 8, 9, 15]. Существует некоторый оптимум по содержанию горючего (область резонанса) в котором температура может достигать очень высоких значений. Это явление называют сверхадиабатическим разогревом. При увеличении доли горючего в смеси, точно так же, как и при его уменьшении, уровень температуры в зоне горения снижается. Другие характеристики волны горения также имеют особенности в области резонанса.
Основой для оценки воздействия может быть расчет теплоемкости встречных потоков фаз через фронт волны горения и интенсивности теплообмена между ними. Сопоставление потоков твердой и газовой фаз определяет тип тепловой структуры волны горения, то есть, будет ли тепло, выделяющееся в зоне горения, выноситься газовым потоком или потоком твердого вещества или накапливаться в зоне горения.
В предлагаемой работе особое внимание уделено полученным на лабораторных установках ИПХФ РАН экспериментальным результатам исследования влияния управляющих параметров на процесс фильтрационного горения твердых углеродных топлив при фильтрации кислородсодержащего газа.
1.2. Обзор процессов ФГ в режиме противотока
Режимы фильтрационного горения с противотоком, где реализуются сверхадиабатические разогревы, относится к такому классу явлений, который
16
прежде получил широкое практическое применение, и лишь потом привлек внимание ученых, вследствие совокупности нетипичных свойств. Схема организации процесса не нова и используется в металлургической промышленности уже более века [16] для плавки железных руд, чугуна и для обжига железорудного сырья в процессах прямого получения железа. Тем не менее, никаких количественных оценок теплофизики данного явления до сих пор не сделано вследствие многочисленности и неоднозначности вовлеченных в него процессов. Широкое использование процессов фильтрационного горения с противотоком для термической обработки и других энергоемких процессов позволит значительно снизить энергопотребление некоторых отраслей промышленности.
Первым примером широкого использования человеком явления сверхадиабатического разогрева было, как ни печально это признавать, курение. При курении обычной сигареты значительная часть табака сгорает именно в режиме принудительной фильтрации воздуха, что приводит к формированию высокотемпературного фронта с предварительным прогревом и пиролизом органического топлива, содержащего большое количество минерального негорючего остатка. При этом пиролизные смолы, содержащие массу токсичных компонентов, наиболее известным из которых является никотин, попадают непосредственно в легкие курильщика, вызывая небольшое отравление.
Курение практикуется, по крайней мере, несколько сот лет. Исследованиям процесса горения сигареты посвящено достаточно большое количество работ. В качестве примеров удачных исследований горения сигареты можно привести работу [17], где предложен физический механизм горения, работу [18], где экспериментальные данные по скорости горения и температуре сопоставлены с расчетами по одномерной математической модели, а также работы P.P. Бейкера по анализу тепло и массопереноса в горящей
17
сигарете и поиску путей снижения химической опасности сигаретного дыма [19, 20].
Подробно останавливаться на процессах горения сигарет не будем, поскольку они имеют свои специфические особенности, не относящиеся к данному рассмотрению. В частности, фильтрация входящего газа в сигарете при сгорании оболочки происходит сбоку, а не вдоль оси сигареты. При этом в фильтрационном режиме пирояизустся и сгорает лишь небольшая часть табака, расположенная возле стенок, а остальная часть догорает в диффузионном режиме. Кроме того, присущая курению периодичность фильтрации накладывает особые условия на описание всего процесса.
Значительное количество лабораторных исследований процессов ФГ направлено на оптимизацию действительно полезных промышленных процессов: газификация твердого топлива в плотном слое, внутрипластовое горение нефтенасыщенных пород, агломерация металлургической шихты, обжиг сульфидных руд, окислительная регенерация катализаторов, самораспространяющийея высокотемпературный синтез и др. Эти процессы относятся к типичным примерам ФГ с противотоком, где наблюдаются сверхадиаба гические разогревы.
1.2.1. Газификация твердых углеродных топлив
Газификация представляет собой процесс высокотемпературного превращения твердого топлива в газ, называемый генераторным газом (синтез-газом, продукт-газом) в специальных реакторах (газогенераторах) при ограниченной подаче воздуха или другого газа.
По сравнению с прямым сжиганием твердого топлива, процесс газификации имеет неоспоримое преимущество, поскольку образующийся горючий газ, во всех отношениях, существенно более удобное топливо. Организовать контролируемую подачу горючего газа, его перемешивание с окислителем и сжигание много проще, чем твердого топлива. Благодаря этому
18
обеспечение высоких показателей по полноте сгорания и экологической чистоте становится легко осуществимой задачей. Кроме того, кпд процесса с использованием газификации, как правило, значительно выше.
Генераторный газ состоит из горючих газов (СО, Н2, СНД инертных газов (С02 и N2), паров воды, твердых примесей и пиролизных смол. Конкретный состав генераторного газа и количество смол зависит от состава и качества исходного топлива, а также от метода и условий газификации. КПД газификации, как правило, достигает 80-85%.
Технологии газификации твердых топлив развивались главным образом для угольной промышленности, обеспечивающей значительную долю энергетики, хотя технологию газификации с успехом использовали для конверсии горючих сланцев, торфа, древесины, мазута и гудрона. Из-за нечувствительности к качеству сырья и наличию балластов (минеральных примесей и влаги) метод газификации находит особенно широкое применение для переработки низкосортных видов топлива, а в последние годы - для переработки различного вида отходов.
Газификация твердых топлив не является современным открытием. Уже в первой половине XIX века многие города в Европе освещались светильным газом, полученным из каменного угля. В начале XX века началось широкое распространение дешевого природного газа и популярность угольного газа начала снижаться вплоть до начала второй мировой войны [21]. Во время войны технологии газификации твердого топлива (древесины и угля) получают новый импульс развития, связанный в основном с использованием генераторного газа в качестве топлива для стационарных и транспортных двигателей внутреннего сгорания. В это время в Европе функционировало более 1 млн. газогенераторных установок, установленных на транспорте (автомобили, автобусы, катера). В тот период были разработаны основные принципиальные схемы и технические решения, определившие дальнейшее развитие технологий. В нашей стране до середины 50-х годов серийно
19
выпускались газогенераторные автомобили УралЗиС-21А. Затем наступила эра дешевого бензина и технологии пиролиза и газификации были забыты из-за нсвострсбованности. Возобновление интереса к газификации произошло в 70-х - 80-х годах пошлого века, в связи с неуклонным ростом потребностей промышленности и увеличением цен на энергоносители. Образующийся газ используется как в энергетических целях (сжигание с получением энергии, замена природного газа), так и в качестве химического сырья («синтез-газ») для производства аммиака, метанола, водорода и синтетических моторных топлив.
В конце 20 века было создано около 50 крупных электростанций мощностью 250-700 МВт с газификацией углей низкой калорийности (CIIIA, Германия, Голландия, Испания, Чехия, Италия) [22]. Самая мощная станция (950 МВт) была построена в Южной Корее в 2000 г. В ЮАР построено три завода по газификации угля для производства моторных топлив из синтез-газа, принадлежащие фирме “Sasol”. Широко известны современные предприятия по газификации, разрабатываемые фирмой “Shell”, построенные для экспорта в Китай, Индию и для предприятий США.
Существует всего три основных разновидности проведения процесса газификации твердого топлива [21-23]:
• газификация кускового топлива в плотном слое (процесс “Lurgi”),
• газификация мелкозернистого топлива в кипящем слое (процесс “Winkler”),
• газификация пылевидного или суспензионного топлива в факеле (процесс “Koppers-Totzek”).
Газификация пылевидного топлива в факеле (процесс “Koppers-Totzek”) подразумевает сжигание мельчайших частиц топлива, в связи с чем, можно добиться максимально высокой скорости газификации. [24, 25]. Однако, такой процесс требует особенно больших затрат на подготовку материала. Организовать интенсивное и равномерное перемешивание достаточно сложно,
20
и в результате газификация протекает не до конца. Кроме того, вынос пыли с потоком газа при такой организации процесса максимален.
Газификаторы кипящего слоя (технология “Winkler”) хорошо зарекомендовали себя в промышленности, поскольку позволяют добиться высокой производительности. Но организация кипящего слоя требует достаточно сложной конструкционной проработки. Затраты на подготовку материала, нсдогар топлива и вынос пыли также остаются достаточно высокими.
Несмотря на высокую конкуренцию двух вышеназванных методов газификации, наиболее привлекательным остается способ газификации кускового горючего в плотном слое (процесс “Lurgi”), поскольку в этом случае упрощается операция подготовки топлива (не требуется измельчения). Именно в газификаторах плотного слоя осуществляется процесс газификации углеродного топлива в противотоке, рассматриваемый в настоящей работе. Противоток кускового горючего с газифицирующим агентом (газообразным окислителем) повышает тепловую эффективность процесса. Кроме того, значительно снижается вынос пыли отходящими газами, что позволяет резко упростить систему газоочистки. Добиться высоких экологических показателей в этом случае становится проще.
Все эти способы имеют свои преимущества и недостатки, поэтому вопрос об использовании того или иного метода газификации требуется рассматривать всякий раз отдельно с учетом особенностей топлива и решаемой задачи.
Большинство действующих до настоящего времени газификаторов вышеназванных типов разработаны в 20-30-х годах прошлого века. Они относительно просты в эксплуатации, поэтому используются до сих пор, несмотря на невысокую эффективность и плохие экологические показатели.
Бурное развитие промышленности в середине XX века, требовавшей увеличить производительность газификаторов и теплоту сгорания образующихся газов, обусловило необходимость усовершенствования
21
технологий газификации. Модернизация технологий газификации осуществлялась, главным образом, в направлении увеличения рабочих температур и давлений, что значительно увеличило стоимость и сложность используемого оборудования [26-29]. Появились технологии с жидким шлакоудалеиием, которые позволили снять температурные ограничения, связанные с плавкостью золы. Это открыло дорогу внедрению высокотемпературных методов газификации. Широкое использование кислородного (или обогащенного кислородом) дутья позволило резко увеличить производительность газификаторов за счет удаления балластного газа (азота) из общего потока и повышения температуры процесса. Повышение давления в рабочем процессе, как правило, также приводит к увеличению производительности и КПД газификаторов.
Фирмой “British Gas” на основе процесса “Lurgi” разработан процесс “BGL” - газификация топлива в плотном слое с жидким шлакоудалеиием при повышенных температурах и давлениях [23]. Таким способом целесообразно перерабатывать малореакционные и коксующиеся угли широкого гранулометрического состава. Процесс “HTW” является высокотемпературным вариантом газификации угля в кипящем слое под давлением до 1 МПа [26-29]. Газогенератор имеет зональную подачу парокислородного дутья для регулирования температуры по высоте слоя. Процесс “Prenflo” разработан фирмами “Shell” и “Köppers”, как усовершенствование процесса газификации пылевидного угля под давлением [30]. Таким способом можно газифицировать любые угли зольностью до 40% с получением газа, состоящего практически только из СО и Hz. Единичная мощность газогенератора может доходить до 100 тонн в час, что значительно выше, чем в других процессах. Широко известен процесс газификации водной суспензии угля, разработанный фирмой “Texaco” (США) [26-29]. В газогенератор подают водную суспензию угля с концентрацией угля до 70%. Потери тепла на испарение воды компенсируются исключением операций предварительной сушки и подачи пара в газогенератор.
22
Вышеуказанные технологии газификации активно внедряются в промышленность, как в целях получения энергии или синтез-газа из угля, так и в других отраслях, в частности, для утилизации различных отходов [31]. В этих процессах, благодаря увеличению давления и температуры, значительно увеличены удельная производительность газификаторов, теплота сгорания газа. Стали менее жесткими ограничения по типу используемого сырья, гранулометрическому составу и содержанию золы. Однако термический КПД газификаторов все еще недостаточно высок (до 80-85%).
В то же время ведется интенсивный поиск принципиально новых подходов с целью увеличения эффективности газификаторов, а также существенного снижения экологически вредных выбросов [22, 28, 32]. Среди наиболее известных перспективных методов можно назвать технологии плазменной газификации и газификации в расплаве железа (см. п. 7.2.3).
Настоящая работа посвящена процессам газификации в плотном слое с противотоком, поэтому следует обратить внимание на преимущества и недостатки этого метода. Преимуществами газификации в плотном слое с противотоком широко известны [23, 27]:
1. максимальная энергоэффективность процесса благодаря теплообмену встречных потоков реагентов и продуктов,
2. высокая степень конверсии вследствие длительного пребывания топлива в реакционной зоне,
3. высокая полнота сгорания, достижимая из-за оптимального сочетания концентраций реагентов встречных потоков,
4. низкое содержание пылевых частиц в продукт-газе.
Недостатки противоточных газификаторов плотного слоя также хорошо изучены:
1. использование коксующихся углей невозможно без специальной подготовки или без использования дополнительного механического оборудования,
23
2. для повышения производительности необходимо увеличивать размер частиц угля, однако это резко снижает КПД газификации при повышенном давлении,
3. большое количество пиролизных смол в продукт-газе, резко снижающих возможности его использования,
4. углеводороды, присутствующие в продукт-газе, снижают его качество, как сырья для химического синтеза.
1.2.2. Другие процессы ФГ с противотоком Подземная газификация угля и внутрипластовое горение нефти
Эти два процесса очень близки по сути. Идея подземной газификации угля принадлежит Д.И. Менделееву. Первое официальное изложение идеи встречается в 1888 г. в статье «Будущая сила, покоящаяся на берегах Донца». Суть идеи заключается в превращении угля в горючие газы непосредственно в недрах земли. Химические реакции, протекающие при подземной газификации аналогичны процессам в газогенераторе. Первый проект подземной газификации угля был разработан в СССР в тридцатых годах прошлого столетия. Эксперименты проводили па подмосковном бассейне и в Кузбассе [33]. В середине XX века опыты подземной газификации были проведены в США и в Италии. Однако широкого внедрения метод не получил из-за того, что экономическая эффективность подземной газификации углей оказалась неконкурентоспособна в сравнении с разработкой месторождений природного газа. В настоящее время наблюдается возобновление интереса к способу подземной газификации угля. Чрезвычайно активно ведется разработка этих технологий в Китае [34], где уже реализовано промышленное внедрение процесса в больших масштабах. На передовые позиции в этом направлении вышла Австралия, проявляют серьезный интерес в Корее, Индии, Украине и других странах.
24
Внутри пластовое горение нефти - способ разработки нефтяных месторождений, основанный на экзотермических окислительных реакциях углеводородов (главным образом, пластовой нефти) с закачиваемым в пласт окислителем (как правило, кислородом воздуха) [35]. Иногда в зону генерации тепла подаются также углеводородный газ и вода. Впервые предложен в СССР в 30-х годах. Применялся в СССР, Румынии, США, др. странах в опытно-промышленных масштабах. Сущность внутрипластового горения - создание переметающейся по пласту узкой зоны экзотермических реакций, позволяющей в процессе сжигания части пластовой нефти облегчить и увеличить извлечение остальной ее части. В результате создания теплового фронта, происходит термическая перегонка нефти и унос продуктов разложения в зону перед фронтом горения. Коксоподобные остатки термической перегонки нефти в пористой среде являются топливом, которое поддерживает очаг горения. Зона горения перемещается от стенок наг нетательной скважины к добывающим скважинам. Образующиеся горячие газы проталкивают нефть к добывающим скважинам.
Этот процесс очень близок к изучаемому явлению, однако обладает рядом особенностей, среди которых:
• невысокие температуры в зоне горения (по различным источникам 350-500°С),
• относительно малые скорости фильтрации газа и жидкости, связанные с низкой газопроницаемостью пластов,
• необходимость значительного повышения давления в нагнетательной скважине.
Окислительная регенерация катализаторов
Другим примером промышленного использования процесса ФГ с противотоком твердого горючего и газообразного окислителя является процесс окислительной регенерации катализаторов. Известно, что эффективность катализаторов, используемых, в нефтехимической промышленности для
25
переработки углеводородного сырья, со временем снижается. Отравление катализаторов связано с закоксованностью поверхности зерен. Процесс регенерации катализатора заключается в выжигании углерода при продуве газообразного окислителя [36]. Были разработаны математические модели процесса, анализ которых позволяет выполнить оценку параметров системы и влияния управляющих факторов.
В работе [37] сделан математический анализ возможных режимов окислительной регенерации катализаторов. В связи с тем, что регенерируемый катализатор, как правило, не выдерживает высокотемпературной обработки, акцент сделан на кинетические режимы протекания реакций окисления. Математическая модель процесса окисления углерода в закоксованном катализаторе, а также численное решение представлены в работе [38]. Очень важно, что в этой работе был выполнен обширный критериальный анализ модели и выявлены основные параметры системы, влияющие на ширину зоны реакции. Установлено, что наибольшее влияние на процесс оказывают пять следующих параметров системы:
• температура входящего газа,
• скорость подачи входящего газа,
• концентрация в нем кислорода,
• соотношение скоростей реакции и внутренней диффузии,
• соотношение скоростей внешней и внутренней диффузии. Выявленные закономерности позволяют оценить степень влияния того или иного фактора на характеристики процесса окислительной регенерации катализаторов.
В дальнейшем были предложены несколько моделей распространения теплового фронта по слою катализатора - от самых простых, до сложных, с учетом тепломассообмена в слое зерен и в зерне, и даже для сложных реакций [36]. Были определены особенности моделей и условия их применимости, сделан анализ структуры теплового фронта. Отмечено, что при протекании
26
сложных реакций тепловая структура фронта разделяется на зоны в соответствии с иерархией температур. Из приведенных оценок получены зависимости характеристик теплового фронта от параметров системы. Среди выводов сделанных авторами отметим вывод об условии существования стационарного фронта, заключающийся в том, что для стабилизации максимальной температу ры необходим хотя бы один механизм отвода тепла из горячей зоны теплового фронта.
При всей схожести явлений фильтрационного горения углеродных систем и распространения фронта реакции по слою катализатора, эти явления могут различаться довольно сильно. Окислительная регенерация должна проводиться в определенных температурных условиях, при которых не происходит нарушения структуры и свойств активной поверхности катализатора. Кроме того, наличие катализатора может оказывать значительное влияние на важнейшие характеристики распространяющейся волны.
Фильтрационное горение газов
Фильтрационное горение газов (ФГГ) - другая разновидность волны горения в пористой среде. Интерес к этим явлениям в первую очередь обусловлен высокой интенсивностью межфазного теплообмена, что позволяет добиться интенсивной внутренней рекуперации выделяющейся тепловой энергии при фильтрации газа через пористую среду без всяких дополнительных теплообменных устройств. Благодаря этому происходит повышение температуры и увеличение полноты сгорания, а также возрастает устойчивость процесса горения, из-за инерционности пористого инертного каркаса [39-44].
В реальных, хорошо теплоизолированных установках рекуперация может быть столь интенсивной, что почти вся выделяющаяся в химических реакциях энергия передается от продуктов сгорания к исходным реагентам посредством межфазного теплообмена через инертный пористый каркас [6, 40]. Особенно привлекательным является использование фильтрационного горения для термохимической конверсии углеводородов [45-48]. Проведение процесса
27
конверсии осуществляется при высоких температурах, что требует интенсивного подвода тепла. Явление сверхадиабатических разогревов в волне горения характеризуется высоким уровнем накопления тепловой энергии, что может обеспечить повышение температуры без значительных энергозатрат. Совмещение энерговыделяющего процесса фильтрационного горения с энергопотребляющим процессом конверсии углеводородов может оказаться чрезвычайно эффективным приемом, практическое осуществление которого в промышленных масштабах позволит сэкономить огромное количество энергии.
Большой цикл экспериментальных и теоретических работ, посвященных фильтрационному горению газов был выполнен в Институте тепло- и массо-обмена им. A.B. Лыкова (Белоруссия). Основные результаты изложены в книгах [41, 44]. Особенность подхода белорусских исследователей заключается в применении достаточно сложных кинетических схем и использовании энтальпийной записи уравнений сохранения [49-51], что подразумевает включение энтальпий образования компонентов в задачу и учет реальной зависимости теплоемкости от температуры и состава.
Процессы фильтрационного горения газов, несмотря на наличие сверхадиабатических разогревов, значительно отличаются от процессов гетерогеиного фильтрационного горения. При ФГ газов фильтрующийся газ представляв!' собой предварительно перемешанную смесь окислителя с горючим, а твердый пористый каркас в данном случае играет лишь роль теплоносителя, что накладывает свой отпечаток на закономерности исследуемых процессов.
Агломерация металлургической шихты
Процесс ФГ с противотоком твердого углеродного горючего и газообразного окислителя наблюдается при агломерации металлургической шихты. Агломерация - термический процесс окускования мелких материалов (руды, рудных концентратов, содержащих металлы и др.), являющихся составными частями металлургической шихты, путем их спекания с целью
28
придания формы и свойств (состава, структуры), необходимых для плавки [52]. Процесс агломерации железной руды был изобретен в конце XIX века, а уже в начале XX века он становится повсеместно распространенным. По данным Большой Советской Энциклопедии, в 1967 году мировое производство агломерата составляло около 330 миллионов тонн.
В отличие от ФГ газов, в данном случае газ является окислителем, а роль горючего играет твердый пористый каркас. Основные химические процессы являются гетерогенными, и тепловыделение происходит главным образом на поверхности раздела фаз. При этом скорость горения может лимитироваться транспортом газообразного окислителя к поверхности. Это накладывает несколько иные ограничения на скорость распространения и прочие характеристики волны горения [53-55]. Прохождение волны горения в такой системе приводит к существенному изменению не только химического состава, но и всех физико-химических свойств среды, что создает дополнительные трудности при анализе и исследовании явления.
Количество реагирующего углерода в агломерационной шихте составляет, как правило, 4-8%, а остальное - негорючие материалы (руда, известняк, возврат) [52]. Тем не менее, в такой системе при продуве воздуха или другого кислородсодержащего газа наблюдается самораспространяющийся процесс в виде высокотемпературной волны горения.
Начало широким научным исследованиям процессов горения в пористой засыпке агломерационной шихты при фильтрации газообразного окислителя положила работа Войса и Уайлда [56], опубликованная в 1957 г. В ней представлены результаты экспериментов по распространению тепловых волн и волн горения в засыпке, аналогичной агломерационной металлургической шихте. Наиболее важный результат работы заключался в утверждении, что в реагирующих пористых средах, продуваемых газом, при совпадении скоростей переноса тепла (тепловой волны) и реагирования (фронта реакции) может наблюдаться явление теплового резонанса. При этом амплитуда тепловой
29
волны максимальна вследствие наибольшей эффективности рекуперации тепла. При несовпадении скоростей температура снижается, а ширина прогретой зоны увеличивается.
С целью выяснения обшей картины горения топлива в слое и создания системы инженерных расчетов для определения параметров процесса агломерации в различных условиях был исследован процесс горения агломерационной шихты [57]. Была сделана попытка теоретического описания процесса газообразования в слое агломерационной шихты. Экспериментально было установлено [58], что скорость воспламенения частиц горючего и скорость продвижения волны горения зависят от скорости фильтрации воздуха и теплофизических свойств шихты. Установлено, что в газообразных продуктах агломерационного процесса, как правило, присутствует значительное количество неизрасходованного кислорода.
В работе Фатеева [59] предложена двухтемпературная математическая модель процесса тепло- и массообмена в агломерационном процессе и отмечена важная роль межфазного теплообмена при распространении тепловой волны. С помощью анализа модели показано, что в зависимости от соотношения скоростей тепловой волны и фронта реакции, прогретый слой может находиться либо перед зоной реагирования, либо за ней. В более поздней классификации [5, 60] эти режимы горения получили названия «инверсный» (“reaction trailing”) и «нормальный» (“reaction leading”), но впервые теоретически отмечены различия этих режимов именно Фатеевым. В дачьнейшем был выполнен критериальный анализ ФГ с противотоком [61] и было отмечено, что, наряду с отношением скоростей теплопереноса и реагирования, термический КПД процесса в значительной степени определяется теплопотерями в окружающую среду.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Обширные исследования различных режимов ФГ были выполнены в связи с развитием процессов саморасиространяющегося высокотемпературного
30
синтеза (СВС) неорганических соединений [2, 4, 62-65]. СВС - перспективный метод получения твердых тугоплавких соединений в режиме волны горения за счет собственной теплоты реакции без подвода энергии извне. В случае синтеза нитридов или гидридов металлов имеют место волна фильтрационного горения с образованием твердых продуктов.
В рамках однотемпературной математической модели сверхадиабатический эффект накопления тепла химической реакции описан в работе Алдушина и Сеплярского |4]. Авторы применили приближение Франк-Каменецкого [66] для оценки основных параметров волны горения в случае единственной обобщенной химической реакции. В работе [4] отрицалось существование стационарных инверсных режимов ФГ, и в системах с высокой теплоемкостью газового потока для достижения стационарных режимов горения предложено использовать тепловой балласт. В следующей работе [60] авторы подробно рассматривают инверсные режимы распространения волны горения также в приближении Франк-Каменецкого для случая единственной реакции. Выявлено дополнительное ограничение на область параметров, в которой могут реализоваться волны горения с инверсной структурой. Получено выражение для критического значения расхода газа (или критической концентрации окислителя), меньше которого волна горения не может быть стационарна.
В работе [67] показано, что при учете различия температуры газовой и конденсированной фаз (двухтемпературная модель) механизм распространения волны ФГ может быть конвективным, а не теплопроводностным, как в однотемпературной модели. Установлены рамки применимости однотемпературной модели и условия реализации этих механизмов распространения волны горения.
Этот подход был развит в дальнейших работах, и теория горения СВС систем была разработана в достаточной степени подробности для различных условий [5, 15, 65, 68]. Были разработаны основные математические модели для
31
численных расчетов основных параметров волн горения и описаны области их применения.
Процессы СВС имеют свои особенности, которые отличают их от исследуемых в настоящей работе явлений. В первую очередь, химическая схема процесса, как правило, достаточно простая, что позволяет делать более глубокий теоретический анализ системы и разрабатывать эффективные схемы численного счета. Во вторых, если в горении главным вопросом является энергетика и типичные продукты газообразные, то для СВС основной акцент сосредоточен на получении ценных конденсированных продуктов [69], а отсутствие газообразных продуктов делает постановку задачи совершенно особой, с возможностью естественной фильтрации окислителя, как со стороны продуктов, так и со стороны исходного порошка, и даже сбоку.
Еще одним принципиальным отличием является характерное для систем СВС высокое давление (сотни и даже тысячи атмосфер), которое может обеспечить наличие достаточного количества газообразного окислителя в порах образца (фильтрация окислителя в зону реакции не всегда достаточно интенсивна). Кроме того, типичные системы СВС характеризуются размером частиц порядка 0.01-0.1 мм и соответственным размером пор, что накладывает отпечаток на условия и закономерности фильтрации газа. В то время как при горении углеродсодержащих систем, как правило, имеют дело с частицами размером более 1мм, что зачастую снимает вопрос о давлении.
Несмотря на вышеуказанные особенности, при изучении СВС систем был сделан огромный вклад в общую науку о фильтрационном трении благодаря тому, что эти исследования с самого начала базировались на методологических позициях классической теории горения. Авторы, создававшие теорию фильтрационного горения металлических образцов, не ограничивались рамками технологий СВС, а разрабатывали более общий научный подход, который во многих случаях может быть применим практически ко всем известным приложениям фильтрационного горения.
32
1.2.3. Некоторые особенности взаимодействия углерода с газами
Проблемы взаимодействия углерода с газами приобрели серьезный интерес в XIX веке в связи с развитием металлургии. Уже в то время возник спор о первичном продукте окисления углерода. Выводы исследователей были зачастую противоречивыми. Наиболее подробные исследования гетерогенных взаимодействий поверхности углерода с газами были выполнены в середине XX века. Как в нашей стране, так и за рубежом исследователи пытались установить детальные механизмы процессов окисления и выявить их закономерности. Несмотря на значительные успехи, точных и окончательных выводов сделать не удалось, поскольку детальный механизм гетерогенных реакций включает ряд последовательно-параллельных процессов с трудно измеряемыми кинетическими характеристиками [70-73]. В общем случае, это сорбция окислителя на реакционной поверхности, химические взаимодействия с кристаллической решеткой, образование поверхностных комплексов, превращения комплексов с выделением способных к десорбции продуктов и, наконец, десорбция газообразных продуктов. К этому перечню можно добавить процессы диффузии газообразного окислителя через пограничный слой к поверхности и встречного Стефановского потока продуктов от поверхности. Скорости некоторых из перечисленных процессов могут быть оценены с достаточной степенью точности, но некоторые стадии просто невозможно обособить, чтобы получить возможность определения их характеристик в зависимости от внешних условий.
Сложность получения достоверных данных о механизме реакции окисления углерода обусловлена сильной зависимостью кинетических параметров от размеров и ориентации кристаллитов на поверхности, количества дефектов структуры, формы поверхности, наличия и распределения пор, а также от наличия даже небольших примесей [70, 74].
33
Самыми важными реакциями в процессах горения и газификации углеродных материалов являются реакции взаимодействия углерода с кислородом по брутто-формулам:
Дополнительной сложностью изучения процесса окисления углерода является то, что продуты первичного окисления взаимодействуют с исходными реагентами. Для определения кинетических параметров реакций по формулам (1.1) и (1.2) необходимо тем или иным способом исключить вторичные реакции:
Первое время считалось, что первичным продуктом окисления является только диоксид углерода, а монооксид появляется в результате восстановления диоксида по реакции (1.4) [75]. Затем накопилось достаточно много
экспериментальных данных, противоречащих этому утверждению. Например, исследования Гродзовского и Чуханова по газификации слоя углеродного топлива [76] показали, что при интенсификации процесса (при увеличении расхода окислителя) доля монооксида не снижается, а напротив, возрастает. Это позволило усомниться в устоявшемся мнении, и послужило новым толчком к исследованию процессов окисления частиц углеродного топлива. Тогда было сделано противоположное утверждение, что первичный продукт окисления углерода - монооксид, а диоксид появляется позже, по реакции (1.3).
Впоследствии большинство исследователей сошлись на мнении, что в результате взаимодействия кислорода с поверхностью углерода образуются одновременно оба окисла [70, 71, 77]. Это мнение подтверждается многими исследованиями последних лет [78-80].
С + О 2 — СО 2 2С + 02 -> 2СО
(1-1),
(1.2).
2 СО + 02 -> 2 СО2
(1.3).
(1.4).
СО2 + с^ 2СО
34
Соотношение количеств образующихся окислов зависит от условий, главным образом, от температуры [75]. Зависимость соотношения концентраций окислов от температуры, предложенная в работе [81]:
позже была подтверждена многими авторами для различных видов углерода.
К сожалению, в литературе до сих пор имеется огромный разброс данных по кинетическим параметрам гетерогенных процессов окисления частиц углерода в потоке кислородсодержащего газа [78, 82-84]. Это обусловлено, как уже было отмечено выше, и чувствительностью скорости реакции к структуре реакционной поверхности, и развитой пористостью многих форм углеродного материала, а также возможным изменением активности поверхнос ти в процессе реакции.
Кроме окисления кислородом большое внимание уделяется эндотермическим реакциям взаимодействия углерода с парами воды и диоксидом углерода. Установлено [74], что качественно механизм этих реакций похож на механизм реакции с кислородом, но количественные различия весьма значительны. Если кислород активно реагирует с поверхностью углерода уже при температурах 600-700 К, то диоксид углерода и пары воды начинают заметно взаимодействовать лишь при 900-1000 К. Благодаря этим особенностям в волне ФГ зона этих эндотермических реакций может быть пространственно отделена и располагаться в области, где кислород в газовом потоке уже израсходован. Реакции углерода с углекислым газом и парами воды могут значительно тормозиться продуктами, поэтому их кинетические закономерности носят более сложный характер [84].
Интересной особенностью процессов газификации углерода является некоторая аномалия скорости окисления в области высоких температур, отмеченная многими авторами [85]. На зависимостях скорости окисления от температуры, как правило, присутствует область аномального снижения (или, как минимум, замедление роста) скорости. Для окисления кислородом воздуха
0-5)
35
это явление отмечено в районе 1400-1600 К, а для реакций с диоксидом углерода и с водяным паром - при боле высоких температурах: 2200-2300 К. По всей видимости, аномалия скорости связана со сменой механизма окисления, поскольку в этой области изменяются эффективность соударений окислителя с поверхностью [74], эффективные энергии активации и соотношение окислов в продуктах окисления [71].
В рамках настоящей работы наибольший интерес представляет процесс газификации частиц углерода в слое при фильтрации газообразного окислителя. Известно [73], что при движении газа сквозь слой углерода сначала падает концентрация кислорода и растут концентрации монооксида и диоксида углерода. Как правило, концентрация диоксида растет значительно быстрее, а по данным некоторых исследователей монооксид на этой стадии вовсе не появляется. Далее, на некотором расстоянии от начала слоя, там, где кислорода в газе остается мало (1-2%), концентрация диоксида начинает падать, зато быстро увеличивается концентрация монооксида углерода.
Однако, опыты М.К. Гродзовского и З.Ф. Чуханова [76] показали, что увеличение расхода газа приводит к увеличению доли монооксида в газообразных продуктах. Был сделан вывод о возможности интенсификации процесса газификации посредством увеличения дутья. Для различных фракций угля Н.В. Лавровым были вычислены скорости дутья, необходимые для выноса первичного монооксида углерода из горящего слоя [73]. Было показано, что состав газа является сложной функцией температуры, скорости газа, размеров частиц, свойств поверхности и т.п.
1.2.4. Особенности ФГ углеродных систем
Работы по газификации углеродного топлива [86], выполненные около 70 лет назад показали, что основными факторами, влияющими на процесс газификации, являются: поверхность углерода и ее активность, скорость дутья и концентрация кислорода в окислителе. Процесс фильтрационного горения в
36
противотоке, когда реализуются сверхадиабатичсскис разогревы, более сложен с точки зрения физико-математического рассмотрения, однако вышеперечисленные управляющие параметры входят в набор основных воздействующих факторов. Было проведено сравнение двух типов углерода: активного угля и кокса [86]. Было показано, что в системах с активным углем, благодаря хорошо развитой поверхности, скорость реакций значительно выше и ширина горячей зоны меньше, чем в системах с коксом.
При экспериментальном исследовании агломерационного процесса [56] на различных видах углерода (активный уголь, кокс, электродный графит) было показано, что в установившейся волне горения максимальная температура во фронте тем выше, чем менее активна поверхность углерода. Этот факт можно объяснить тем. что в самонастраивающейся системе температура устанавливается на таком уровне, который необходим для протекания химических реакций. При более активной поверхности все реакции закапчиваются при достаточно низкой температуре. Агломерационный процесс в этих экспериментах протекал при содержании углерода 3.5-4%, вследствие чего происходил значительный проскок кислорода через зону горения. Это накладывало отпечаток на результаты экспериментов. В частности, авторы нашли, что скорость распространения реакционной зоны пропорциональна активности углерода. Это могло наблюдаться лишь при значительном проскоке окислителя через фронт горения, когда скорость волны, определенная по начальному моменту реагирования углерода, задаётся, главным образом, температурой.
Содержание углерода в твердом горючем определяет тип тепловой структуры волны горения и, таким образом, влияет на все характеристики процесса [5]. Если в качестве газообразного окислителя использовать воздух, то тепловой резонанс волны горения имеет место при 15-18% углерода в смеси [8]. При этом выделяющаяся в химических реакциях тепловая энергия максимально
37
концентрируется в относительно узкой зоне, а температура во фронте волны поднимается до тех пор, пока теплопотери не станут равными тепловыделению.
В работе [871 была исследована численная модель тления с раздельным учетом процессов пиролиза и догорания коксового остатка. Было показано, что химическая активность поверхности углерода имеет большое значение лишь в кинетическом режиме, когда интенсивность гетерогенных реакций определяет результирующую скорость процесса. Однако, в отличие от процессов тления, относительные скорости теплоотвода (теплопотери) при ФГ иные, что может оказать значительное влияние на набор управляющих параметров волны горения [12-14].
В работе [5] отмечено, что эффект роста температуры при увеличении расхода газообразного окислителя проявляется лишь при значительных теплопотерях, а в адиабатическом фронте температура практически не зависит от расхода.
По данным работы [86], при малых расходах газа процесс газификации протекает малоэффективно и в продуктах содержится большое количество диоксида углерода. С увеличением скорости подачи окислителя доля монооксида углерода в газообразных продуктах растет, следовательно, увеличивается и КПД газификации. Этот рост рано или поздно запределивается. Чем выше концентрация кислорода в окислителе и удельная поверхность углерода, тем раньше происходит это запределивание. Далее абсолютная скорость газификации пропорционапьна расходу газа. Эта пропорциональность не может быть беспредельной. При некотором расходе газа должен наступить переход в кинетический режим горения, когда реакции окисления углерода не успеют завершиться в высокотемпературной зоне, и вследствие проскока кислорода КПД газификации будет падать. В работе [86] в кварцевой трубе диаметром 80 мм, заполненной активным углем не удалось получить кинетических режимов, по крайней мере, до 4000 м5/час на м2 сечения.
38
Исследования возможности интенсификации процесса газификации углерода [86], показали, что концентрация кислорода в окислителе является эффективным управляющим параметром. Обогащение кислородом повышает содержание монооксида углерода в продуктах, что означает повышение КПД газификации, однако эффективность этой интенсификации быстро падает и наступает насыщение. Дальнейшее увеличение концентрации кислорода в окислителе становится бессмысленным. Причем, чем выше реакционная поверхность и расход газа, тем раньше наступает насыщение.
Кроме того, при исследованиях агломерационного процесса в работах Войса и Уайлда [56] были получены некоторые данные о значительном влиянии концентрации кислорода на процесс ФГ. Содержание углерода в смеси в этих экспериментах составляло 3.5-4%. При разбавлении воздуха инертным газом система приближается к точке совпадения скоростей фронта горения и тепловой волны. При совпадении скоростей температурные профили волны горения имеют минимальную ширину и максимальную амплитуду. Авторы [56] обнаружили, что температурные профили волны горения имеют минимальную ширину и максимальную амплитуду при -9% кислорода.
Теория фазовых переходов воды в волне горения при вынужденной фильтрации газообразного окислителя представлена в работе [5]. В этой работе вода рассматривалась, как инертный компонент окислителя, претерпевающий фазовый переход. Отмечено, что в таких режимах благодаря высокой теплоемкости воды и процессам испарения и конденсации происходит дополнительная перекачка тепла от твердого остатка горения к исходному горючему. Для процессов внутриплатного горения, где температура обычно не поднимается выше 600-700°С, вода действительно играет роль инертного теплоносителя, и изменение водо-воздушного фактора меняет соотношение теплоемкостей встречных потоков фаз. В более высокотемпературных системах некоторая часть воды участвует в химических реакциях.
39
При традиционных методах газификации и сжигания твердых топлив (древесина, торф и т.п.) влага оказывает заметное влияние на параметры процесса [88]. С увеличением влажности температура горения и содержание СО в газообразных продуктах снижается, а содержание С02 и паров воды увеличивается. Было показано, что влияние влажности наиболее заметно при ее содержании в древесине выше 35%, а при влажности более 50% процесс становится нестабильным, и в продуктах сгорания может оставаться недогоревший углерод.
В отличие от традиционных методов, при прогивоточном фильтрационном горении реализуется явление сверхадиабатических разогревов [3]. Для волн ФГ с инверсной структурой характерно наличие широкой зоны прогрева, опережающей фронт горения. В таких условиях влага топлива испаряется за счет этой зоны прогрева, не оказывая никакого влияния на фронт горения. Таким образом, появляется возможность эффективного и полного сжигания высоковлажных топлив без дополнительной сушки. Волны ФГ с нормальной тепловой структурой, напротив, должны быть чувствительны к содержанию влаги в топливе, поскольку испарение ее происходит за счет снижения температуры во фронте горения.
1.2.5. Тепловая структура волн ФГ в противоточных
системах
Тепловая структура волны горения в противоточной системе определяется соотношением теплоемкостей встречных потоков фаз через фронт горения и хорошо видна по температурному профилю волны. Как многократно было показано ранее [5, 10, И, 15, 89], в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков твердого материала и газа через зону химических реакций, может реализоваться один из двух типов структуры волны фильтрационного горения: нормальная волна, (reaction leading) - когда теплоемкости потока кислородсодержащего газа-окислителя не хватает для
40
охлаждения твердых продуктов реакции и тепло из зоны реакции уносится потоком твердой инертной компоненты; инверсная волна, (reaction trailing) -когда теплоемкость потока газа выше и все выделяющееся при химических реакциях тепло выносится конвективным потоком газообразных продуктов реакции в зону исходного твердого горючего. Нормальная структура волны характеризуется резким подъемом температуры во фронте и относительно медленным снижением за фронтом горения, а инверсная структура, наоборот, относительно медленным подъемом температуры и резким спадом за фронтом.
Эти эффекты накопления тепла в свсрхадиабатических режимах ФГ многократно подтверждены экспериментальными наблюдениями [8, 9, 11, 56-58, 90,91].
Кроме того, рассматривался случай равенства теплоемкостей потоков твердого и газа («точка инверсии»), когда вся выделяющаяся энергия накапливается в волне горения до тех пор, пока теплоприход не сравняется с боковыми теплопотерями, а в случае их отсутствия - до бесконечности, или до наступления термодинамических ограничений (например, обнуление теплового эффекта химических реакций при высокой температуре).
В работе [15] показано, что при отсутствии теплопотерь в волнах горения с максимально выраженным сверхадиабатическим эффектом, то есть в случае, когда теплоемкость потока твердого материала равна теплоемкости встречного потока газа, температура должна расти бесконечно по мерс продвижения. Однако полного равенства теплоемкости потоков невозможно достичь в принципе, поскольку в зоне химических реакций происходит резкое изменение нс только температуры, но и состава фаз. При этом предположение о постоянной теплоемкости, независящей от температуры и состава становится слишком грубым приближением. Запись уравнения сохранения энергии через энтальпии веществ с учетом их температурной зависимости (даже без учета теплопроводности) показывает, что возле «точки инверсии» всегда существует довольно обширная область, в которой по одну сторону от фронта горения