Содержание
Введение ^
1. Обзор литературы ^ 4
1.1. Тугоплавкие соединения и области их применения ^'
1.2. Методы получения SiC, В4С, ТІВ2, AI2O3 ^
1.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) ^
1.4. СВС порошков тугоплавких соединений ^
1.5. СВС с фильтрацией газов ^>2.
1.6. СВС с восстановительной стадией
1.7. Композиционные керамические СВС-порошки //0
1.8. СВС-абразивы 3/
1.9. Выводы и постановка задач исследования 43
2. Термодинамические исследования горения СВС-систем
4S'
2.1. Методика термодинамического анализа
44
2.2. Результаты расчетов и их обсуждение
2.2.1. Система оксид кремния - алюминий - углерод
и 5^
2.2.2. Система оксид бора - алюминий - углерод
2.2.3.Система оксид титана - оксид бора - углерод - ®°
3. Методы экспериментального исследования закономерностей синтеза
3.1. Исходные материалы 6&
3.2. Методика проведения эксперимента 30
3.3. Методы анализа продуктов горения 3 *
4. Изучение закономерностей фильтрационного горения при атмосферном давлении в системах SiC^-Al-C, В2О3-АІ-С, ТІО2-В2О3-АІ ^ ^
4.1. Влияние избытка алюминия на параметры синтеза
4.2. Изучение влияния количества ННЦ на параметры горения 3/
4.3. Изучение влияния гранулирования и размера гранул на параметры
горения 36
3
4.4. Изучение влияния диаметра образца исходной смеси и его плотности на параметры горения систем ^
4.5. Исследование параметров горения систем, состоящих из гранул разного состава
5. Определение технологических режимов получения композиционных порошков БЮ-А^Оз, В4С-А1203, Т1В2-А1203 в режиме СВС-ФГ* при атмосферном давлении
5.1. Механизм синтеза и оптимальные условия получения композитов БЮ-А120з, В.^С-АЬОз, 'ПВг-АЬОз в режиме СВС-ФГ
5.2. Технологический процесс получения композиционных порошков БЮ-А1203, В4С-А12О3, Т1В2-А120з в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении ^
6. Исследование абразивных свойств синтезированных порошков 81С-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А1203 **
6.1. Методика испытания абразивной способности
6.2. Абразивные свойства синтезированных порошков
Заключение
Библиографический список
у а Я
Приложения
1
Введение
Открытое академиком Мержановым А.Г. с сотрудниками явления твердого пламени (процессов горения, в которых все вещества - исходные, промежуточные и конечные - находятся в твердом состоянии) и создание на его основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) привело к развитию новой области научно-технического прогресса [1]. К началу нового тысячелетия накоплена обширная база научно-исследовательских и технологических разработок по СВС различных материалов. Широкие практические возможности СВС позволяют надеяться, что этой новой области удастся занять прочные позиции в современном производстве.
Современное производство ориентируется на новые материалы, с которыми не сравнятся лучшие сорта стали - на композиционные и порошковые материалы, а также на применение защитных покрытий [2].
К порошковым материалам относятся как собственно порошки, так и спеченные из них материалы. Порошки бывают полимерные, металлические и керамические. В настоящей работе рассматриваются керамические порошки, т.е. порошки тугоплавких соединений (оксиды, карбиды, бориды и т.п.). Для них характерны высокие температуры плавления и твердость. В свободном несвязанном виде они используются как абразивные порошки, а в связанном, спеченном, компактном состоянии они являются основой абразивных инструментов, керамических и композиционных материалов, покрытий.
Керамические порошки занимают основополагающее место в абразивной промышленности. В первую очередь к ним относятся такие традиционные материалы, как электрокорунды, карбид кремния, карбид бора, синтетический алмаз и кубический нитрид бора. Абразивные порошки используются для изготовления абразивных паст, шкурок и инструмента, которые широко применяются при обработке деталей из самых различных материалов, в том
числе из закаленных сталей и сплавов. Эффективность процессов шлифования и полирования, качество обработанных поверхностей во многом зависит от качества абразивного материала [3-13].
В последнее время ведется активная работа по синтезу новых керамических порошков с высокой и регулярной микротвердостью, в том числе композиционных, которые состоят из двух и более тугоплавких соединений [13]. Композиционные порошки на основе оксида алюминия обладают хорошими абразивными свойствами и могут быть использованы в абразивной промышленности.
Керамические спеченные материалы представляют особый интерес, поскольку они обладают ценными свойствами. Новые типы керамических материалов были разработаны для удовлетворения особых требований в отношении стойкости при сверхвысоких температурах, высоких механических и электрических свойствах и высокой химической устойчивости.
Одной из областей применения керамики - обработка металлов при высоких скоростях. Для этих целей используют режущий инструмент, полученный горячим прессованием или спеканием, например, из корундовой керамики. Для получения прочности и износоустойчивости в широком диапазоне температур в корундовую керамику вводят карбиды, бориды тугоплавких металлов, а также карбид бора. Известно использование керамики В4С и а-А^Оз [14], а также минералокерамического сплава на основе глинозема и сложного карбида [15].
Компактная керамика получается спеканием порошков тугоплавких соединений (оксидов, карбидов, нитридов и т.д.). Благодаря высокой механической прочности, большой твердости, коррозионной устойчивости керамика используется для изготовления абразивных инструментов, деталей газовых турбин и т.д.
Компактный композиционный материал или композит - это сложный неоднородный материал. Он состоит из полимерной (металлической или
6
керамической) основы - матрицы, в которой заданным образом распределены упрочнители (волокна, нитевидные кристаллы, дисперсные частицы и др.). Композиция разнородных компонентов обладает качественно новыми свойствами по сравнению с составляющими ее компонентами. Идея композитов как раз и сводится к тому, чтобы создавать материалы, в которых проявляются лучшие свойства основы и упрочните ля [16 - 20].
Во многом благодаря созданию композиционных материалов достигнуты современные успехи в авиационной и космической технике, энергетике, химическом машиностроении и других отраслях современной промышленности.
В последние десятилетия большое развитие получили абразивные СВС-материалы [1, 3, 12, 13, 21 - 26, 40, 82 - 85]. Порошки абразивных СВС-материалов могут быть однофазными СПС, ПС14, АЬОз) и композиционными (ВдС-АЬОз, ЗЮ-АЬОз). Из всех абразивных СВС-материалов больше всего применяются однофазные порошки: ПС, В4С, ПСо,5^,5 и СВС-корунды. Первые три, как правило, получают в виде микропорошков, а СВС-корунды - в виде слитков [3]. На основе порошка розового корунда марки СВС созданы абразивные инструменты (шлифовальные круги на керамической связке, хошшговальные бруски на вулканитовой связке), с повышенными характеристиками производительности, стойкости, чистоты обработки поверхности. Шлифовальные круги СВС по сравнению со стандартными кругами на основе электрокорунда белого 24А, при внутреннем шлифовании дорожек качения шарошки бурового долота имеют увеличенные на 40% производительность, в 1,5 - 1,7 раза стойкость, на 50 - 100% предельно допустимую подачу, уменьшенную в 1,2 - 1,3 раза шероховатость поверхности. Хонбруски СВС при обработке гильз цилиндров автомобильных и тракторных двигателей показывают производительность на 30 - 40% выше, чем бруски на основе электрокорундов 25А и 91А и соответствуют брускам на основе карбидов кремния черного и зеленого, но срок службы СВС - брусков в 3 - 5
раз выше, чем у последних [12, 21]. Абразивные шкурки имеют повышенную режущую способность. Абразивные пасты обеспечивают высокую производительность и хорошее качество доводки шаров подшипников. Применение абразивных паст марки КТ, в которой используется порошок Т\С марки СВС вместо алмазосодержащих паст и порошков при обработке цветных металлов позволяет в 1,5 - 2 раза увеличить производительность труда, повысить на 1 - 2 класса чистоту поверхности и в 1,5 раза увеличить стойкость деталей, а также снизить степень шаржирования абразива в обрабатываемую поверхность [24-26]. При обработке черных металлов паста КТ по производительности (съему) не уступает алмазным и эльборовым пастам. Наиболее эффективно применение пасты КТ на доводке и полировании деталей авиационной техники, прецизионных подшипников, запорно-тормозной аппаратуры (плунжерные пары, клапаны), инструментальной оснастки. По сравнению с промышленным электрокорундом и карбидом кремния абразивный инструмент из СВС-материалов на 20-30 % дешевле, чем аналогичные инструменты из традиционных материалов. Эго связано с тем, что энергетические затраты на производство этих материалов на порядок ниже, а оборудование универсальное [21-26].
Основу композиционных порошков, исследуемых в данной работе, составляют безоксидные тугоплавкие соединения (карбид кремния, карбид бора, диборид титана) и оксид алюминия.
Карбиды и бориды - это два обширных класса неорганических безоксидных соединений, которые обладают уникальными физикохимическими свойствами: тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, а также металлоподобностью (диборид титана), выражающейся в их магнитных свойствах и высокой электро- и теплопроводности [27, 28]. Высокая твердость позволяет применять их как абразивы при обработке металлов и сплавов.
£
Карбид бора В4С характеризуется высокой твердостью (микротвердость
49,5 ГПа ), уступающей лишь твердости алмаза, причем в отличие от алмаза и карбидов переходных металлов карбид бора сохраняет высокую твердость вплоть до 1000 °С [28, 29]. Твердость карбида кремния БІС (микротвердость 20,9 - 28,9 ГПа) также высокая, однако ниже чем у карбида бора.
Борид ТіВ2 обладает высокой абразивной способностью, значительно превышающей электрокорунд различных марок [30, 31]. Высокие абразивные характеристики боридов сочетаются с их устойчивостью к взаимодействию с обрабатываемым материалом. Например, шлифование деталей из титановых сплавов существующими абразивными материалами, в том числе и алмазом, приводит к значительному снижению циклической прочности деталей из-за физико-химического взаимодействия, сопровождающегося налипанием титана на абразивные зерна. При применении же шлифовальных кругов из борида вольфрама на бакелитовой связке, максимальные остаточные напряжения на глубине до 10 мкм на 20-25 % ниже, чем при шлифовании кругами из карбида кремния [32].
Вторым компонентом исследуемых композитов является оксид алюминия А120з. Оксид алюминия (естественный корунд) по своей твердости в пять раз ниже чем алмаз, но из природных материалов он является вторым по твердости. Оксид алюминия является самым широко используемым материалом в абразивной промышленности. Он применяется в виде порошков, микропорошков и паст для доводки, притирки и полирования металлов, стекла и других материалов [33].
Оксид алюминия, согласно [34], является самым химически инертным по отношению к обрабатываемым металлам и сплавам. А120з, обладая высокой твердостью (НУ 21,0 ГПа) [7] и высокой шлифующей способностью [35], не снижает характеристики композитов. Исследования показали [36], что каждая частица материала с оксидом алюминия представляет собой композицию из расплавленного АІ2О3 (НУ 21,0 ГПа) и включений соответствующего
9
тугоплавкого соединения. Так, например, в композиции Т1В2- А^Оз твердость на 40% превышает твердость свободного диборида титана [3].
Композиционные порошки, исследуемые в данной работе, могут быть использованы в абразивной промышленности для изготовления абразивных паст, шкурок, лент и инструмента. В связи с этим возникает необходимость в разработке экономичного и простого способа получения подобных материалов.
В основном в промышленности используют заранее синтезируемые порошки по традиционной печной технологии с дальнейшим размолом и смешиванием в нужных соотношениях.
Использование СВС технологии из элементов, а также СВС с восстановительной стадией позволяет получать карбиды, бориды и композиционные порошки на их основе [37-40]. При использовании этих перспективных технологий можно получить мелкодисперсные порошки заданного химического и фазового состава без внешнего подогрева исходных компонентов, так как синтез осуществляется за счет тепловыделения реакции взаимодействия исходных компонентов. Однако традиционный СВС использует в технологии высокие давления инертного газа в реакторе, что усложняет процесс, снижает его безопасность и экономичность. Продукт при этом получается спеченным, требующим дополнительного дробления. В конечном продукте может находиться непрореагировавшая исходная шихта.
Использование СВС с фильтрацией газов (СВС-ФГ) для синтеза композиционных порошков с восстановительной стадией позволяет проводить синтез при атмосферном давлении [108, 109]. При этом продукт получается заданного химического и фазового состава в виде рыхлого спека, который легко разрушается даже вручную.
Для исследования и разработки способа СВС с фильтрацией газов композиционных порошков и нахождения оптимальных условий технологического процесса необходимо знать максимальные температуры и скорости горения систем, а также состав продуктов и их свойства.
/О
В связи с этим целью данной работы является изучение влияния избытка восстановителя, гранулирования и количества газифицирующего связующего (ГС) на температуру и скорость СВС с фильтрацией газов композиционных порошков тугоплавких соединений 81С-А120з, В4С-А12Оз, Ш^-АЬОз
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
- исследовать зависимость температуры и скорости синтеза композиционных тугоплавких соединений 8Й>А120з, В4С-А120з, ТШ2-А120з в режиме СВС-ФГ от изменения количества избытка алюминия, количества ГС, размера гранул, диаметра и плотности образца;
- исследовать абразивную способность композиционных порошков;
- разработать технологический процесс синтеза композиционных порошков в режиме СВС-ФГ.
Автор защищает результаты экспериментальных исследований:
- закономерностей синтеза композиционных порошков 81С-А120з, В4С-А12О3, Т1В2-А120з в режиме СВС-ФГ;
Научная новизна работы:
1. Впервые проведен термодинамический анализ влияния ГС на равновесный состав продуктов и адиабатическую температуру горения.
2. Впервые получены композиционные порошковые материалы БЮ-АЬОз, В4С-А12О3, Т1В2-А120з в режиме фильтрационного СВС.
3. Установлено влияние избытка восстановителя (алюминия) температуру и скорость горения.
4. Установлено влияние гранулирования исходной шихты и количества ГС на скорость и температуру горения.
5. Изучено влияние состава исходной шихты на абразивные характеристики композиционных порошков.
6. Изучены структура, фазовый и химический состав порошков композиционных материалов полученных в режиме СВС-ФГ.
//
Практическая ценность:
- Разработана и внедрена на участке опытного производства Инженерного центра СВС на учебно-производственной базе «Петра-Дубрава» СамГТУ опытно-промышленная СВС-технология получения композиционных порошков SiC-АЬОз, B4C-AI2O3, ТЙЗг-А^Оз в режиме фильтрационного горения при атмосферном давлении.
- Получены композиционные порошки SiC-АЬОз, B4C-AI2O3, T1B2-AI2O3 марки СВС-ФГ с высокими абразивными свойствами.
- Изготовлены и успешно испытаны в опытно-промышленных условиях абразивные круги на войлочной основе с использованием порошков SiC-AI2O3, B4C-AI2O3 марки СВС-ФГ для определения абразивных свойств при обработке изделий из алюминиевого сплава АК-9.
Научная и практическая ценность работы подтверждена актами внедрения и испытания.
Работа была выполнена в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.
Исследования выполнялись в рамках региональной научно-технической программы «Развитие научного и технологического потенциала Самарской области» (код 4.5, 1997 - 2000 гг.); научно-технической программы Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетеным направлениям науки и техники» (код 201.07.01.012, 2001 - 2002 гг.); гранта Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (шифр ТОО - 9.4 - 521, 2001 - 2002 гг.).
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Окунев А.Б., Винокуров Р.В. Исследование возможности получения композиционных материалов в режиме фильтрационного горения. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1996, с. 116-123.
2. Окунев А.Б., Однобокое А.И., Винокуров Р.В., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Амосов А.П. Термодинамический анализ диаграмм равновесного состава продуктов горения в СВС-системах оксид переходного металла-алюминий -углерод. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1997, с. 9-13.
3. Окунев А.Б., Винокуров Р.В. Получение порошков композиционных тугоплавких материалов методом СВС с фильтрацией газов для нанесения защитных покрытий. Тез. докл. Молодежной научной конференции «XXIII Гагаринские чтения», Москва, 8-12 апреля 1997 года. - М.: РГТУ - МАТИ, 1997, часть 1, с.90.
4. Окунев А.Б. Использование метода СВС-ФГ при получении композиционных материалов для нанесения покрытий. - Тезисы докл., Всероссийской студенческой научной конференции '‘Королевские чтения”, Самара: СГАУ, 1997, с. 33.
5. Окунев А.Б., Однобоков А.И., Макаренко А.Г., Закамов Д.В. Самораспроспраняющийся высокотемпературный синтез с фильтрацией газов композиционных тугоплавких керамических порошков. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1998, с. 33-40.
6. Окунев А.Б., Однобоков А.И. Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с фильтрацией газов (СВС-ФГ). Тез. докл. Молодежной научной конференции «XXIV Гагаринские чтения», Москва, 7-11 апреля 1998 года. МГАТУ, М.: 1998, часть1, с.168.
7. Окунев А.Б. Закономерности получения композиционных керамических материалов методом фильтрационной СВС - технологии. // Труды международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте. Самара: СамГТУ, 6-8 октября 1999 года, с. 122 — 123.
8. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Закономерности формирования структуры и свойств порошков композиционных материалов в режиме СВС с
/3
фильтрацией газов. // Труды 1-й Международной научно-технической конференции «Металлдеформ-99», Самара: СГАУ, 23-26 июня 1999 года, с. 5 -11.
9. Окунев А.Б. Закономерности получения абразивных композиционных порошковых материалов методом фильтрационной СВС-технологии. // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экологии на рубеже веков». - Томск: ИФПМ СО РАН, 2000. - С. 171.
10. Окунев А.Б. Исследование влияния восстановителя на параметры горения при фильтрационном СВС абразивных композиционных порошков. И Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXVII Гагаринские чтения», Москва: МАТИ, 2001, с. 19-20.
11. Амосов А.П., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Окунев А.Б., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С. Способ получения тугоплавких соединений. Заявка на выдачу патента № 98100315/02(000033) 05.01.98г. Решение о выдаче патента на изобретение от 05.09.2000г.
12. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Закономерности синтеза композиционных абразивных порошков SiC-AbCb, B4C-AI2O3, ^Вг-АЬОз в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении. //Тезисы докладов. Всероссийская научно-практическая конференция «Редкие металлы и порошковая металлургия». (Москва МИСИС, 3-5 декабря 2001 года) - М.:Альтекс, 2001, с. 88-90.
/
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Тугоплавкие соединения и области их применения
Соединения, обладающие высокой твердостью, химической стойкостью в агрессивных средах и по отношению к обрабатываемому материалу, термодинамической стабильностью в условиях, определяемых процессами формирования и эксплуатации материала, являются тугоплавкими [28].
К тугоплавким соединениям относятся карбиды, бориды, оксиды и материалы на их основе.
Тугоплавкие соединения имеют широкую область применения благодаря уникальности физико-химических и механических свойств.
Карбиды и бориды относятся к бескислородной керамике [29]. Наиболее ярким и распространенным примером применения бескислородной резистивной керамики являются высокотемпературные карбидокремниевые нагреватели в электрических печах сопротивления для термической обработки металлов, варки стекла, пайки металлических и неметаллических материалов.
Благодаря высокой способности бора поглощать тепловые нейтроны спеченный карбид бора используется в качестве стержней замедлителей в ядерных реакторах [42]. Покрытия из карбида кремния наносятся на сферические частицы ядерного топлива (уран, карбид урана) для удержания радиоактивных продуктов деления в течении всего срока эксплуатации реактора при достаточно высоких температурах (до 1250 °С) [28].
Применение бескислородной керамики в качестве огнеупоров обусловлено сочетанием термостойкости, химической устойчивости и жаропрочности. Большую роль также играет эрозионная стойкость в газовых потоках, псевдоожиженных средах, а также в расплавах металлов, шлаках и солях. Наиболее широкое распространение получили карбидокремниевые огнеупоры. Широко используются карбидокремниевые материалы на оксидных и
- Київ+380960830922