Нарушение зеркальной симметрии в неравновесных химических системах

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 5
ГЛАВА I. НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ. Проблемы и методы анализа.................... 9
IЛ. Флуктуационная теория киральной поляризации................II
1.2. Неравновесность и нарушение зеркальной симметрии................16
1.3. Модели нарушения зеркальной симметрии в неравновесных системах...................................................)..18
1.4. Процессы разупорядочения киральности. Рацемизация, неабсолютная стереоселективность, статистические
флуктуации...........;.Х.......................................21
( **
1.5. Статистические флуктуации начального состояния. Проблема
чувствительности неравновесных киральных систем к асимметрическим воздействиям.................................31
1.6. Возникновение жизни как проблема нарушения симметрии
в предбиологическом состоянии органической среды.............43
1.7. Постановка задачи исследования.............................. 45
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ I • • • • •...........................................51
ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТЫ ШЕМШЧЕСКОГО СПИСАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ
КИРАЛЬНЫХ СИСТЕМ........................................ 52
2.1. Формализация проблемы самоорганизации киральности.
Основные понятия и определения.............................. 53
2.2. Взаимодействия в киральных системах и структура динамических форм в пространстве (1* , Ъ ) ..........56
2.3. Фазовое пространство ( £ , О) ............................ 58
2.4. Эволюционные процессы и динамические уравнения в пространстве ( 2 , 50
2.5. Неидеальные киральные системы. Рацемизация и "ошибки"... 55
2.6. Внутренние флуктуации в киральных системах.......................66
2.7. Динамика киральных систем. Самоорганизация и помехоустойчивость................................................... 70
2.8. Условия формирования кирально чистых состояний.................. 92
2.9. Эволюционные и бифуркационные киральные системы..................95
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2....................................................... 98
ГЛАВА 3. СПОНТАННОЕ НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СИММЕТРИЙ
В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ....................................99
3.1. Критический уровень нарушения зеркальной симметрии
в неравновесных системах. Анализ простой модели...............100
3.2. Динамика формирования кирально упорядоченной структуры
в неравновесных системах.......................................103
3.3. Время ожидания перехода к кирально упорядоченному состоянию . Критерий возникновения макросостояния
с нарушенной симметрией........................................107
3.4. Критерий возникновения макросостояния с нарушенной симметрией. Вероятность возникновения и время ожидания....110
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3.......................................................116
ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
К АСИММЕТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ.............................117
4.1. Постановка задачи..............................................119
4.2. Фазовые траектории £Н9 К2 - систем при совместном действии фактора преимущества и фактора флуктуаций.........122
4.3. Линии раздела..................................................127
4.4. Флуктуации начального состояния в киральной системе..........129
4.5. Функция усиления фактора преимущества..........................131
4.6. Условия проявления фактора преимущества в химических системах.......................................................134
4
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 4....................................................138
ГЛАВА 5, НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ ОИНЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ. ПРИЛОЖЕНИЕ К АНАЛИЗУ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ ШЗИКИ ................................................ 139
5.1. Нарушение зеркальной симметрии и проблема происхождения жизни ..................................................... 141
5.2. Влияние несохранения четности в слабых взаимодействиях на нарушение зеркальной симметрии в предбиологической эволюции .................................................. 148
5.3. О возможности детектирования нейтральных токов в химических системах ....................................... 151
5.4. Возникновение предбиосферы с нарушенной зеркальной симметрией ................................................ 154
5.5. Время ожидания нарушения симметрии как функция физических параметров среды ............................... 155
5.6. Возникновение предбиосферы с нарушенной зеркальной симметрией на планете земного типа ........................ 161
5.7. О возможности возникновения,,унитарной предбиосферы"
на ранних стадиях эволюции Вселенной ...................... 164
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 5 .................................................. 167
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ...................................... 168
ЛИТЕРАТУРА ...................................................... 169
5
ВВЕДЕНИЕ
Проблема нарушения зеркальной симметрии в химических системах привлекает внимание исследователей вот уже более ста лет. Интерес к этой проблеме обусловлен в первую очередь важнейшим свойством живого - киральной чистотой его важнейших молекулярных компонентов (белки содержат лишь Ь -изомеры о/- аминокислот, а РНК и ДНК - лишь 2) - изомеры сахаров - рибозы и дезоксирибозы).
Феномен киральной чистоты биоорганического мира ставит перед исследователями ряд фундаментальных и прикладных задач.
Во-первых, это вопрос о возникновении самого этого свойства биосферы - свойства, наследуемого современными организмами, как сейчас становится все более ясно, от стадии предбиологической эволюции. Понимание характера' процессов, обусловивших переход от рацемического состояния безжизненной органической срелы к кирально упорядоченному, а в конечном счете к кирально чистому, т.е. сильное нарушение зеркальной симметрии, позволит сделать еще один шаг в решении одной из самых интересующих проблем естествознания - проблеме возникновения жизни.
Во-вторых, киральная чистота современных организмов накладывает жесткие ограничения на экантиомерный состав искусственно создаваемых биологически активных веществ и в фармакологии и в процессе получения систетической пищи. - все они должны быть кирально чисты и не содержать "неприродных" изомеров аминокислот и других оптически активных соединений.
Один из путей получения веществ с высокой степенью экантиомер-ной чистоты (известный еще со времен Пастера) - спонтанное расщепление рацематов нарушение зеркальной симметрии в ходе физико-хими-
6
ческих процессов (таких как кристаллизация, поликонденсация и т.п. Однако до сих пор остаются неразработанными и методы управления этим процессом (вообще говоря, экономически более выгодным, чем сложные процедуры синтезирования оптически активных соединений). Такие принципы должны базироваться на поиске механизмов, способных устойчиво формировать кирально упорядоченные состояния в реальных условиях конкуренции процессов, стремящихся упорядочить систему и процессов, разупорядочивающих (рацемизация и т.п.), стремящихся вернуть систему в симметричное состояние.
В-третьих, в последнее время все больше внимание привлекает "обратная задача" - нарушение киральной чистоты молекулярных компонентов живого и влиянии зкзо- и эндогенных киральных "загрязнений" метаболических цепей биохимический и физиологический статусы организма. Фактически в этом случае речь идет о способности системы поддерживать свою киральную чистоту, о ее помехоустойчивости по отношению к различного рода разупорядочивающиы воздействиям.
Таким образом проблема нарушения зеркальной симметрии, формирования и поддержания киральной упорядоченности, в рамках которой тесно переплетается фундаментальные и прикладные задачи представляет значительный интерес для целого ряда научных дисциплин.
Перечисленные выше задачи объединены общим кругом принципиальных вопросов, таких как вопрос о характере динамических законов, обуславливающих нарушение зеркальной симметрии и устойчивое поддержание асимметрии в реальных, стохастических условиях, вопрос о роли флуутуаций в неравновесных киральных системах. Однако эти вопросы в настоящее время исследованы далеко недостаточно, что обуславливает необходимость разработки методов описания и анализа процессов упорядочения киральности в неравновесных системах, учитывающих влияние "шумовых" процессов различной природы. Именно в таких системах, с интенсивным обменом веществом и энергией с
7
окружающей средой, возникает новый тип упорядочения - самоорганизация, переход от неупорядоченного состояния к пространственно-временному упорядочению: "рождение структур может наблюдаться (при определенных нелинейных кинетических закономерностях) за пределами устойчивости термодинамической ветви"[1] .
В связи с этим, целью диссертационной работы является разработка принципов и методов анализа процессов кирэльного упорядочения в неравновесных химических системах и решение на этой основе ряда задач химической физики.
Работа состоит из пяти глав.Первая глава содержит анализ современного состояния проблемы нарушения зеркальной симметрии в неравновесных химических системах.Вторая-посвящена построению математического аппарата теории самоорганизации киральности в неравновесных химических системах, позволяющего единым образом описывать и анализировать различные аспекты нарушения зеркальной симметрии и формирования кирально упорядоченных состояний.Показано,что только неравновесные бифуркационные системы способны в реальных условиях, т.в. при наличии "шумов" различной природы, устойчиво формировать кирально упорядоченные состояния,независимо от наличия или отсутствия внешнего асимметрического воздействия на систему.Третья глава посвящена вопросу о спонтанном нарушении зеркальной симметрии. Введено понятие о времени ожидания начала "обеспеченного", т.е. необратимого нарушения симметрии и показано, что эта величина определяется физическими характеристиками среды. В четвертой главе рассматривается вопрос о чувствительности неравновесных кираль-ных систем к слабым асимметрическим воздействиям в стохастических условиях. Предложен подход, позволяющий количественно анализировать роль таких воздействий в процессе нарушения зеркальной симметрии. Полученные результаты используются в пятой главе для анализа роли несохранения четности в химических превра-
8
щениях с участием кираяьных молекул и возможности детектирования нейтральных токов в неравновесных химических системах, а также исследуется вопрос о роли несохранения четности в формировании киральной чистоты в ходе биопоэза. В этой же главе, на основе представления о времени ожидания, анализируются сценарии возникновения предСиосферы с нарушенной зеркальной симметрией.
9
ГЛАВА I НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ (Проблемы и методы исследования)
Исследования физико-химических превращений в молекулярных ки-ральных системах были начаты пионерскими, и ставшими классическими, работами Л.Пастера[2] . Исследования Л.Пастера привели его к фундаментальному открытию; киральная чистота - отличительное и характернейшее свойство живой природы [3] . Однако столетие усилия понять природу нарушения зеркальной симметрии не только в биоор-ганическом мире, но и при разделении рацематов в лаборатории абиогенным путем привели лишь к убеждению, что любые физико-химические превращения киральных молекул могут привести лишь к состоянию, обладающему зеркальной симметрией, поскольку хаотической смеси равных количеств 1л и изомеров отвечает максимум энтропии,а энергии зеркальных изомеров в оптически инертной среде (в изотропном пространстве) идентичны.
Более того, даже при наличии асимметричного катализатора ситуации не изменяться: как показал В.Кун[4] , в силу второго начала термодинамики, никакие физико-химические превращения в смеси невзаимодействующих зеркальных изомеров не могут привести к нарушению зеркальной симметрии (даже в присутствии асимметрического катализатор) - равновесное состояние такой системы зеркально симметрично.
В то же время этим представлениям противоречили экспериментальные данные о расщеплении рацематов и,конечно, самый масштабный
10
"эксперимент" - формирование киральной чистоты биосферы.
Выход из этой ситуации долгое время виделся в гипотезе (фактически восходящей еще к Пастеру £5} ) о необходимости внешних асимметрических воздействий, способных привести к нарушению зеркальной симметрии (см., напр., обзор [6]). Начались интенсивные поиски асимметрических агентов различной природы, способных привести если не к полному преобладанию, то хотя бы к избытку одного из антиподов в ходе физико-химических превращений в молекулярных ки-ральных системах [ 6 ] . Однако в конце 60-х начале 70-х годов экспериментальная техника позволила зарегистрировать отклонения свойств растворов зеркальных изомеров от идеальности (см.,напр, работу [7] и библиографию к ней) и в отсутствие асимметрических воздействий. Таким образом, появилась основа для пересмотра господствовавших представлений.Анализ экспериментальных данных привел к построению теории, последовательным образом учитывающей взаимодействия зеркальных изомеров в ходе физико-химических превращения в киральных системах т.е. термодинамическую неидеальность растворов антиподов [7,8 - 10]
Развитый в этих последующих работах Л.Л.Морозова III - 13] подход к изучению динамики киральных сред учитывающий взаимодействия киральных молекул в пространственной и временной организации киральных конденсированных сред, позволил установить, что причину нарушения зеркальной симметрии следует искать в динамике стереоселек-тивного взаимодействия элементов системы, а не в каких-либо априорных различиях протекания процессов для молекул зеркальных изомеров (например, за счет влияния внешнего асимметрического агента) Следует отметить, что такой подход позволяет не только анализировать проблему нарушения зеркальной симметрии в термодинамически контролируемых системах, но и (как будет показано далее) указывает принципы изучения формирования киральной упорядоченности в неравно-
II
весных системах. Поэтому остановимся на работах СИ - 13]
1.1. Флуктуационная теория киральной поляризации.
Теория строится в терминах параметра киральной упорядоченности-- киральной поляризации, которая может быть введена следующим образом III , 131:
*> - УА. (ср - У/ь (°0 (1.1)
(°0 4 V/]) 0=0
где У/^ и У/^ статистические веса зеркально антиподных И и I) молекул, а Ы. - пространственно-временная переменная. Значение £=0 соответствует рацемическому (зеркально-симметричному) состоянию, I |М - 1 - кирально-чистоыу, а \^| < I - кирально-
поляризованному. В гомогенной среде киральная поляризация может быть представлена в виде:
* . - [1)1 (1.2)
' С 11 * [ 3> ]
(В этом случае
из . .. СЗ)3 1 ■ СИ .ш ' * =
где [1.3 и - концентрации антиподных молекул).
Рассматривая киральную систему как раствор взаимодействующих молекул-зеркальных изомеров, можно воспользоваться идеями флукту-ационной теории фазовых переходов [14] и свободную энергию такой системы записать в виде гамильтониана Ландау:
ГСг) = а ^ (1.3)
12
(Здесь мы полагаем,что система гомогенна и находится в зеркально симметричном внешнем окружении). В силу соображений симметрии члены с нечетными степенями £ отсутствуют. Легко видеть,что к такой форме может быть приведена свободная энергия смеси зеркальных изомеров при учете неидеальности раствора в приближении Ван-Лаара:
Тс?) а-ч
где Д Е = CEj.Lt - энергия взаимообмена - раз-
ность энергий гомо- и кроссвзаимодействий киральных молекул [ I 5] , а 2 - число ближайших соседей. Действительно, при (1.4)
приводится к виду
ТС^) * А/к(Т-Тс3^г - (1.5)
Здесь тс 1 гдЕ/лк . в идеологии флуктуационной теории фазовых переходов [И3 член пропорциональный описывает изолированные флуктуации поля упорядочения, а член - взаимодействие флуктуаций поля упорядочения, т.е. эффекты кооперативности в системе. Из (1.5) следует, что рацемическое состояние £ = 0 устойчиво только в том случае, если Т > Те и неустойчиво при Т < Тс (рис.1) В этом случае устойчивы кирально-поляризованные состояния:
2 ~ ( 1' 1г С1*6)
Уже такой, достаточно простой учет кооперативного селективного взаимодействия киральных элементов в системе приводит к важным следствиям:
I. Рацемизация не является единственно возможным путем эволюции
13
д Г (к к ал/моль)
Рис. I. Зависимость свободной энергии раствора зеркальных изомеров от киральной поляризации раствора / £ / при различных температурах / Тс = -.4 — /.
2 к
-^1
14
киральных систем.
2.Взаимодействия киральных элементов в системе могут приводить, при определенных условиях, к спонтанному нарушению зеркальной симметрии.
Эти условия состоят в том, что система должна достичь критического уровня. В [II] показано,что критические параметры содержат микроскопические характеристики среды и взаимодействий элементов среды (обменные энергии дЕ , координационные числа 2 и т.п.), что открывает путь к применению этой теории в исследовании химической физики киральных сред.
Именно на этом пути удалось достичь понимания того, каким образом стереоселективность элементарных взаимодействий индуцирует организацию киральности в системе. Более того, применение методов флуктуационной теории киральной поляризации позволило свести в единую схему и объяснить целый ряд экспериментальных фактов [7-10 , 16, 17] и связать их с динамической организацией киральных сред.
При этом был получен ряд важных выводов [11] :
1. Стереоселективность взаимодействий молекул изомеров является общей закономерностью киральных молекулярных систем. При этом локальная стереоселективность взаимодействий может оказывать влияние на структуру системы благодаря корреляциям флуктуаций киральной поляризации в системе
2. В киральных молекулярных системах возможно спонтанное нарушение зеркальной симметрии как следствие автокаталитичес-кого развития микроскопических флуктуаций киральной поляризации.
3. Константы равновесий, константы скоростей и продукты физикохимических превращений могут в значительной степени определяться антиподным составом среды в целом.
15
Флуктуационная теория киральной поляризации ввела проблему формирования киральной упорядоченности в русло широко обсуждающейся в современном естествознании проблемы спонтанного нарушения симметрии. Представления о спонтанном нарушении симметри играют важную роль в теории таких явлений как ферромагнетизм, сверхпроводимость и сверхтекучесть [18 - 20] , возникновение когерентных излучений [21] . Эти же представления лежат в основе современных концепций о свойствах физического вакуума £22], о ходе эволюции Вселенной в рамках "горячей" модели£23] и в основе теории взаимодействий элементарных частиц - модели Вайнберга-Салама I 24] .
Спонтанное нарушение симметрии - основа теории возникновения пространственной и временной упорядоченности в химических и биохимических системах, развиваемой школой И.Пригокика I 25] .
Анализ работ Тьюринга [ 26 ] и Вольтерра [27] показывает, что к спонтанному нарушению симметрии фактически сводятся такие ключевые для биологии проблемы как морфогенез и дифференциация и вопросы популляционной динамики.
Помимо единой концепции эти проблемы объединены и общим математическим аппаратом - теорией бифуркаций решений дифференциальных уравнений [ 28] .
Однако область применимости флуутуационной теории киральной поляризации - киральные молекулярные системы, находящиеся в условиях термодинамического контроля (находящиеся на термодинамической ветви по терминологии Пригожина [ 25 ] ). Фактически за рамками этой теории остается множество процессов, протекающих в далеких от равновесия условиях.
Как было показано в работах[7,11] нарушение зеркальной симметрии в молекулярных системах может реализоваться при некоторых условиях (по крайней мере локально) и в термодинамически контролируе-