2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. МЕХАНИЗМ И ХИМИЯ ГОРЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ
СИС ТЕМ (литературный обзор). 6
1.1. Механизм горения смесевых конденсированных систем. 8
1.2. Исследование тепловой и химической структуры волны горения конденсированных систем на основе ПХА. 14
1.3. Обзор работ по исследованию горения слоевых систем на основе ПХА. 18
Глава 2. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПЛАМЕН
КОН ДЕЛ 1СИРОВАННЫХ СИСТЕМ 28
2.1. Подготовка образцов конденсированных систем и условия их горения. 28
2.1.1. Подготовка и условия горения смесевых составов. 28
2.1.2. Подготовка и условия горения слоевых систем. 29
2.2 Масс-спектрометрическое исследование пламен конденсированных
систем. 31
2.2.1. Описание установки и методики эксперимента. 31
2.2.2. Метод количественного анализа многокомпонентной газовой смеси, содержащей СО, N2, С02, N20, NO. 34
2.2.3. Методика расшифровки масс- спектров проб но данным масс-спектрометрического зондирования пламен. 39
2.2.4. Методика расчета мольных долей по масс- спектрам. 43
2.2.5. Методика уточнения коэффициентов чувствительности веществ с использованием экспериментальных данных и уравнений материального
баланса по элементам в конечных иродукгах горения. 46
2.3. Методика исследования тепловой структуры волны горения слоевых и смесевых конденсированных систем. 54
Глава 3. СТРУКТУРА ПЛАМЕН ГОМОГЕНИЗИРОВАННЫХ СТТ 57
3.1. Экспериментальные данные по структуре пламен различных составов. 57
3.1.1. Результаты экспериментов для состава близкого к стехиометрическому
3
(состав "Л"). 58
3.1.2. Результаты экспериментов для состава богатого горючим (состав "Б"). 64
3.2. Моделирование структуры пламен гомогенизированных составов. 68
3.2.1. Методика расчета структуры пламен гомогенизированных составов. 68
3.2.2.Выбор кинетического механизма. 69
3.2.3.Результат моделирования структуры пламен для составов "Л" и "Б". 79
3.3. Установление механизма химических превращений в пламенах конденсированных систем на основе ПХА. 82
3.3.1. Влияние варьирования констант скоростей отдельных реакций на
ширину зоны горения. 82
3.3.2. Краткое описание химических превращений в пламени КС на основе предложенног о в данной работе кинетического механизма и результатов экспериментов. 90
3.3.3. Дальнейшее развитие механизма химических реакций и модели горения
СТТ на основе представленных в диссертации результатов. 93
ВЫВОДЫ 96
Глава 4. СТРУКТУРА ПЛАМЕН СЛОЕВЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ (СКС). 97
4.1. Структура поверхности г орения СКС. 97
4.2. Химическая и тепловая структура пламен СКС. 105
4.3. Обсуждение результатов. Применение экспериментальных результатов исследования структуры пламён СТРТ. 121
ВЫВОДЫ 129
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
130
132
4
Введение.
Горение смесевых твердых топлив (СТТ) и других конденсированных систем (к-систем) представляет собой взаимодействие сложных физикохимических процессов, идущих в конденсированной (к-фазе) и в газовой фазах. Наименее изученной стороной горения СТТ являются химические превращения, идущие вблизи контакта горючего и окислителя. Из-за малых размеров зон горения (десятки - сотни микрон) экспериментальное изучение реальных СТТ крайне затруднено. Модельные СТТ существенно упрощают решение этих задач. Целью данной работы являлось изучение химических процессов в пламенах модельных СТТ и слоевых систем на основе перхлората аммония (ПХА) и полибутадиснового каучука с карбоксильными концевыми группами (ПБК).
Для изучения механизма и кинетики химических реакций использовался подход, включающий экспериментальное исследование структуры пламени гомогенизированного СТТ и её тсорсгичсское моделирование на основе решения уравнений течения реагирующего многокомпонентного газа с учетом многостадийного кинетического механизма. Моделирование взаимодействия микропламен, имеющего место при горении реального СТТ, осуществлялось путем исследования химической структуры слоевых конденсированных систем (СКС). Геометрическая упорядоченность расположения компонент в слоевых системах, состоящих из чередующихся слоев окислителя и горючего, значительно упрощает изучение горения таких систем. В то же время это позволяет понять и смоделировать влияние дисперсности окислителя на скорость горения реальных СТТ.
Диссертация состоит из четырех глав.
В первой главе дан обзор литературы по горению смесевых и слоевых систем на основе ПХА, на основании анализа которых сделаны выводы об отсутствии в литературе данных по исследованию химии горения, структуры пламени СТТ на основе ПХА и необходимости таких исследований для разработки моделей горения
5
Во второй главе дано описание методики изучения структуры пламен конденсированных систем.
В третьей главе дано описание результатов экспериментов по исследованию структуры пламен гомогенизированных составов и результатов их математического моделирования. Предложено краткое описание химических превращений в пламени СТТ на основе анализа и сопоставления результатов эксперимента и моделирования.
В чегвертой главе приведены результаты экспериментальною исследования тепловой и химической структуры пламен слоевых систем, а также структуры их поверхности горения.
Программа для математическою моделирования горения смесевых и слоевых систем создана Ермолиным Н.Е. Им же проведены расчеты по моделированию структуры пламени слоевых и смесевых систем, за что автор приносит ему благодарность.
Глава 1.МЕХАНИЗМ И ХИМИЯ ГОРЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ
СИСТЕМ (литературный обзор).
Исследованию смесевых твёрдых ракетных топлив (СТРТ) на основе Г1ХА посвящено значительное количество работ в 60-5-80 годах, что связано с быстрым развитием в эти годы ракетной техники, вследствие чего была необходимость предсказать или оптимизировать такие параметры, как скорость горения, удельный импульс, устойчивость горения и др.. Исследовавшиеся СТРТ состояли из смеси ПХА, полимерного связующего и различных добавок (катализаторы, металлы и др.). Механизм горения СТРТ содержится в теоретических моделях, • которые помогают объяснить полученные в экспериментах характеристики горения. Среди теоретических работ, посвященных рассмотрению моделей горения смесевых топлив выделяют две группы работ [1], в которых основная роль отводится процессам в газовой фазе или в конденсированной фазе (к-фазе). В первых - скорость горения определяется процессами, протекающими в пламени. При рассмотрении к-фазных моделей горения основное внимание уделяется процессам экзотермического разложения в к-фазе и поверхностном слое к-фазы. Хотя ряд работ [1-3] позволяют сделать вывод об определяющей роли процессов, происходящих в конденсированной фазе, тем не менее процессы в газовой фазе играют немаловажную роль в механизме горения СТРТ. Мелкие частицы ПХА легко образуют диффузионные пламена, эффективно поставляя тепло к поверхности горения СТРТ. При давлении ниже 20 атм диффузионное пламя мелких частиц окислителя и горючего стабилизирует горение крупных кристаллов ПХА. В целом же горение СТРТ определяется гомогенными химическими реакциями (разложение, окисление и др.) в к-фазе (окислителя, горючего-связки и др.) и газовой фазе и гетерогенными реакциями на границе раздела окислитель- г орючее, горючее- газовая фаза, окислитель- газовая фаза и др.. Анализ результатов работы [4] показал наличие расплавленного слоя на поверхности ПХА с характерными кратерами и пузырями, которые можно
7
объяснить прохождением аммиака через гонкий слой раствора "HCIO4-NH4CIO4” [5]. Микросъемка поверхности затушенных образцов СТРТ [6] показала, что частицы ПХА выступают над поверхностью связующего при низких давлениях и находятся ниже поверхности связующего при высоких давлениях. Т.с. поверхностный слой СТРТ при горении имеет существенную трехмерность
[2,3].
ПХА играет основную роль при горении СТРТ |1,7]. Его содержание в СТРТ 70% и более. ПХА горит самостоятельно при давлении выше 20 атмосфер. Предварительно подогретый до 260 °С ПХА горит при давлении 0,6 атм [8]. Общепринятым считается, что начальная стадия разложения ПХА представляет собой диссоциацию на аммиак и хлорную кислоту:
NH4CIO4 - NH3 + HCIO4, ЛН= - 56 ккал/моль
В дальнейшем они частично реагируют в конденсированном состоянии, частью сублимируют и сгорают вблизи поверхности кристалла. Стабильный при комнатной температуре IIXA заметно разлагается при температуре более 150 °С. При температурах до 300 °С процесс разложения протекает автокаталитически с прекращением после разложения 30% вещества (низкотемпературное разложение), а при более высоких температурах не автокаталитически и необратимо со 100 % разложением (высокотемпературное разложение). Образовавшаяся в результате разложения и сублимации ПХА хлорная кислота гомогенно и гетерогенно разлагается, образуя высокореакционные окислы хлора и кислород. Из-за недостатка горючего адиабатическая температура пламени при горения ПХА низкая, что не позволяет ему самостоятельно гореть при низких давлениях.
1.1. Механизм горения СТРТ.
При рассмотрении горения смесевых составов вместе с механизмом горения ПХА необходимо рассматривать газификацию горючего и его окисление продуктами разложения окислителя. Пол смссевым составом понимается СТРТ в виде хорошо перемешанной смеси порошкообразного
8
окислителя в полимерной среде. Дисперсность порошка в общем случае разная. Детальное изучение горения смесевых составов еще более трудная задача, чем изучение горения IIXA как монотонпива. Понять механизм их горения помогает теоретическое моделирование макроскопических свойств СТРТ (скорость горения) на основе статистического осреднения микроскопических свойств окислителя. В этом плане наиболее существенную роль в развитии исследования горения ТРТ сыграла работа Херманса [9]. В его статистической модели горения сделан ряд допущений и приближений, что позволило перейти от нестационарного трехмерного процесса к стационарной одномерной модели. Хермане рассмотрел реакцию на границе раздела IIXA и связующего, а также плоское одиночное пламя предварительно перемешанной газовой смеси. В дальнейшем им был введен процесс диффузионного смешения. При этом он определил высоту пламени через время перемешивания и химической реакции. Несмотря на некоторые недостатки эта модель в состоянии объяснить важные закономерности по зависимости скорости горения от давления для различных смесевых составов. Скорость горения СТРТ в первую очередь определяегся скоростью газификации к-фазы. Примером так называемых к-фазных моделей горения, в которых поведение к-фазы определяет скорость горения СТРТ, являются: модели "беспламенного горения" Зельдовича [10J и Веш- Венофада [11] для СТРТ и модель Струнина - Манелиса [1,12,13]. Считается, что идут такие процессы как экзотермическое разложение окислителя, эндотермическое разложение горючего, окисление горючего продуктами разложения окислителя, поверхностные процессы уноса компонент идущие с поглощением тепла. Наличие тепловыделения в к-фазе, в приповерхностном слое, обнаружено Боболевым, Зениным [14] и в других работах [15,16]. Существуют области с тепловыделением не менее 80 кал/г, дающие основной вклад в баланс тепла в конденсированной фазе в данных измерениях [16]. “Активность” к-фазы подтверждается также данными микросъемки поверхности зазушенных образцов ПХА и ТРТ с помощью электронного сканирующего микроскопа [4,6].
Газификация полимерного горючего в СТРТ происходит в основном после его плавления при температурах до 200°С. Как считают авторы работы [2]
9
влияние типа полимера на скорость горения смссевого состава определяется в основном прочностью слабейшей связи в молекуле горючего. В СТРТ также возможно частичное взаимодействие продуктов разложения ПХА с расплавом полимера. Утверждение Гайрао и Вильямса [7], что гетерогенные реакции в к-фазе протекают главным образом в жидком расплаве, полностью покрывающем поверхность, видимо, вполне справедливо в некоторых случаях. Однако их предположения, что эндотермическое испарение ПХА происходит только у поверхности раздела жидкой и газовой фаз, а скорость реакций в к-фазс определяется стадией разрыва связи между хлором и кислородом, конечно же являются спорными.
Из-за различных дефектов в кристаллах ПХА и наличия ПХА разной дисперсности при рассмотрении мгновенной картины распространения волны горения СТРТ, включая зону предварительного подогрева к-фазы, очевидна сс многозонность и, как следствие, возможность диспергирования. С этой точки зрения интересна модель Струнина - Манелиса 117] с предположением, что в порах разлагающегося ПХА происходит равновесный процесс парообразования. Рассчитанные скорости горения ПХА на порядок меньше экспериментальных. Как считают сами авторы, ряд процессов - возможное образование жидкой фазы на поверхности горения, влияние аммиака на скорость распада НС104 в порах и др. - имеют более существенный характер. Следует сказать, что учет жидкой фазы был произведен в работе [18]. Расчетные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Однако данные работы [14] показывают, что полученные при этом расчетные температуры поверхности горения превышают на 120 °К экспериментальные значения.
Описание газофазной части горения СТРТ проводят* чаще всего только с точки зрения определения величины теплоприхода в к-фазу со стороны пламени на поверхность горения. Учёт этого теплоприхода особенно важно при горении при высоких давлений. В балансе тепла на поверхности горения тсплоприход ог пламени может иметь величину сравнимую с тепловыделением в к-фазе. Однако, в связи с существенной неодномерностью горения СТРТ также возможен поток активных частиц на поверхность горения СТРТ и, как
10
следствие, увеличение тепловыделения в к-фазе. В литературе теоретического описания подобного эффекта нет. Поэтому, на вид волны горения в к-фазе, влияет поведение газовой фазы при горении СТРТ, которое сильно зависит от интенсивное™ химических реакций. Причем, возможно влияние не всей области превращения исходных компонент в продукты, а некоторой ее части, которую можно назвать "зоной влияния", характер которой определяется во многом дисперсностью окислителя и кинетическими факторами [2,19]. В газовой фазе в первом приближении применяется модель ламинарного предварительно перемешанного пламени. Это было осуществлено в работах Розена [20], Джонсона - Нахбара [21], Энглемана - Петерсона [22] и в работе
[23]. Сравнение результатов этих работ с экспериментом показывает наличие зоны пламени при горении СТРТ как пламени предварительно перемешанной газовой смеси. Для учета неоднородности структуры СТР Г Герцбсрг [24] пошел дальше, соединив модель ламинарного монотопливного пламени с моделью квазиламинарного диффузионного пламени. При этом, расчетная зависимость скорости гор гния от давления и размера частиц качественно соответствует характеру зависимости скорости горения от различных условий, но занижает её абсолютное значение.
На сегодняшний день основой для создания модели газофазного горения СТРТ считается модель Бекстеда - Дерра - Прайса (БДП) [30]. Идеи модели БДП были использованы различными исследователями [26-29]. Поскольку ПХА одновременно является монотопливом и окислителем, пламя состоит из пламени горения моногоплива как готовой смеси, первичного диффузионного пламени и конечного диффузионного .пламени, охватывающего продукты разложения горючего и осгатки окислительных компонент. При таком понимании процессов горения СТРТ в газовой фазе поступление энергии за счет теплопроводности к поверхности топлива будет происходить неравномерно по нормали к поверхности. Возможно появление на поверхности горения точек с максимальным теплоприходом и соответственно наибольшей скоростью горения при прочих равных условий. Благодаря теплопроводности скорость горения в этой точке будет выровнена относительно обшей скорости, тем не
и
менее ее можно назвать лидирующей. Появление такой лидирующей точки вытекает из наличия “лидирующей кромки пламени” (ЛКП) в системе “частица ПХА - горючее” [31]. На рис. 1.1 представлена мгновенная картина имеющихся вблизи поверхности микропламён предложенная Е.Прайсом в работе [32] поясняющая образование ЛКП.
пламя
пламя мелких частиц ПХА без образования ЛКП
Рис 1.1 Неодномерная структу ра различных микропламён, образующихся при горении реального СТР'Г [31].
Экспериментальные данные по горению смсссвого состава ПХЛ и ПБК, представленные в работах [2,33,34], показывают наличие “незначительных” диффузионных пламен и значительной зоны горения предварительно перемешанной смеси при давлении до 1 атмосферы и “существенно” диффузионного пламени при Р>5-г8 атм., причем условие перехода к “существенно” диффузионному горению зависит от размеров частиц окислителя. Понятия “незначительные” и “существенно” диффузионные пламена в упомянутых работах необходимо понимать в плане соизмеримости размеров частиц ПХА с шириной зоны диффузионного горения и с наличием зоны предварительного перемешивания продуктов деструкции ПБК и ПХА. Поэтому можно ввести понятие “кри гического” размера частиц ПХА для описания гдзо-фазной части горения смесевого состава. Однако справедливо также ввести концепцию влияния “критического” размера частиц ПХЛ на
12
протекание реакций в к-фазе [34]. “Критический” размер в этом случае будет определятся глубиной проникновения приповерхностных реакции. Комбинирование реакций в к-фазе и газовой фазе на основе модели БДП можно найти в работах [26,28]. Однако из современных работ в этом направлении наиболее продвинутой является работа Векстеда с соавторами [35].
Возможное представление топлива в виде ряда монодиспсрсных псевдотоплив [27] позволяет упростить учет неравномерности теплоприхода. Успешное применение понятия “маленького ансамбля” [27] обосновывает разделение смесевого состава на два монотоплива: "активное связующее", состоящее из мелкодисперсного ПХА, и "окислитель", состоящий из крупнодисперсного ПХА. Здесь и далее под понятиями "мелкодисперсный" и "крупнодисперсный" ПХА понимается условие малости и соизмеримости размеров частиц ПХА с размерами зоны основных химических превращений в газовой фазе соответственно.
В уже упомянутой работе [31] Е.Прайс привёл обзор своих экспериментальных и теоретических исследований за 1991-1995 год и ряд данных из ещё более ранних работ. Основное внимание уделено фундаментальному пониманию ЛКП, которое необходимо для моделирования процессов горения СТРТ, однако имеющихся знаний, как считает автор, явно недостаточно. Попытка Е.Прайса моделирования ЛКП в пламени слоевой системы не увенчались успехом. Решение было получено только для упрошенного случая: моделирования осесимметричного диффузионного
пламени “Ог - СН4”. Тем не менее, были получены следующие характерные особенности этого пламени, которые справедливы не только для ЛКП слоевых систем, но и для "мгновенной" картины горения частицы окислителя в окружении связующего [31]:
- топливо быстро разлагается до продуктов С11п и Н2;
- СНП и Н2 диффундируют в область окислителя;
- концентрация СНО высока, несмотря на "малое время жизни";
- Київ+380960830922