Макрокинетика высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрыва порошковых смесей

2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА І. САМОРЛСПРОСТРАНЯЮІЦИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ
СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 14
1.1. Основные закономерности самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза химических
соединений 14
1.2. Высокотемпературный синтез химических соединений в режиме
теплового взрыва порошковой смеси ээ
ГЛАВА II. ЗАРОДЫШЕОЬРАЗОВАНИЕ - НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕІІИЙ 28
2.1. Процесс формирования реакционной поверхности раздела на границе
контакта реагентов 28
2.2. Влияние периода зародышеобразования на условия теплового
взрыва 35
2.3. Однородный прогрев образца внешним источником энергии и влияние
периода зародышеобразования на режимы его воспламенения.59
ГЛАВА III. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ЬПзАЕ...........................................................68
3.1. Термографические исследования теплового взрыва порошковой смеси никеля с алюминием, и никеля с алюминием и инертным наполнителем...68
3.2. Математическая модель высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе ингерметаллида МізАІ в режиме теплового взрыва
порошковой смеси...................................................76
3.3. Оценка термокинетических и теплофизических параметров процесса высокотемпературного синтеза интерметалл и да М13А1 в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов...............................87
3
3.4. Высокотемпературный синтез интерметаллида Ы13А1: твердофазная стадия, зародышеобразование и воспламенение........................94
3.5. Высокотемпературная стадия синтеза интерметаллида Ы13А1. Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных.
Оптимизация режимов высокотемпературною синтеза интерметаллида 1%А1...................................................101
ГЛАВА IV. ОБЪЕМНОЕ СВС-КОМПАКТИРОВДНИЕ БИНАРНЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОДУКТАМИ
РЕАКЦИИ.......................................................111
4.1. Высокотемпературный синтез химических соединений под давлением................................................111
4.2. Одностороннее комнактирование реагирующих бинарных смесей...................................................117
4.3. Формирование макроскопической структуры продукта в режиме силового СВС-компактирования......................................133
4.4. Макрокинетика силового компактирования реагирующей безгазовой смеси, содержащей легкоплавкий компонент.................154
4.5. Математическое моделирование высокотемпературного синтеза алюминидов никеля под давлением..........................176
ГЛАВА V. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ.......................................195
5.1. Механохимический синтез тугоплавких неорганических веществ 195
5.2. Макрокинетика механосинтеза в системе твердых компонентов 200
5.3. Макрокинетика мсханосинтеза в системе «твердое газ».....................................................234
5.4. Неизотермическое взаимодействие порошков с активной газовой средой при измельчении..........................................248
5.5. Термокинетические параметры процесса механосинтеза в системе «твердое - газ»..........................................264
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ...................
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ЛИТЕРАТУРА........................
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Создание научных основ разработки материалов с заданными физико-механическими свойствами для конкретных условий эксплуатации является фундаментальной проблемой современного материаловедения. Указанная проблема заключается в разработке модельных представлений о путях формирования в материалах структурно-фазовых состояний, отвечающих за определенный комплекс физико-механических свойств. В особой степени это относится, например, к сплавам на основе интерметаллических соединений никеля с алюминием, которые характеризуются аномальными температурными зависимостями прочности и пластичности. Одним из направлений решения проблемы является применение новых технологий получения химических соединений, к числу которых можно отнести открытый А.Г. Мержановым с сотрудниками самораспространяющий высокотемперату рный синтез (СВС) химических соединений.
Физическую основу процессов СВС химических соединений определяет явление «горения» (реакция экзотермического взаимодействия в смесях дисперсных компонентов), которое в макроскопическом масштабе может протекать в двух предельно различных режимах: в волновом и объемном. В случае объемного режима СВС (теплового взрыва) протекание фазовых превращений происходит практически одновременно во всем объеме порошковой смеси, что позволяет во многих случаях находить наиболее оптимальные режимы для дополнительного внешнего воздействия на процесс синтеза и, следовательно, на условия формирования СВС-продукта в целом.
Высокие скорости межфазного взаимодействия в гетерогенных конденсированных системах обусловливают значительные трудности в управлении процессом СВС, определяемых значительным количеством кинетических и структурных параметров процесса: пористостью, размером частиц реагентов, их соотношением в смеси, характером теплоотдачи в окружающую среду и т.д. Путем варьирования этих и других параметров
6
можно выбирать оптимальные режимы синтеза, способствующие получению конечного СБС продукта с заданным комплексом структурно-фазовых состояний.
Исследованию процесса СВС в волновом режиме посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ. Одни работы в большей степени связаны с изучением особенностей воспламенения смесей, другие - с исследованием процессов формирования фазового состава СВС продуктов и их микроструктуры. Накопленные к настоящему времени сведения по диффузионному взаимодействию компонентов и кинетике горения гетерогенных систем (в волновом режиме) позволили выявить общие закономерности процессов воспламенения и образования конечного продукта реакции синтеза химических соединений, а также построить ряд математических моделей СВС химических соединений. Разработаны основанные на механике гетерогенных сред модели макроструктури ых превращений, направленные на изучение процессов формирования макроструктуры вещества во фронте горения в условиях совместного действия фильтрующегося в порах газа, спекания, объемных изменений при химическом взаимодействии, диффузии, внешней нагрузки.
Существенно меньшее внимание уделено исследованиям, в том числе теоретическим, СВС в объемном режиме, несмотря на перспективы его широкого практического применения. Поэтому, теоретические исследования неизотермического химического превращения в порошковых системах в условиях теплового взрыва являются актуальной задачей теории и практики СВС химических соединений.
Цель работы. Развитие теоретических представлений о высокотемпературном синтезе химических соединений в порошковых смесях в условиях теплового взрыва.
В работе предполагалось, что в макроскопическом приближении величины, характеризующие процесс, являются осредненными. Масштаб
7
осреднения физико-химических величин полагался существенно больше размера отдельных частиц реагирующих порошков.
В качестве основной для моделирования процессов высокотемпературного синтеза химических соединений была взята следующая система уравнений, позволяющая на макроскопическом уровне описать динамику неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва порошковой смеси в случае необратимой реакции А + В —> F, где А, В-оба конденсированные или один газообразный компоненты, F конденсированный продукт реакции:
fmc^pg + (1 -m)cplv — = VQ— + со+ - со“ + I. (1) ь s dt dt
-7- = F(t,T,E,a,p,S). (2) dt
E = E0 -Фе- (3)
d(PA _ T+ T- d(PB _ r+ I- d(PF _ T+ T- /л\
— — -If- (4)
g(mp|) [ g(mpivi)
5t dx
g[(l-m)p] | o[(l - m)pv2 ] _ ^
dt dx
5[(l-m)pa] [ Э[(1 - m)pv2ct] dt dx
= J.(7)
ОО
-т^- = Рс+шр(у2-У1). (8)
СХ
- (1 - т)^ + = _Рс + 0-т)^О2-У1).(9)
ох дх
Уравнения (1) и (2) описывают кинетику температуры и химического превращения. Соотношения (3) и (4) определяют влияние удельной избыточной энергии в реагентах на энергию активации химической реакции и описывают кинетику избыточной энергии в реагентах и продукте реакции. В работе предполагалось, что запасенная в структурных дефектах активированной смеси
8
избыточная энергия пропорциональна относительному уширению пиков рентгеновской дифракции. Соотношения (5) - (7) определяют массовые балансы газа, конденсированной фазы и конечного продукта. Уравнения (8), (9) получены из закона сохранения импульса в фазах в случае их безынерционного движения. При записи уравнений (1 )-(9) использовались следующие
обозначения: со+ - скорость теплоприхода от внешних источников энергии; со“ - скорость теплоотдачи в окружающую среду; I - скорость теплоприхода в
результате изменения избыточной энергии в системе; 1д, 1^, 1^ - скорости
накопления избыточной энергии в реагентах и продукте реакции; 1д, 1^, 1д -скорости релаксации избыточной энергии в реагенте и продукте реакции.
Диссертация состоит из трех основных разделов (рис.1). В первом разделе исследовано влияние процессов зародышеобразован ия на условия воспламенения реакционной порошковой смеси. На основе разработанной математической модели высокотемпературного синтеза в режиме теплового взрыва химического соединения в свободном состоянии порошковой смеси, решена задача высокотемпературного синтеза интерметалл и да ЫцА1. Приведены экспериментальные и теоретические результаты. Во взором разделе представлены результаты исследования высокотемпературного синтеза химического соединения под давлением в условиях твердофазного и жидкофазного взаимодействия компонентов порошковой смеси. Решена задача СВС под давлением интерметалл и да №3А1, приведены расчетные и экспериментальные результаты исследования. В третьем разделе приведены результаты исследования кинетики взаимодействия реакционной смеси в условиях ее механической активации. Приведены результаты решения задачи двухэтапного синтеза механоактивированной порошковой смеси, представлены результаты исследования двухэтапного синтеза нитрида титана.
Научная новизна. В работе представлено математическое описание закономерностей формирования макроскопической структуры продукта СВС в
порошковой смеси в условиях теплового взрыва в зависимости от физикохимических и структурных параметров. В рамках этого направлении были получены следующие научные результаты (рис.2):
1) Построена математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики. Численно решена задача определения термокинетических и теплофизических параметров объемного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения Мі3А1.
2) Исследовано влияние процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии. Проведены расчеты режимов воспламенения реакционной смеси, определяемых зародышеобразовапием, химической реакцией роста продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы.
3) Разработаны математические модели, получены аналитические зависимости и численные оценки процесса неизотермического химического превращения в условиях теплового взрыва в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования.
4) Сформулирована и исследована численно и аналитически модель, описывающая макроскопическую кинетику синтеза в условиях измельчения и активации реакционной смеси.
5) Предложена и проанализирована численно на сформулированной модели схема синтеза предварительно механоактивированной реакционной смеси; определены параметры механической активации реакции в системе Ті-И.
Положения, выносимые на защиту:
1). Математическая модель высокотемпературного синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва порошковой смеси, основанная на принципах структурной макрокинетики. Результаты численного решения
10
Макрокинетики кьісокоіемперчтуркого синтеза химических соединений » услотякх теплового взрыва
Ьысснэте кперетуркь* с нктез в свободном состоянии шрошговой сю СИ
2 = g
И !
S. § £
Высокотемпературный синтез под давлением
Магрг. кинетика мйханохимкчесгогэ синтеза в гетерогенных системах
Высовоте кперагуриъш синтез интеркетаппида nos давлением (теория и эк: леркто: КГ)
К
I
Двухугппкый с иитез нитрите* ткгажа (теория к э »г тереме кт)
Рис. 1. Схема диссертационной работы.
Макрокинетика шеоттеигературиого синтеза химических сседиивний в условиях теплового взрогва
Высокотемпературный синтез В СВОЬОДНОИ с остояинк порошговой стлзсн
Высоготе япературк ый синтез nos давлением
Макроккисгика нсхонохнкнчесгого синтеза в гетерогенных системах
Ввшж кы оптимальные условия ТВ нигерте тиши да Ni>Al год ааыв кием.
фІ
і!1
є
A *ё
FV: їдана обратная задача двух этапного синтеза в системе Ті-N.
Рис.2. Основные результаты.
11
задачи высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллического соединения №3А1.
2). Данные о влиянии процессов зародышеобразования новой фазы на температурно-временные характеристики объемного синтеза порошковой смеси при ее непрерывном нагреве внешним источником энергии. Выявлены режимы воспламенения реакционной смеси, определяемые процессами зародышеобразования, химической реакцией образования продукта в твердой фазе, химической реакцией с участием жидкой фазы.
3). Математическая модель, результаты численных оценок и аналитических зависимостей неизотермического химического превращения в бинарной порошковой смеси в различных режимах ее компактирования.
4). Уравнения, описывающие макроскопическую кинетику в условиях измельчении и активации реакционной смеси, учитывающие кинетический (механическая активация реагентов), структурный (измельчение веществ и образование межфазиой поверхности) и температурный факторы.
5). Математическая модель, описывающая двухэтапный синтез механоактивированной реакционной смеси. Определение параметров механической активации для прохождения реакции в системе
Практическая значимость работы. Разработан единый методологический подход к математическому моделированию неизотермического синтеза веществ и материалов в режиме теплового взрыва. Сформулированы математические модели, позволяющие проводить численные расчеты, которые могут быть использованы при разработке технологий получения новых материалов конструкционного и инструментального назначений.
Совокупность полученных в работе результатов исследований высокотемпературного синтеза химических соединений в условиях теплового взрглва можно квашфицировать как новые знания в области структурной макрокинетики.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Личный вклад диссертанта в выполненные в соавторстве работы
12
заключается в непосредственном участии на всех этапах исследования, включающих развитие физических представлений о рассматриваемых процессах, математическую постановку задач, разработку методов их решения и анализ результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:
4-й Международной конференции «Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий» (Томск, 1995), Международная конференция «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), XII Симпозиум но горению и взрыву (Черноголовка, 2000), VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001), Proceedings of the DF PM 2002 “Deformation and Fracture in Structural PM Materials'’ (Stara Lesna, 2002), Всероссийская конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), II международный симпозиум «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2003), VII International Conference CADAMT’ Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies (Tomsk, 2003), VII International Symposium on Self-Propagating High-Themperature Synthesis (Cracow, 2003), VII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies. (Novosibirsk, Russia, 2004), Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2004), Международной конференции «Физикохимические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004), III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» Алматы, Казахстан, 2005), 5-ой Международной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Астана, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50-ти работ, 27 из которых - в рецензируемых российских и международных журналах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программами ГНТК СССР 0.08.17 и 0.72.03, Программой КП НТП СЭВ (по проблеме 4.3.1),
13
планами научно-исследовательских работ СО РАН «Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий», Государственного Научного Центра РФ «Институт физики прочности и материаловедения СО РА11», в рамках комплексного проекта ИФПМ СО РА11 №8.2.2, планами научно-исследовательских работ Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, №5.1.4.7 «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах в условиях физического воздействия», программой Президиума РАН проект 8.21 «Наноферромагнетики: синтез и фундаментальные магнитные свойства», междисциплинарного проекта №29 «Разработка научных основ кумулятивного синтеза новых наноструктурных соединений и покрытий методом встречных пучков и мишеней», проекта №4.3 «Макрокинетика неизотермического синтеза в механоактивированных гетерогенных системах», РФФИ (№ 03-03-32979), РФФИ ГФЕН (№ 05-03-39005).
Автор выражает свою глубокую благодарность всем, с кем ему пришлось сотрудничать в период выполнения данной работы: коллегам из ИФПМ СО РАН, ОСМ ТНЦ СО РАН; признателен доктору технических наук Овчаренко Владимиру Ефимовичу, под руководством которого проработал долгие годы. Хочу выразить искреннюю признательность руководителю ОСМ профессору Юрию Михайловичу Максимову за доброе отношение и оказанную поддержку. В особенности благодарен профессору ОСМ Смолякову Виктору Кузьмичу, моему ведущему соавтору, с которым вот уже многие годы считаю за честь работать над общей тематикой и при непосредственном участии которого были получены наиболее значимые изложенные в диссертации результаты.
14
ГЛАВА I. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Основные закономерности самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза химических соединений
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) неорганических соединений, являющийся одним из наиболее перспективных процессов химикотехнологического горения, был открыт в 1967 г. Мержановым А.Г. с сотрудниками [1,2].
В основе метода СВС лежит процесс гетерогенного горения нового типа, не требующего кислорода или других газообразных окислителей. Превращение порошковых смесей металлов (П, 7л, Щ N6, Та и др.) с неметаллами (В, С, Б1) в химические соединения было реализовано путем локального инициирования экзотермической реакции взаимодействия компонентов порошковой композиции исходных элементов. При этом зона экзотермической реакции (фронт горения) распространяется через объем порошковой композиции в волновом (распространяющемся) режиме.
Основными особенностями СВС химических соединений являются достижение высоких температур разогрева на стадии образования конденсированного конечного продукта (до 4000 К), малые времена синтеза, возможность управления процессом синтеза, незначительность внешних энергетических затрат, высокое качество конечного продукта, простота и надежность технологического оборудования [3]. Гак, например, содержание примесей в синтезированном в порошковой смеси углерода и титана в карбиде титана, по сравнению с содержанием этих же примесей в исходных порошковых компонентах, как правило, ниже, за исключением Ге, В, Сг и N1
[4].
Возможность использования внутренних энергетических ресурсов термореагируюших порошковых систем наряду с перечисленными
15
отличительными чертами говорит о высоких достоинствах СВС с технологической точки зрения и служит основой для создания новых прогрессивных технологий, обеспечивающих решение задач по организации высокопроизводительных и динамичных производств различных материалов [4 - 6]. Наибольшее применение в настоящее время метод СВС получил в производстве порошков тугоплавких соединений, хотя представляет значительный интерес его применение для получения высокопрочных материалов и нанесения износостойких покрытий.
Специфика дисперсных систем, используемых для СВС химических соединений, состоит в том, что эти системы являются гетерогенными как в химическом, так и в тепловом отношении. Уменьшая размер частиц в исходной порошковой системе, можно добиться достаточно высокой однородности системы в тепловом отношении (тепловая гомогенизация). Однако химическая гетерогенность сохранится, поскольку независимо от размера частиц взаимодействие компонентов осуществляется через нарастающий в процессе реакции твердый, жидкий или твердожидкий слой продуктов. По мере увеличения толщины слоя продуктов скорость реакции синтеза уменьшается
17].
Для исследования процессов СВС химических соединений в дисперсных системах используют методы макрокииетики, которые позволяют конкретизировать роль физических процессов - диффузии, теплопереиоса и т.д.. Основы макрокинетики были заложены в работах Семенова [8], Зельдовича [9], Франк - Каменецкого [10], В.Н. Вилюнова [170], создавших теории теплового взрыва, горения, зажигания.
В приложении к гомогенной кинетики химического взаимодействия расчеты скорости распространения фронта горения впервые были проведены Новожиловым [11].
Образование продуктов взаимодействия и, соответственно, выделение тепла происходят в приграничных к поверхностям раздела реагентов областях. Источником тепла является химическая реакция образования продукта либо
16
между твердыми компонентами, либо между расплавом одного из компонентов с твердыми частицами другого. В первом случае процесс тепловыделения лимитируется скоростью реакционной диффузии, во втором - скоростью смачивания и растекания расплава но частицам твердого компонента. Скорость горения порошковой смеси с эффектом смачивания одним расплавленным реагентом другого реагента в твердом порошкообразном состоянии и капиллярного растекания расплава в объеме твердого каркаса порошковой системы достигает наивысших для СВС значений - до 0.25 м/с [12].
Эффект капиллярного растекания образующегося в порошковой смеси расплава по порам твердого каркаса из частиц тутоплавкого компонента очень часто определяет кинетику процесса СВС химического соединения, однородность конечного продукта реакции 113-17). При этом скорость выделения тепла во фронте горения определяется не только температурой, но и глубиной превращения исходных элементов в химическое соединение.
Развитие исследований горения конденсированных систем в значительной мере было обусловлено разработкой в рамках теории стационарного безгазового горения элементарных моделей горения, понятие о которых было сформулировано А.Г. Мержановым в 1968 г. [18|. В основе этих моделей лежат представления о широкой зоне синтеза, характеризующей многостадийный характер картины горения. Последнее является результатом наложения сопутствующих горению физико-химических процессов, таких как плавление, испарение или сублимация, диспергирование взаимодействующих компонентов и образующихся продуктов в зоне синтеза, в том числе и довольно устойчивых промежуточных продуктов.
Выявление и определение роли тех или иных процессов является основной и очень сложной задачей теории горения конденсированных сред. Элементарные модели горения, учитывающие только контролирующие скорость горения факторы, позволили в максимальной степени упростить задачу прогнозирования теплофизических параметров процессов синтеза химических соединений и фазовый состав конечных продуктов в конкретных
17
порошковых системах [7,19-22]. Развитие элементарных моделей горения безгазовых систем имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение, так как позволяет определить пути управления процессами синтеза химических соединений и материалов на их основе.
Значительное количество работ в области горения конденсированных систем посвящено исследованиям стадийности горения, обусловленной особенностями кинетики сложных химических реакций и многофазным характером строения продукта реакции в волне горения [23-32]. Для реагирующих сред установлено, что существует конкуренция реакций химического превращения компонентов исходной системы в конечный продукт, которая обусловлена как физическими факторами (например, образованием нескольких фаз продукта реакции в волне горения), так и химическими (например, сложной кинетикой химической реакции) [25,27,29-31,33,34]. В большинстве случаев образующийся продукт реакции синтеза является многофазным [42,43] (ЬН-А1), [44] (Си-Л1), [45] (1МЪ-А1, N6 вс), [46] (П-Со, ТЬ-№).
Фазовый состав получаемого продукта существенно зависит от плотности, дисперсности исходной шихты и температуры синтеза [41,47]. Так, например, в порошковой смеси никеля с алюминием в диапазоне пористости от О до 20% образуется многофазный продукт реакции. При горении смеси никеля с титаном (М+2Т1) с ростом исходной пористости увеличивается содержание основной фазы в продукте, однако при больших значениях пористости (60%) появляются следы фазы Для смеси (N1+211) с уменьшением размера
частиц титана доля основной фазы в продукте реакции возрастает.
Все сказанное в полной мере относится и к механизму безгазового горения систем, образующих интерметаллические соединения. Взаимодействие разнородных компонентов в таких системах определяется процессами реакционной диффузии и растворения [35]. Однако, основываясь па этих процессах взаимодействия, невозможно объяснить значительные скорости
18
горения порошковых систем, особенно смесей с достаточно большими размерами порошковых частиц.
Изучение микроструктур полученных в процессе горения порошковых смесей Ті-ІМі, Ті-Со, Ті-АІ, Ічті-А1 показало, что начальная стадия взаимодействия компонентов при инициировании горения связана с растеканием по поверхности ту гоплавкого компонента легкоплавкой эвтектики или расплава, образовавшихся в результате контактного плавления или плавления легкоплавких частиц, и образованием на реакционной поверхности раздела твердофазного продукта взаимодействия [36,37].
В работе [36] на примере частиц титана экспериментально исследована последовательность диспергирования твердых порошковых частиц при их взаимодействии с расплавом легкоплавкого компонента. Эффект диспергирования приводит к резкому измельчению тугоплавких частиц в зоне реакции горения порошковой системы и, наряду с высокой эффективностью транспорта легкоплавкого компонента к фронту реакции но межчастичным прослойкам расплава, обеспечивает высокие скорости превращения исходной порошковой смеси в интерметаллическое соединение даже в слабоэкзотермичных системах [38].
Синтез интерметаллидов в большинстве случаев сопровождается плавлением одного из компонентов, после чего расплав растекается по поверхности тугоплавкого компонента. Авторы работы [39] считают, что реакция синтеза между тугоплавким компонентом и расплавом может осуществляться тремя способами [40-47]:
1. Механизм реакционной диффузии. В этом случае атомы легкоплавкого компонента (А) проникают в тугоплавкий компонент (В), образуя твердофазный продукт взаимодействия (а ) (рис. 1.1, а).
2. Механизм растворения-осаждения характеризуется растворением атомов тугоплавкого компонента в расплаве с последующей кристаллизацией из расплава интерметаллической фазы ((3) (рис. 1.1, б).
19
3. По третьему механизму взаимодействия растворению любого твердого металла в жидком предшествует проникновение и диффузия атомов растворителя в твердую фазу до формирования в приграничном слое твердых растворов или интерметалл и до в с более низкими температурами плавления, чем у тугоплавкого компонента, что приводит к плавлению взаимодействующей системы при сравнительно невысоких температурах [45,48].
В пользу третьей модели взаимодействия автор [48] в том числе приводит результаты экспериментальных исследований [186, 199, 200, 202,
241], согласно которым при диффузионном взаимодействии двух металлов имеет место преимущественная диффузия атомов из легкоплавкого компонента в тугоплавкий. Распространение указанного критерия на случай взаимодействия твердой и жидкой фаз указывает на то, что оно должно начинаться с возникновения преимущественного диффузионного потока атомов из жидкого металла в твердый. Автором [48] было установлено, что после достижения системой температуры плавления эвтектики или легкоплавкого компонента наблюдается резкое увеличение длины прессовок из смеси металлических порошков. Такое увеличение длины прессовок в [48] объясняется преимущественной диффузией атомов из жидкой фазы в твердофазные частицы смеси. Ряд независимых исследований [49-52] также подтвердили, что реакция синтеза интерметаллических соединений в смеси исходных металлических порошков протекает по третьему механизму взаимодействия.
На примере системы никель-алюминий схема взаимодействия компонентов порошковой смеси в процессе горения выглядит следующим образом [52]: на поверхностях раздела никеля с алюминием образуется легкоплавкая эвтектика, которая растекается по поверхности частиц никеля,
20
Р
а) б)
Рис. 1.1. Схема взаимодействия компонентов А и В по механизму реакционной диффузии (а), растворения - осаждения (б).
21
пропитывая порошковую прессовку. Далее образующийся слой промежуточных продуктов непрерывно нарастает на границе с тугоплавким компонентом и переходит в жидкую фазу на противоположной границе.
22
1.2. Высокотемпературный синтез химических соединений в режиме теплового взрыва порошковой смеси
Как показано выше, закономерности СВС в режиме волны горения изучены достаточно подробно. В то же время процессам синтеза химических соединений в режиме теплового взрыва в литературе уделено гораздо меньшее внимание. До настоящего времени механизмы СВ - синтеза в условиях теплового взрыва достоверно не определены [53,54].
Тепловой взрыв происходит в результате повышения температуры во всем объеме реакционной смеси практически одновременно [55, 56]. Однако в силу того, что данный режим имеет значительную стадию самораспростраиения, в настоящее время его принято называть самораспространяющимся
высокотемпературным синтезом в режиме теплового (объемного) взрыва [57]. При тепловом взрыве наблюдается последовательное самовоспламенение
локальных объемов реакционной среды, теплообмен между которыми не успевает реализоваться [58-60].
На практике тепловой взрыв можно инициировать в том случае, если имеется равномерный прогрев исходной порошковой смеси, осуществленный на стадии ее предварительного подогрева. 1 Іодогревать реакционную смесь за счет внешних источников энергии до более высоких температур приходится потому что, как правило, в большинстве интерметалл иди ых систем (таких, как № - А1, N6 - ЛІ, Ті - А1, Си - А1, Ті - 1Чі) теплоты химической реакции,
выделяющиеся в твердой фазе, оказываются недостаточными для
воспламенения [38].
Целесообразность проведения синтеза химического соединения в режиме теплового взрыва показана в [74]. 11а основании полученных в данной работе результатов можно сделать вывод, что, например, в системе Си-А1 синтез интерметаллического соединения в режиме теплового взрыва осуществим в широком диапазоне значений исходной пористости смеси (20 - 80 %), в то
23
время как синтез в режиме фронтального горения возможно инициировать только в узком интервале исходной пористости (30—40 %).
В работе |59] сделан вывод о том, что самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме теплового взрыва является целесообразным для получения функционально-градиентных материалов.
Различают несколько способов нагрева порошковых реакционных смесей. Как отмечается в обзоре [61], наиболее распространенным способом осуществления синтеза в режиме теплового взрыва является линейный нагрев с постоянной скоростью - от 0.5 до 2000 град/мин. В классическом же варианте тепловой взрыв осуществляется посредством прогрева реакционного образца при постоянной температуре окружающей среды [62,63].
Нагрев порошковой смеси до воспламенения при «электротепловом взрыве» осуществляется посредством пропускаемого через реакционную смесь электрического тока [64-73]. Для объемного нагрева порошковой заготовки могут быть применены токи высокой частоты [61].
В случае очагового самовоспламенения тепловой взрыв происходит в некотором локальном объеме (очаге), после чего очаговое возбуждение в режиме передастся другим участкам реакционной среды [88, 89].
В большинстве случаев, независимо от способа и темпа нагрева интерметаллических систем, при температуре образования жидкой фазы наблюдается самоускореиие химических реакций и скачкообразное повышение температуры реакции синтеза химического соединения [38]. Последнее связано с тем, что, как уже отмечалось в параграфе 1.1., при образовании жидкой фазы происходит резкое увеличение реакционной поверхности вследствие эффекта капиллярного растекания расплава по частицам тугоплавкого компонента.
В [61] на основании цитируемых в ней результатов исследований делается вывод, что величина скорости предварительного нагрева реакционной смеси оказывает существенное влияние на состав образующегося конечного продукта, если реакция синтеза происходила при участии твердой и жидкой
фаз. Более высокие скорости предварительного нагрева приводят к образованию более плотного и однородного продукта реакции.
В [54] впервые был исследован процесс фазообразования в условиях теплового взрыва при различной стехиометрии реагентов, а также размере частиц исходных порошков в интерметаллических системах Си - А1,М - А1, Т\ Л1, N6 - А1. В работе [75] впервые проведено исследование теплового взрыва в без газовой смеси металлических порошков методом динамического рентгеноструктурного анализа. Было установлено, что реакция теплового взрыва происходит по механизму рас творение - кристаллизация.
В работах [82 - 85] проведены исследования структуры синтезированного в режиме теплового взрыва под давлением интерметаллического соединения Кч3Л1. Установлено, что наряду с достижением практически полной сплошности продукта реакции (до 99%) последний не является однородным: обнаружено наличие промежуточных фаз и концентрационной неоднородности в зернах основной фазы (Ы13А1), приводящих к снижению механических и прочностных свойств полученного материала.
В [125,156] показана возможность перехода реакций твердофазного синтеза в режим механохимического взрыва (ВМС). Делается вывод, что в этом случае реакция синтеза может переходить во взрывной режим на более ранних стадиях по сравнению с системами, не подвергавшимися предварительной механоактивации.
Основными характеристиками, используемыми в теоретических исследованиях теплового взрыва, для статических условий являются теплоотвод и температура окружающей среды. Семенов Н.Н. получил следующее критическое условие, характеризующее тепловой взрыв реакционной смеси [53]:
25
9
где Бе = (0рУ/(хБ^,)(Е/1<.Т(“)к()ехр(-Е/КТ()) - число Семенова, величина, обратная к которому, является значением теплоотвода в системе; Бесг, Тсг -критическое число Семенова и критическая температура воспламенения, соответственно.
В 187] Тодесом О.М. впервые было вычислено значение адиабатического периода индукции при реакции нулевого порядка:
1 ас!
Д.А. Франк-Каменецкий получил такой же результат с помощью разложения экспоненты [78]. В данной работе автор также получил критерий, определяющий положение предела самовоспламенения и выражающий соотношение между масштабами теплоприхода и теплоотвода:
П; С?Ег2 к р ехр(- Е / 11Тр)
где г - характерный размер реакционного образца. Франк-Каменецким было установлено, что при значениях Рк, близких к Бккр, прогрев всех точек
системы до температуры окружающей среды Тд происходит практически одновременно. В работе [79] были установлены некоторые закономерности перехода от самовоспламенения к зажиганию, определены границы существования самовоспламенения. В |76| показана возможность разделения общего времени задержки воспламенения на период индукции и время прогрева. В работе [77] определена зависимость характеристик воспламенения от величины критерия Био (В] = аг/Х). Сделан вывод, что с уменьшением В\ область самовоспламенения сильно расширяется.
В условиях динамического разог рева аналогом критической температуры является критическая скорость нагрева [80, 81]. При скоростях нагрева выше критической происходит тепловой взрыв реакционной смеси. В [80] показано, что для реакций нулевого порядка динамический разогрев смеси всегда
срКТр
ОНкр
ехр
ят
26
завершается тепловым взрывом. В работе [81] развита теория теплового взрыва в условиях линейного изменения начальной температуры: То =ТН + \\Т, -
скорость изменения температуры, Тн - начальная температура. Здесь основной
параметр динамической задачи о) = \\Бехр(Е/КТоКр)/КТ^кг)ко - представляет
собой отношение масштабов времен реакции и изменения температуры (Т0кр -
критическая температура теплового взрыва в статических условиях). Выявлено, что для реальных систем всегда существует критическое значение скорости нагрева - сокр. При со < сокр реакция протекает до конца спокойно, а при
со> со кр завершается взрывом. При больших со наблюдается переход от
теплового взрыва к зажиганию.
В [123] для ВМС также предложено, как и для динамических режимов, ввести критическую скорость нагрева, являющуюся качественным показателем отношения той или иной системы к тепловому взрыву.
Наиболее подробно основные теоретические результаты по тепловому взрыву изложены в обзорной статье [86]. В данном обзоре и цитируемой в нем литературе говорится о результатах теоретических исследований по очаговому взрыву, в потоке и проточных реакторах, по тепловому взрыву в пористых системах, приводятся результаты исследований цслно-тсплового взрыва и теплового взрыва при протекании тока в диэлектрике. Подчеркивается, что наиболее глубоко изучено явление теплового взрыва при течениях вязких жидкостей, называющееся гидродинамическим тепловым взрывом (I ТВ).
Таким образом, к настоящему времени накоплено значительное количество экспериментальных данных по получению химических соединений методом СВ-синтеза, в том числе в режиме теплового взрыва, построены математические модели этого сложного процесса.
Вместе с тем, еще не разработан единый подход, позволяющий объяснить совокупность экспериментальных результатов и, в конечном итоге, оптимизировать СВС процессы химических соединений в условиях теплового
27
взрыва порошковых смесей. Необходимо констатировать, что получение химических соединений методом СВС является сложной макрокинетической задачей, в которой необходимо совместное рассмотрение процессов синтеза, компактирования, фазообразования и др.. Поэтому назрела необходимость в разработке математических моделей СВС процесса как в режиме теплового взрыва порошковой системы, так и в условиях одновременного с синтезом компактирования термореагирующей порошковой смеси, в т.ч. в условиях ее механической активации.
28
ГЛАВА И. ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ - НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Процесс формирования реакционной поверхности раздела на границе контакта реагентов
Во многих химических реакциях имеются центры, в которых происходит зарождение продукта реакции. После того, как первичный продукт формируется, реакция начинает распространяться далее, продвигаясь от центра, в котором началось превращение. Возникновение участков, от которых начинается химическое превращение исходной фазы, называется зародышеобразованием.
Общим недостатком существующих теорий экзотермического взаимодействия химических соединений является то, что они не рассматривают стадию подготовки системы к высокотемпературному воспламенению и, в частности, не учитывают период зародышеобразования продукта реакции, в случае гетерогенных систем определяемый кинетикой формирования реакционной поверхности контакта между разнородными реагентами.
Зародышеобразование в гетерогенных системах. Если процесс химического превращения начинается на границе контакта разнородных реагентов, то в этом случае можно говорить о формировании реакционной поверхности раздела.
В работе [161] реакционная поверхность раздела определяется как переходная зона, в которой происходит перестройка кристаллической упаковки, снижающая напряжения между двумя кристаллическими решетками, а также изменение химического состава. Химическая реакция на этой стадии взаимодействия не регистрируется известными методами исследования в течение сравнительно длительного периода. После того, как поверхность раздела будет сформирована, начинается этап интенсивного превращения исходной порошковой смеси, который уже можно регистрировать.