2
ОГЛАВЛЕНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ......................................................................4
Постановка задачи....................................................... 7
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ................................................. 11
Предшественники катализаторов............................................11
Цирконий....................................................................И
Химия водных растворов солей циркония......................................11
Алкоксиды циркония, гидролиз...............................................12
Кристаллографические исследования структуры неорганических солей циркония 16
Строение комплексов в растворах неорганических солей циркония..............18
Строение комплексов алкоксидов циркония в растворах........................20
Особенности сульфатирования соединений циркония в растворах................22
Катализаторы скелетной изомеризации алканов..............................24
Изомеризация углеводородного скелета.......................................24
Механизм действия и кислотные свойства поверхности катализаторов на основе
сульфатированного оксида циркония..........................................25
Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония..................................... 28
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ...........................................32
Методика приготовления растворов соединений циркония.....................32
Растворы п-бутоксида циркония в п-бутаноле.................................32
Растворы неорганических солей циркония.....................................32
Растворы неорганических солей и гидроксида циркония в серной кислоте.......32
Нанесение комплексов из растворов соединений циркония в серной кислоте на оксид
титана....................................................................33
Методика приготовления катализаторов ...................................33
Методика контроля приготовленных катализаторов методами ІСРл ШТЕМ... 34
Методика проведения каталитических испытаний.................,...........35
. Методика ЕХАГБ-спектроскопии..................................,........36
Методика регистрации спектров поглощения в реэюиме на пропускание..........37
Методика выделения дальней тонкой структуры спектров..................... 38
Методика определения структурных характеристик из спектров ЕХАИЗ...........39
Постановка эксперимента для метода ЕХАЕБ-спектроскопии................... 40
Методика малоуглового рентгеновского рассеяния...........................41
Основные параметры структуры, определяемые методом МУРР....................41
Функции распределения частиц по размерам...................................45
Экспериментальная установка................................................46
Методика постановки эксперимента Х(УРР.....................................46
ИК-ФУРЬЕ, КР- И ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ................................47
ГЛАВА III. РАСТВОРЫ 1Ч~БУТОКСИДА ЦИРКОНИЯ ВІЧ-БУТАНОЛЕ .......................48
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния.............................48
Данные ЕХАББ............................................................ 51
3
Данные моделирования структуры методом молекулярной механики.........55
Изменение строения комплексов под воздействием различных факторов....60
Перспективы использования комплексов из растворов к-бутоксида циркония в процессе приготовления катализаторов скелетной изомеризации..........62
ГЛАВА IV. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЦИРКОНИЯ 63
Данные, полученные методами оптической спектроскопии.................63
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния.........................69
Данные ЕХАРБ.........................................................72
Данные моделирования структуры методом молекулярной механики.........76
Перспективы использования комплексов из растворов соединений циркония в
ПРОЦЕССЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ..........78
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ..................................................79
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния....................... 79
Данные ЕХАРЗ-спекгроскопии...........................................80
Гидроксид циркония.....................................................80
Оксихлорид циркония....................................................81
Модель строения комплексов циркония в растворах серной кислоты.......84
Гидроксид циркония.....................................................84
Оксихлорид циркония....................................................86
Особенности процесса сульфатирования комплексов циркония в растворе 88
Нанесение комплексов, сульфатированных в растворе....................89
ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ...........................’.................................97
Результаты приготовления катализаторов...............................97
Нанесение наночастиц циркония на у-А^Оз и фосфатированный у-А^Оз.......97
Нанесение наночастиц циркония на ТЮг и фосфатированный ТЮ2.............97
Возможности синтеза монодисперсных нанесенных наночастиц и их использование
для изучения строения активного компонента катализаторов..............102
Результаты каталитических испытаний.............................:...104
Данные ЕХАРБ-спектроскопии..........................................106
Адсорбция бутана......................................................113
Адсорбция водорода.........................:..........................117
ВЫВОДЫ...................................................................120
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ...................................121
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ........................................ 125
4
ВВЕДЕНИЕ
Процесс скелетной изомеризации легких алканов представляет большой практический интерес для создания высокооктановых моторных топлив. В последние годы активно ведется работа в этом направлении. В основном исследуются цеолитные катализаторы 2БМ-5 и катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые являются наиболее активными. Активность циркониевых катализаторов связывают с наличием суперкислотных центров на их поверхности, образующихся благодаря присутствию сульфатных групп.
Основным препятствием, мешающим использованию сульфатированных диоксидов циркония в промышленности для скелетной изомеризации алканов, является их быстрая дезактивация. Ее связывают с образованием углеродных продуктов уплотнения на поверхности катализатора. Изучение механизма скелетной изомеризации может помочь решить эту проблему.
До сих пор исследовались катализаторы, приготовленные из массивного 1тОг с развитой поверхностью, обработанного серной кислотой. При такой обработке модифицируется только поверхность. Поскольку большая часть циркония в этих системах находится в объеме и соотношение поверхность/объем мало, стандартные физические методы, разработанные для исследования нанесенных катализаторов, не могут быть применены.
Подавляющее большинство опубликованных на настоящий момент работ концентрирует внимание на величине каталитической активности при разнообразных условиях реакции изомеризации алканов различного молекулярного веса, на измерении кислотности поверхности катализаторов, на попытках установить механизм их действия без детального, а главное прямого изучения строения поверхности катализатора и его эволюции в процессе реакции. Известные па настоящий момент попытки изучения строения поверхности и свойств массивного оксида циркония осуществлены с применением оптической спектроскопии в сочетании с данными других методов. Например, ИК-спектроскопия и вакуумный микровесовой метод, ИК-спектроскопия и расчеты методом аЬ тйго, *НМАСЯМР и КР-спектроскопия, метод порошковой дифракции и ИК-спектроскопия, а также ЯМР с использованием (СНз)зР в качестве пробной молекулы.
Несмотря на множество использованных методик, нет единого мнения о строении и свойствах активного компонента катализаторов. Каждая группа исследователей предлагает свою модель строения активного компонента и, зачастую, свой механизм
5
действия катализаторов. Однако большинство авторов сходятся во мнении, что на поверхности сульфатированного диоксида циркония наблюдается чередование брснстедовских и льюисовских кислотных центров, образованных специфической координацией сульфатных групп. Также предложен ряд механизмов изомеризации. Например, в одном из предложенных, процесс осуществляется через протонирование циклопропанового интермедиата с последующей быстрой миграцией протона и метального фрагмента. Другой механизм основан на межмолекулярном взаимодействии с образованием бимолекулярного переходного состояния со структурой [Cs]+. Результаты кинетических исследований и экспериментов с меченными соединениями служат аргументами в пользу бимолекулярного механизма, который, вероятнее всего не имеет места для тяжелых алканов.
Для решения задачи прямого исследования строения поверхности сульфатированного диоксида циркония и процессов, протекающих с участием активного компонента катализатора, может быть использован принципиально новый подход. Этот подход заключается в приготовлении нанесенных катализаторов посредством формирования на поверхности носителя наночастиц сульфатированного диоксида циркония малой толщины. Для таких наночастиц характерно высокое отношение поверхностных атомов к объемным. В качестве носителя может быть использован, например, диоксид титана, который изоструктурси кубическому диоксиду циркония.
Описанный подход позволит изучить механизм реакции скелетной изомеризации алканов на сульфатированном оксиде циркония физико-химическими методами, поскольку в таких нанокластерах основная часть циркония будет находиться на поверхности и участвовать в реакции. Это даст возможность изучить структуру активного компонента катализатора непосредственно участвующего в реакции. Кроме того, это может привести к изменению структуры наночастиц, их морфологии или элементного состава при адсорбции реагентов и в ходе реакции. Наблюдение таких изменений и структурные исследования активных центров на катализаторах, содержащих массивный ZrO 2, невозможны.
Изучение каталитической активности таких нанесенных катализаторов в реакции скелетной изомеризации n-бутана, а также их исследование методами EXAFS и инфракрасной спектроскопии in situ, позволит выяснить механизм скелетной изомеризации n-бутана и причину дезактивации катализатора.
В процессе приготовления подобного рода катализаторов для нанесения комплексов на поверхность носителя в качестве источника циркония используют его
6
растворы. Наиболее часто используются растворы алкоксидов и основных неорганических солей циркония. Известно, что исходное состояние растворов оказывает существенное влияние на состав и свойства конечных продуктов, так как состав комплексов в растворе формирует состав образующихся осадков и частиц золя, участвующих в последующем нанесении. При этом может происходить модифицирование кристаллической структуры, изменение электропроводности, пьезо свойств, а также морфологии и механических характеристик получаемых соединений.
Перечисленные физико-химические характеристики продуктов важны не только для производства катализаторов. Оксид циркония, получаемый из вышеперечисленных растворов, широко используется для получения современных керамических материалов, а также находит применение в электрохимии, высокотемпературных топливных элементах, захоронении радиоактивных отходов. Во всех этих случаях необходим высокодисперсный оксид, приготовление которого, как правило, включает стадию осаждения растворов. Керамики также получают методом спекания золей, которые в свою очередь получают путем гидролиза алкоксидов. И в этих случаях свойства конечных продуктов зависят от состояния комплексов в растворах.
В связи со всем описанным выше представляется актуальным изучение не только сконструированных катализаторов скелетной изомеризации, но и их предшественников, ключевых промежуточных продуктов, строения и состава комплексов циркония в растворах алкоксидов, в водных растворах неорганических солей, а также неорганических солей и гидроксида циркония на стадии сульфатирования в растворах.
По данным исследований, проведенных различными методами (эбуллиоскопия, масс-спектрометрия, малоугловое рентгеновское рассеяние), дающими по большей части косвенную информацию о строении комплексов в растворах алкоксидов циркония, можно заключить, что полиядерные комплексы имеют размер нескольких ангстрем [ 1 - 6 ]. Позднее были опубликованы работы, в которых содержалась прямая информация о
I
строении комплексов бутоксида циркония в исходных растворах методом ЕХАРБ [7-9]. Согласно источникам, в растворах п-бутоксид циркония находится в виде димеров или тримеров с неэквивалентными расстояниями Zr-Zг. Однако эти результаты противоречат данным, полученным упомянутыми выше косвенными методами.
Известно, что в растворах оксихлорида ^ЮСЬхЗЦО) цирконий также образует полиядерные комплексы [ 10, 11]. Как правило, это тетрамерные структуры в виде плоских квадратов, которые полимеризуются при увеличении концентрации. На исходное состояние полиядерных комплексов в водных растворах оказывают влияние такие
7
факторы как концентрация соли, природа аниона, pH раствора. В литературе отсутствуют данные о строении комплексов в растворах нитрата и сульфата циркония, а для оксихлорида не найдено детальное описание строения.
При добавлении серной кислоты к растворам неорганических солей образуются иные комплексы циркония. В кислых растворах комплексы будут иметь отличное от соответствующих водных растворов строение при различных соотношениях концентраций исходного соединения и кислоты. Также представляет интерес реакция замещения неорганических лигандов исходных основных солей циркония при введении серной кислоты. На данный момент опубликован ряд работ [12- 19], объектами исследований в которых были водные растворы оксихлорида и гидроксида циркония с добавлением соляной, серной и азотной кислот, а также их смесей. Однако в этих работах изучались твердые фазы, последовательно осаждаемые из растворов. Предполагалось, что состав раствора соответствует составу полученных осадков. Иными словами, в изученных системах авторы постулировали существование набора комплексов различного строения с различным соотношением циркошы и серы, что не является очевидным, поскольку при осаждении соединений меняется состав раствора.
Постановка задачи
Для изучения процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе сульфатированного диоксида циркония работа была разделена на ряд этапов.
Во-первых, необходимо было установить строение комплексов в растворах соединений циркония, которые являются исходными в процессе приготовления катализаторов. Выяснить основные закономерности изменения строения комплексов в этих растворах под влиянием различных факторов. Факторами были выбраны такие, воздействию которых растворы предшественников подвергаются в процессе приготовления катализаторов.
Исследования планировалось проводить методами ЕХАРЭ (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения), ЗАХБ (малоугловое рентгеновское рассеяние) и оптической спектроскопии. Данный набор методов позволил бы установить локальное окружение циркония, размеры частиц, их упорядоченность в растворе, а также характер координации лигандов.
В качестве первой серии основных предшественников были взяты растворы п-бутилата циркония в п-бутиловом спирте. В качестве основных факторов, влияющих на
8
изменение строения комплексов, были избраны разбавление, гидролиз и естественное старение исходных для приготовления катализаторов растворов. Основные изменения, происходящие под влиянием этих факторов, по всей видимости, должны выражаться в сегрегации комплексов при разбавлении растворов или агрегации комплексов при старении. В процессе гидролиза, при осаждении' и без него, может происходить трансформация строения комплекса.
Второй серией предшественников стали водные растворы основных солей циркония (оксихлорид, сульфат и азотнокислый цирконил). Основными модифицирующими строение факторами были: старение растворов, изменение соотношения концентраций исходной соли и растворителя, а также сульфатирование исходных комплексов в растворе. Как и в первой серии предшественников, естественное старение, вероятнее всего, должно выражаться в агрегации частиц в растворе, росте их размеров. Изменение соотношения концентраций растворителя и исходного соединения может проявляться как в полном изменении строения комплекса, так и в изменении размера частиц без изменения строения. Добавление серной кислоты к водным растворам неорганических солей, по всей видимости, должно вызвать более глобальные изменения строения комплексов, нежели в предыдущем случае, вплоть до полного или частичного замещения неорганических лигандов в составе комплекса. Кроме того, предполагалось целесообразным провести эксперименты с растворением гидроксида циркония в растворах серной кислоты различных концентраций. Планировалось изучить общности и различия трансформации строения комплексов гидроксида циркония в сравнении с неорганическими основными солями циркония.
Во-вторых, необходимо было разработать метод приготовления нанесенных наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Предполагалось подобрать оптимальные предшественники и оптимальные носители для достижения равномерности распределения наночастиц по поверхности, монодисперсности их размеров, возможности получать монодисперсные частицы различных размеров, сохранить перечисленные свойства нанесенных частиц в процессе приготовления, активации и, по возможности, регенерации катализаторов. Процесс приготовления катализаторов, как показывал опыт, накопленный при исследовании массивного сульфатированного оксида циркония, должен включать не только осаждение частиц из растворов и их дальнейшее сульфатирование, но и упомянутую активацию - термическую и вакуумную обработку. Данные, полученные по результатам первого этапа настоящей работы, должны были стать ключом к достижению основных целей текущего этапа. Способами влияния на размеры и дисперсность частиц,
9
кроме подбора комплексов из числа изученных носителей, могли стать различные способы нанесения из растворов. Например, одно- и многократные пропитки и адсорбции в сочетании или при отсутствии промежуточных сушек и промывок образцов. В качестве оптимальных носителей, с точки зрения распределения частиц по поверхности, предполагалось использование оксида титана и оксида алюминия. Наиболее перспективным казался первый оксид, поскольку была известна его изоструктурность с кубическим диоксидом циркония. Влияние процесса сульфатирования необходимо было изучить с точки зрения модификации поверхности носителя и нанесенных частиц. Кроме того, планировалось установить общности и различия строения нанесенных частиц сульфатированных на поверхности носителя и частиц, нанесенных после сульфатирования в растворе.
Методами мониторинга, необходимыми для достижения целей данного этапа, были выбраны: элементный анализ, AES-ICP (Atomic-emission spectrometry with Inductively Coupled Plasma), IIRTEM (электронная микроскопия высокого разрешения), рентгеновская дифракция и EXAFS. Эти методы позволяют установить химический состав образцов, размеры, расположение и упорядоченность нанесенных частиц и частиц носителя, фазовый состав образцов, а также локальное окружение циркония и других элементов носителя (титан, алюминий).
В-третьих, необходимо было проводить каталитические испытания полученных во время предыдущего этапа образцов. Предполагалось изучать реакцию скелетной изомеризации n-бутана на поверхности разработанных катализаторов в проточноциркуляционном реакторе. Активность образца может быть определена как максимальная скорость реакции, достигнутая в процессе испытания. По результатам каталитических испытаний можно корректировать не только условия и методику проведения реакции изомеризации, но и процедуру приготовления образцов, методику подбора исходных компонентов для достижения оптимальных параметров: активности, времени жизни и способности к регенерации катализаторов.
В-четвсртых, следовало провести ряд in situ экспериментов по адсорбции реакционных смесей и пробных газов. С помощью методов EXAFS предполагалось установить возможность непосредственного наблюдения структурным методом за изменением строения активного компонента катализатора в процессе его взаимодействия с реагентами и пробными газами. В качестве адсорбционых газов предполагалось использовать n-бутан и водород.
10
Итак, целью данной работы является изучение процесса формирования активного компонента катализаторов скелетной изомеризации алканов на основе нанесенных на поверхность различных носителей наночастиц сульфатированного диоксида циркония. Установление строения комплексов циркония на поверхности катализаторов. Определение основных закономерностей формирования этих частиц посредством установления строения комплексов в растворах-предшественниках. Выявление влияния на строение комплексов процесса сульфатирования в растворах и на поверхности. Исследования планируется проводить методами ЕХАРБ, малоуглового рентгеновского рассеяния, оптической спектроскопии, рентгеновской дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения, элементного анализа и 1СР.
- Київ+380960830922