СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Список используемых сокращений 5
Введение 6
Глава 1. Подходы, используемые при расчетах спектральных характеристик систем с Н-связямн и реакции ПП (литературный обзор) 10
1.1. Поверхности потенциальной энергии 10
1.1.1. Реакционный центр 10
1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод 14
1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности 20
1.2. Принципы описания динамики ПП 21
1.2.1. Бимолекулярная константа скорости 22
1.2.2. Кинетика распада одноямных систем 24
1.2.3. Активационный и туннельный механизмы 25
1.2.4. Туннелирование в двухъямном потенциале 27
1.2.5. Сопоставление различных схем описания реакционного перехода 30
1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах 32
1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты 32
1.3.2. Модель двух состояний с молекулярным описанием среды 35
1.4. Расчет колебательных спектров водородосвязанных кластеров 39
1.4.1. Подходы, учитывающие все колебательные степени свободы 39
1.4.2. Подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности 42
Глава 2. Теоретические модели Н-связи и процесса ПП 44
2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат» 44
2
2.2. Численное решение «колебательного» уравнения Шрсдингера с потенциалами ограниченной размерности. 46
2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций 48
2.2.2. Решение УШ с многомерными потенциалами 52
2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат 55
2.3.1. Колебательное УШ: разделение «быстрой» и «медленной» подсистем 55
2.3.2. Адиабатическое приближение: точность расчета собственных значений 57
2.3.3. Применимости адиабатического приближения в случае
симметричных потенциалов с высоким потенциальным барьером 59
2.4. Построение ППЭ ограниченной размерности 66
2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности 68
2.5.1. Реакции с низким барьером 70
2.5.2. Туннелирование протона как неадиабатический переход 73
Глава 3. Спектральные свойства и динамика ПП в изолированных подородо-связаиных кластерах (комбинированные ab initio и динамические расчеты) 79
3.1. ИК спектр иона HjCV в области продольных колебаний протона 80
3.2. Спектральные проявления синхронного ПП в циклических структурах 94
3.2.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты 96
3.2.2. Тстрамер метанола: циклические конформеры и синхронный переход четырех протонов 106
3.3. Водородосвязанные кластеры ROH... МНз(КНз)„ 115
3.3.1. Структура сольватной оболочки 116
3.3.2. Введение координаты сольватной оболочки 122
3.3.3. Поиск кластеров с ПП 128
3
Глава 4. Спектральные свойства и динамика ПП в конденсированных средах: системы с квазисимметричным фрагментом О...H...О 131
4.1. Двумерная модельная ППЭ: интерпретация спектроскопических закономерностей в молекулярных кристаллах 133
4.2. Первичные изотопные эффекты на константу экранирования мостикового
ядра 143
4.3. Динамика и кинетика ПП молекулярных кристаллах 150
4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний 151
4.3.2. Синхронный переход протонов в димере бензойной кислоты 160
4.4. Влияние кристаллического окружения на строение, ППЭ и колебательный спектр нона Н502+. Расчеты методом Кар-Парринелло кристалла Hs02+ CIO4- 168 Глава 5. ПП в ион-молскулярных реакциях: учет эффектов туннелирования одновременно с динамическим описанием растворителя 179
5.1. Модельный двухуровневый гамильтониан и введение координаты растворителя 180
5.2. Расчет ПСЭ процесса ПП в ион-молекулярных реакциях 184
5.3. Расчет константы скорости ПП в адиабатическом пределе 191
5.4. Двухуровневая модель и нсадиабатические переходы 193
5.5. Расчет константы скорости ПГТ в неадиабатическом пределе 197
5.6. Реакции ПГ1: перспективность континуальных моделей * 201
Выводы 203
Литература 205
Приложение I. Обобщенное уравнение Ланжевена 234
Приложение 1Г. Расчет динамических характеристик коллективной координаты растворителя в рамках полуэмпирических континуальных моделей. 236
4
Список используемых сокращений
ПП - перенос прогона
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
ПСЭ - поверхность свободной энергии
ЛЭПС - функция Лондона-Эйринга-Поляни-Сато
ПС - переходное состояние
Н-связь - водородная связь
УШ - уравнение Шредингера
МД - молекулярная динамика
INS - метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов HF - метод Хартри-Фока
МР2 - метод теории возмущений Меллера-ГІлессета 2-го порядка B3LYP - Метод функционала плотности Ли-Янга-Парра с трехпараметрическим обменным потенциалом Беккс
BLYP - метод функционала плотности Бекке-Ли-Янга-Парра
5
Введение
Водородные связи (Н-связи) определяют специфические свойства многих систем как в газовой фазе так и в конденсированных средах, а реакция переноса протона (ПП) играет исключительно важную роль в разнообразных физических, химических и биологических процессах. Колебательная спектроскопия традиционно является одним из основных источников информации о строении систем с Н-связями и динамики ПП в газовой фазе и конденсированных средах. Анализ нормальных колебаний, стандартный метод при интерпретации колебательных спектров, имеет ограниченную применимость к системам с Н-связыо в силу сильного энгармонизма. Ввиду значительных квантовых эффектов к процессам ПП во многих случаях неприменима теория переходного состояния (ПС) -основной рабочий метод в приложениях современной химической физики к проблемам кинетики и механизмов реакций. Сильное взаимодействие между колебательными координатами А-Н...В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. В предельном случае ПП - это ионный гетеролитический процесс, в котором влияние среды определяюще велико, что резко ограничивает применимость газофазных моделей для описания ПП в конденсированных средах и ферментативных процессах. Как результат, теории процессов ПП сложны, разнообразны и многочисленны. Обычно они основаны на переупрощенных (гармонических) поверхностях потенциальной или свободной энергии, используют традиционную теорию переходного состояния и одномерные модели элементарного акта ПП, применяют газофазные модели при интерпретации спектральных свойств систем с Н-связями в конденсированных средах. Поэтому связь получаемых результатов с процессами ПП в реальных водородосвязанных кластерах не очевидна. Из изложенного выше очевидна актуальность развития усовершенствованных теоретических подходов, позволяющих рассчитывать спектральные свойства и динамику ПП в реальных системах с Н-связями в газовой и конденсированных средах.
6
Кластеры с водородосвязанным фрагментом А-Н...В характеризуются сильным взаимодействием между координатами, соответствующими низкочастотному валентному колебанию А...В (координата R) и высокочастотному продольному колебанию протона (координата ПП). В результате форма потенциала вдоль координаты ПП очень чувствительна к расстоянию А...В (механический энгармонизм), а зависимость дипольного момента от координат А-Н...В фрагмента включает в себя нелинейные и недиагональные члены (электрооптичсский энгармонизм). Эти факторы определяют спектральные особенности кластеров с Н-связями и ограничивают применимость метода анализа нормальных колебаний, использующего гармоническое приближение для потенциала и линейное - для дипольного момента, к рассматриваемым системам. Из изложенного выше следует, что корректное описание спектральных особенностей изолированных кластеров с Н-связями требует использования, как минимум, двухмерных ангармонических поверхностей. Значительные квантовые эффекты обусловливают необходимость явного включения туннельной динамики в механизм ПП вдоль водородной связи, причем сильное взаимодействие между координатами А-Н...В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. Таким образом, интерпретация спектральных закономерностей и динамики ПП в изолированных кластерах с Н-связями требует развития усовершенствованных теоретических подходов, основанных на квантово-механическом или молекулярно-динамическом рассмотрении элементарного акта ПП и использующих многомерные ангармонические поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и дипольного момента, рассчитанные неэмпирическими (ab initio) методами.
Теория ПС имеет ограниченную применимость при описании кинетики и механизма ПП в конденсированных средах в силу двух факторов - туннелирования и влияния среды. При учете туннелирования требуется рассмотреть (или, точнее, рассчитать) квантово-динамическую эволюцию химической подсистемы на многомерной ППЭ.
7
Константа скорости реакции получается после статистического усреднения результатов такого расчета. Учет среды означает, что в указанное динамическое исследование следует включить очень много (сотни и тысячи) степеней свободы, принадлежащих частицам, которые окружают химическую подсистему. В комбинации эти два фактора как раз и составляют основное содержание и предмет динамической теории химических реакций в конденсированной фазе, современного направления исследований в теоретической химической физике. На практике сформулированные выше очень жесткие требования бывают значительно ослаблены: используются упрощенные модели туннельных переходов, а количество окружающих степеней свободы, которые взаимодействуют с координатой туннелирования, уменьшается до десятков и менее того. Таким образом, разработка современных моделей и вычислительных алгоритмов, учитывающих эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды, является необходимым шагом при описании кинетики и механизма реакции ПП в конденсированной фазе.
Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов, дающих полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязанных кластеров в газовой фазе и конденсированных средах, на основе квантовых моделей динамики ПП на многомерных ангармонических поверхностях и стохастической теории химических реакций в конденсированной среде. Существенными методическими особенностями развитого подхода являются:
- неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента систем с Н-связями, исследованных различными спектральными методами;
- численное решение уравнения Шредингера для движения ядер на многомерных ППЭ с явным учетом механического и элсктрооптического энгармонизма;
- использование современных стохастических моделей кинетики химических реакций в конденсированной фазе;
8
- расчет колебательных спектров методами ab initio молекулярной динамики (газовая фаза) и молекулярной динамики Кар-Парринелло (молекулярные кристаллы).
Для ряда простых систем в газовой фазе (HjOa*, димер муравьиной кислоты и тст-рамер метанола) впервые дана адекватная интерпретация экспериментальных данных (частоты и интенсивности основных и комбинационных колебаний, изотопные эффекты, механизм и динамика ПП) на базе комбинированного ab initio и динамического расчетов. На примере молекулярных кластеров ROH...NH3(NH3)n детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и се роль в динамике межмолекулярного ПП). Предложена модельная двумерная ППЭ, воспроизводящая все структурные и спектральные закономерности, найденные для систем с сильной Н-связью и квазисимметричным 0...Н...0 фрагментом в конденсированной фазе. Теоретически доказано, что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты ПП с координатой О...О валентных колебаний значительно сильнее, чем в газовой фазе. Для реакции ПП в растворителях разработаны новые модели и вычислительные алгоритмы, которые учитывают эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды. Предлагаемые методические разработки развивают теорию кинетических и спектроскопических проявлений водородной связи и позволяют делать их расчеты на уровне, допускающем прямое сопоставление с экспериментальными данными.
Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней теоретические подходы создают основу для интерпретации механизма ПП и спектральных свойств водородосвязанных кластеров в ферментах и конденсированных средах, изучаемых как экспериментальными (ПК, ЯМР, спектры возбуждения флуоресценции и метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов) так и современными расчетными методами (ob initio молекулярная динамика, метод Кар-Парринелло).
9
Глава 1. Теоретические подходы, используемые при описании динамики ПП и расчетах спектральных характеристик систем с Н-спизямн (литерату рный обзор).
1.1. Поверхности потенциальной энергии.
1.1.1. Реакционный центр.
Рассмотрим реакционный центр реакции ПП в двухмодовой линейной модели: А-Н...* В
->1 * 1<- (1.1)
И- * ->1
А и В - тяжелые молекулярные фрагменты, внутренняя структура которых здесь не детализируется. Центры тяжести частиц Л, В, Н расположены на одной прямой, такой процесс называется коллинеарным. Динамическое описание, в первом приближении, исчерпывается изменениями двух координат: координаты ПП (s), отсчитываемой от центра масс всего комплекса (1), и относительного движения (R) тяжелых фрагментов. Типичная потенциальная поверхность реакции ПП в координатах shR показана на рис. 1.1а. На рис. 1.1b представлена совокупность сечений этой поверхности вдоль координаты s, они параметрически зависят от R. В симметричной системе (А = В) сечения симметричны. По мере уменьшения R двухъямные профили становятся все более пологими благодаря упрочнению связей протона (атома Н) с фрагментами А, В. В критической точке Rç характер потенциального профиля меняется с двухъямного на одноямный: происходит "фазовый переход". Такая топография модельной ППЭ определяет основные характеристики реакции. Поскольку ее исходным состоянием является одна из равновесных конфигураций комплекса (1.1), то, в зависимости от соответствующего равновесного расстояния Re, в комплексе возникают ППЭ с высоким или низким потенциальным барьером (если Rc > Rc) или же вообще безбарьерные ППЭ (если У?с < Rc). В первом случае исходная равновесная конфигурация сильно асимметрична (A-II...B), во втором она близка к симметричной (А...Н...В). В симметричных системах (А = В) асимметричные конфигурации
10
реагентов и продуктов в совокупности образуют симметричный двухъямный профиль. Положение вершины барьера (то есть ПС) на оси Я обозначено К*, оно не может быть меньше Яс: Я* > /?с. Величины Яе и Яс существенно зависят от природы фрагментов Л. В и, прежде всего, от концевых атомов фрагментов, которые связаны с переходящим протоном или атомом Н [1]. Именно расстояние между концевыми атомами (а не между центами тяжести фрагментов Л и В) обычно рассматривают в качестве координаты Я. Для бимолекулярных реакций неполярных реагентов в газовой фазе (например, в структурах С...Н...С) /?с велико (соответствует Ван дер Ваальсовскому комплексу), Яе» Яс и, как правило, барьер достаточно высок. Напротив, для систем, проявляющих тенденцию к образованию водородных связей средней и большой силы (например, в структурах О...Н...О в конденсированной фазе), неравенство Яс < Яс типично, и ППЭ часто представляет собой единственную двухмерную яму. Тогда постановка задачи о реакционном переходе вообще теряет смысл. Конкретные примеры даны в Таблице 1.1. Они относятся к электронейтральным системам; в заряженных системах с водородными связями (РИГ", НзОг* и т.д.) преобладает тенденция к образованию одноямных ППЭ [11].
В мономолекулярных процессах реакционный цешр (1.1) является фрагментом единой, более или менее жесткой структуры. Равновесное расстояние Яс, задаваемое этой структурой, обычно меньше, чем значение Не для реакционных центров того же типа в бимолекулярных реакциях, то есть в системах с межмолекулярными водородными связями. Это обусловлено нелинейностью фрагмента А...Н...В в системах с внутримолекулярными водородными связями. Типичным примером последних являются цис-снольныс формы р-дикарбонильных соединений: малональдегид, ацетилацетон и т.п. [12]. Эти структуры представляют собой шестичленные Н-хелатные циклы с внутримолекулярной водородной связью. Значения Я* в таких системах значительно меньше аналогичного значения для структуры О...Н...О в Табл. 1.1. Эффект внешней структуры ("каркасный эффект"), по-видимому, обеспечивает механизм ускорения ферментативных реакций ПП [13,14].
11
а
/у
К
Рис. 1.1. Типичная симметричная потенциальная поверхность реакции ПП в простейшей двухмодовой колл и неарной модели: а) ППЭ для случая А = В, замкнутые контуры обозначают уровни, на которых энергия, обозначенная цифрами 1 - 4 в условных единицах, постоянна. Масштаб координат 5 и Л не указан. Ь) Сечения ППЭ вдоль координаты з при разных значениях Л: К = Ле (реагенты и продукты), Л = Л* (переходное состояние) и Л - Лс (критическая точка). В рассматриваемом случае Лс < Л' . Направления сечений показаны пунктиром на рис. 1.1а.
12
Таблица 1.1. Типичные значения Ле и Лс в реакциях ПП и переноса атома водорода в реакционных центрах А-Н...Ва).
Фраг- мент Процесс Я* Л Метод определения Я* Аб) Примечание Ссыл- ки^
0-Н...О ПП и двойной ПП в симметричном двухъямном потенциале 2.64 Рентгеноструктурный анализ кристалла бензойной кислоты 2.40 О...О расстояние в структуре ПС систем с симметричным двухъямным потенциалом 2,3
ы-н...о Двойной ПП в асимметричном двухъямном потенциале 2.95 Рентгеноструктурный анализ циклического димера формамида 2.55 Расстояние в структуре ПС (ВЬУР/6-311 ++ С(с1,р) расчет) 4,5
N-11...N Двойной ПП в симметричном двухъямном потенциале 2.93 Расчет (Н173-21 в) димера амидина 2.53 Ы.-.И расстояние в структуре ПС систем с симметричным двухъямным потенциалом 6,7
{С-Н/С}- ПП в симметричном двухъямном потенциале 3.71 Расчет (МР2/6-31 +о(а,Р)) ион- молекулярного комплекса СН4/СН3" 2.86 С...С расстояние в структуре ПС (МР2/6-31 + 0(с1>р) расчет) 8
{С-Н/С }* Перенос атома водорода в асимметричном двухъямном потенциале 3.35 Спектроскопические и структурные данные по отрыву Н метильным радикалом от этанола в стеклах 2.68 С...С расстояние в структуре ПС системы СНз’/СНзОН (МР2/6-31С расчет) 9,10
а) системы с внутримолекулярной Н-связью не рассматривались, так как в этом случае трехатомный фрагмент А-Н...В обычно сильно изогнут;
0) значения Л; обычно неизвестны, поэтому даны близкие к ней значения К*; в) ИЗ первой ССЫЛКИ ВЗЯТО значение Яе, ИЗ второй - Лс.
13
В них организация реакционного центра жестко задана архитектурой белковой глобулы фермента и значения достаточно уменьшены, чтобы понизить барьер реакции до приемлемо малой величины.
Указанные особенности ППЭ предъявляют высокие требования к уровню их квантово-химических расчетов. Незначительные погрешности в оценке значения Ле могут значительно изменить вычисляемую высоту потенциального барьера (понимаемую в классическом смысле как разность энергий седловой точки и минимума реагентов на ППЭ), и серьезно исказить потенциальный рельеф, управляющий реакционным актом [15]. С другой стороны, при конструировании полуэмпирических ППЭ значение /?е целесообразно рассматривать как управляющий параметр, регулируя который можно воспроизвести требуемый потенциальный рельеф [16].
1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод
Во многих случаях простейшая двухмодовая модель (1.1) недостаточна для полноценного описания ПП. В качестве примера рассмотрим реакцию в структуре ацетилацето-на.
Здесь Яс = 2.535 А [17] и, согласно простейшей схеме, обсужденной выше, при такой геометрии следовало бы ожидать, что образуется одноямная симметричная равновесная структура. В действительности ацетилацетон является примером двухьямной системы с потенциальным барьером правда, невысоким: АУ* = 2.5 ккал/моль [18]. Барьер исчезает при учете энергии нулевых колебаний [18]. Тенденция к образованию асимметричного профиля усиливается вследствие перестройки связей и валентных углов вокруг реакцион-
14
ного центра, которая сопровождает сдвиг протонной координаты 5 (см. Таблицу 1.2). Две асимметричные структуры стабилизируются за счет релаксации молекулярного окружения. В литературе часто используют термин "реорганизация окружения", заимствованный из теории переноса электрона. В данном случае речь идет о внутримолекулярной перестройке структуры.
Таблица 1.2. Значения длин связей (А) и угла О...И...О фрагмента циклической снольной формы молекулы ацетилацетона и структуры, соответствующей ПС внутримолекулярной реакции ПП, рассчитанные неэмпирическим методом в приближении МР2/095++** [18]. В скобках приведены доступные экспериментальные данные [17].
Параметр Циклическая снольная форма Структура ПС
С=С 1.376(1.382) 1.410
С-С 1.452(1.430) 1.410
С-0 1.338 (1.319) 1.295
с=о 1259(1.243) 1.295
О-Н 1.004 (1.049) 1.201
О...Н 1.626(1.626) 1.201
О...О 2.549 (2.512) 2.363
о X о 150.6(137.0) 159.1
Если же процесс ПП сопровождается значительным изменением зарядовых распределений и при этом происходит в полярном растворителе, то возникает альтернативный механизм стабилизации асимметричных структур за счет реорганизации растворителя: его сольватная оболочка подстраивается под зарядовые распределения, которые различны у реагентов и продуктов реакции. В этом случае говорят о "реорганизации среды". Реакция ПП в электронейтралы 1ЫХ системах, например, системе сопряженная кислота/основание,
15
обычно нс протекает в газовой фазе [19], однако легко реализуется в полярных растворителях [20], что обусловлено эффектом "реорганизации среды".
Из приведенных примеров видно, что реорганизация окружения, как внутримолекулярного, так и среды, включает одновременное изменение многих степеней свободы, то есть является многомодовым процессом.
Простейшая схема многомодовой перестройки изображает реакционный переход на модельной гармонической ППЭ, образованной двумя многомерными параболоидами, которые сдвинуты относительно друг друга. Двумерный аналог этой ППЭ показан на рис.
1.2. Реорганизующиеся моды £> нумеруются индексом V* 1 на рис. 2а N-2. Их равновесные положения в структурах реагентов (индекс /) и продуктов (индекс]) обозначены как Qtvlл <2л* Описание становится особенно простым, если параболоиды одинаковы: имеют одинаковые системы частот и нормальных колебаний. Обозначим ((),) и (О/) векторы равновесных координат с компонентами Q,v и . Образуем вектор
Он описывает изменение координат вдоль прямой 0\0і, соединяющей центры параболоидов на рис. 1.2а. Параметр \ можно считать "координатой реакции". Параболоиды пересекаются вдоль некоторой прямой в координатной плоскости. На этой прямой (или на гиперповерхности при М> 2) сечение ППЭ проходит через минимум, которому соответствует набор координат: ()* = (бО*-..»(бЛ точка (/ лежит на прямой (2). Сечение ППЭ вдоль координаты (1.2) показано на рис. 26. В точке пересечения потенциальных кривых координата реакции равна
есть разность энергий в минимумах реагентов и продуктов. Для высоты потенциального барьера на такой ППЭ справедлива формула Маркуса
((№)) = (С?*) + 4(0/) - (£?.)]; 0<;х<;1
(1.2)
(1.3)
где Д V— V/- V,
(1.4)
16
\
В формулах (1.3) и (1.5) Ег - энергия реорганизации, которая аддитивна по вкладам отдельных мод:
Ег = 2Х ~{Qfr~Qj (1.6)
Такая модель ППЭ лежит в основе большинства теорий многомодовых переходов. Она
полезна при качественном обсуждении, хотя и чрезмерно идеализирована. Реальные ППЭ
сильно ангармоничны [21 - 23] для них нельзя однозначно выделить вклады отдельных
мод в потенциальный барьер, как это получается в формулах (1.5) и (1.6).
а b
Энергия Энергия
Рис. 1.2. Двухмерная схема реакционного перехода между двумя параболоидами: а) двумерный аналог модельной гармонической ППЭ. Минимумы расположены в точках О, и О/. Ь) Энергетический профиль реакционного перехода. Он показан пунктиром в области пересечения потенциальных кривых. Сплошные линии показывают расщепление двух энергетических профилей в результате ангармонического взаимодействия.
Известны полуэмпирические аналитические формулы интерполяционного типа, позволяющие описать ангармонические ППЭ и ПСЭ для ПП с помощью набора характеристических параметров [24,251.
Представляет интерес исследовать, как учет реорганизационных мод модифицирует двухмерную модель (1.1) [26 - 29]. Для этого рассмотрим три их набора (0), (0) и (О/). Даже для симметричной реакции, фиксируя (0 в точках (0) и (0), мы получаем асимметричные профили вдоль координаты протона .у (зависимость от К здесь не рассматривается). Это схематично показано на рис. 1.3. При (0 = (0) профиль У(/) симметричен или почти симметричен даже для асимметричных реакций с не одинаковыми тяжелыми (Л * В). Как указано выше, в двухмодовой двухьямной симметричной системе барьер часто невысок и межъямные переходы происходят очень быстро. Асимметрия, вносимая релаксацией реорганизационных мод, помогает фиксировать на кинетическом уровне конфигурации реагентов и продуктов. Для бимолекулярных газофазных процессов такая фиксация возможна даже и в двухмодовой модели за счет пространственного разделения реагентов и продуктов по координате Я. В конденсированной фазе реагенты и продукты находятся в более или менее тесном контакте (расстояние Яе порядка Ван-дер-Ваальсова расстояния в комплексе (1.1)). Поэтому стабилизация начального и конечного состояний за счет релаксации мод окружения приобретает решающее значение.
Исходя из этого обсуждения, можно дать следующую, часто употребляемую, классификацию меж- и внутримолекулярных степеней свободы, участвующих в процессах ПП. Во-первых, мы рассматриваем координату протона $ и называем ее реакционной модой. Во-вторых, мы рассматриваем моды, которые не изменяются (или почти не изменяются) в начальном и конечном состояниях, однако сильно изменяются в ПС, модифицируя высоту' потенциального барьера. Эти моды будут называться промотирующими. Типичным примером является координата Я, другие промотирующие моды будут также рассмотрены ниже. В третьих, мы рассматриваем моды, которые изменяют свои
18
равновесные положения при переходе от конфигурации реагентов (/) к конфигурации продуктов (/) модифицируя рельеф ППЭ, как описано выше в этом разделе. Они называются реорганизационными.
а Ь
Энергия Энергия
Энергия Энергия
Рис. 1.3. Энергетические профили вдоль протонной координаты 5 при учёте реорганиза ционных мод. (а) и ((1) - области реагентов и продуктов, (Ь) и (с) - область ПС.
19
1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности.
Классификация, предложенная в разделе 1.1.2, во многих случаях она отражает существо процесса ПП, полезна и широко используется при качественном рассмотрении. Термин "реакционная координата", введенный выше для координаты 5, не означает "координата реакции". На реальных ангармонических поверхностях мода 5 взаимодействует с другими реакционными модами и, вообще говоря, не является независимым движением в области ПС, как это должно быть для строго определенной координаты реакции. Отождествление моды 5 с координатой реакции допустимо в рамках простейших (гармонических) моделей; такая терминология распространена в литературе и иногда употребляется в дальнейшем изложении без специальных оговорок. В действительности координата реакции ПП всегда является комбинацией нескольких простых движений.
Процесс ПП в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии разнообразных водородосвязанных клатеров исследовался спектральными методами с высоким пространственным и временным разрешением в сверхзвуковых молекулярных пучках и апротонных неполярных растворителях. В системах с неэквивалентными начальным и конечным состояниями процесс ПП характеризуется константой скорости, а в системах с эквивалентными состояниями - туннельным расщеплением колебательных уровней. Согласно данным фемтосекундной спектроскопии, координата реакции ПП в метилсали-цилате (соединение с асимметричным О...Н...О фрагментом), в первом приближении, включает в себя координату валентных колебаний ОН связи и координату нсплоского колебания фрагмента О...Н...О [30]. В трополоне и димере азанндола (системы с эквивалентными начальным и конечным состояниями процесса ПП) были измерены туннельные расщепления не только основного, но и ряда колебательно-возбужденных состояний [31,32]. Наблюдалось резкое возрастание туннельного расщепления при избирательном возбуждении определенных низкочастотных колебаний [31,32]. В случае трополона это колебание соответствует смешению тяжелых атомов фрагмента 0...Н...0 [33], в случае
20
димера азаиндола - межмолекулярному валентному колебанию [32]. Возбуждение других низкочастотных колебаний практически не влияет на туннельные расщепления [31,33]. Таким образом, колебательные степени свободы в водородосвязанных кластерах можно условно разделить на две группы: «активные» колебания, возбуждение которых ускоряет (промотирует) или подавляет процесс ПП и «неактивные», возбуждение которых не влияет на процесс ПП. Из приведенных экспериментальных данных следует, что:
- Описание процесса ПП требует использования, как минимум, двумерных ППЭ, включающих в себя координату ПП (координата и координату низкочастотного колебания, сильно взаимодействующую с координатой ПП (координата Я).
- Большое число колебательных координат, слабо связанных с процессом ПП, может быть исключено из динамического рассмотрения.
Во многих случаях координата и Я часто является недостаточным и необходимо явное рассмотрение реорганизационной координаты. Эго может быть эффективная координата первой сольватной оболочки (ПП в молекулярных кластерах с Н-связями, см. раздел 3.3.2), либо коллективная координата среды (ПП в воде или диэтиловом эфире, см. раздел 5.1).
Современные теоретические подходы, используемые при интерпретации механизма ПП и спектральных свойств реальных водородосвязаиных кластерах, обычно основаны на ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности. Последние включают в себя несколько «активных» координат (координату ПП, одну или несколько промотирующих мод) и, в случае необходимости, реорганизационные координаты.
1.2. Принципы описания туннельной кинетики.
Различают три вида туннельных процессов ПП: ориентационные (изменение положения ОН связи относительно плоскости циклической структуры с Н-связями), вращательные (инверсия в аммиаке) и поступательные (ПП вдоль Н-связи) [34]. Ниже ихтожены одномерные модели поступательных туннельных реакций Г1П.
21
- Київ+380960830922