Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.............................................................8
1 ЛИТЕР АТУ РНЫЙ ОБЗОР..............................................13
1.1 Термитные реакции и их связь с СВС............................13
1.1.1 Открытие металлотермии, алюминотермии и термитной сварки ... 13
1.1.2 Алюминотермия и ее связь с СВС............................14
1.2 Теория металлотермических процессов...........................16
1.2.1 Термодинамическое описание................................16
1.2.2 Макрокинетическое описание................................18
1.3 Применение металлотермических процессов.......................21
1.3.1 Термитная сварка..........................................21
1.3.1.1 Развитие термитной сварки и других областей применения термита в России..........................................21
1.3.1.2 Современные направления использования термита и термитной сварки....................................................24
1.3.1.3 Основы технологий термитной сварки рельсов.............26
1.3.2 Металлотермия в металлургии...............................28
1.3.3 Металлотермия в пиротехнике...............................30
1.3.4 Металлотермия как нетрадиционный источник энергии и материалов...................................................32
1.4 Использование добавок и флюсов в металлотермических процессах и СВС..............................................33
1.5 Использование гранулирования в технологии СВС.................34
1.6 Композиты на основе железа. Способы получения.................36
1.6.1 Интерметаллиды Ре-Ті......................................36
1.6.2 Система 'ПС-сталь.........................................37
1.6.3 Композиционные материалы..................................41
1.6.4 Сплавы на основе РезА1....................................42
1.6.4 Сплавы Ре-Т1-А1...........................................43
1.7 Проблемные вопросы и недостатки алюминотермии.................43
2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................46
2.1 Приготовление термитной смеси.................................46
2.2 Приготовление смеси получения композита.......................49
2.3 Использование связующих.......................................49
2.4 Использование флюса...........................................53
2.5 Изготовление и выбор оптимальной формы и установки для сжигания смесей..............................................53
2.6 Зажигание термитных смесей....................................57
2.7 Проведение наблюдений за процессом горения и измерение параметров...................................................57
2.8 Подготовка образцов для исследования..........................58
2.9 Исследование микроструктуры и химического состава продуктов реакции......................................................58
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.........................................59
3.1 Принятые в расчетах допущения.................................59
3.2 Расчет содержания кислорода в железной окалине................62
3.3 Расчеты алюминотермитной реакции..............................64
3.3.1 Расчет теплотворной способности термита и адиабатической температуры реакции.........................................64
3.3.2 Влияние состава окалины на калорийность термита, избыток
теплоты реакции, температуру реакции и количество газообразного
железа..........................................................73
3
3.3.3 Влияние состава окалины и температуры реакции на процесс горения термитной смеси.......................................76
3.3.4 Расчет количества железного наполнителя....................77
3.3.5 Подтверждение термодинамических расчетов для алюминотермической реакции при помощи программы ТЬегшо........79
3.5 Термодинамические расчеты реакций образования композита Ре-Т\С...........................................................82
3.5.1 Расчет теплотворной способности и адиабатической температуры реакции смеси для получения композита.........................82
3.5.3 Расчеты для состава термитной смеси ЗРеО + 2А1.............90
3.5.4 Подтверждение термодинамических расчетов реакций получения композита при помощи программы ТЬегшо.........................93
3.5.5 Корректировка по результатам анализов продуктов реакции....96
3.6 Оценка влияния флюса Косо1ок на процесс горения термитной смеси........................................................100
3.7 Оценка влияния нитрата целлюлозы на процесс горения термитной смеси........................................................107
4 РАЗРАБОТКА СПОСОБА СЖИГАНИЯ ТЕРМИТНОЙ СМЕСИ 113
4.1 Исследование горения термитной смеси при поджигании сверху 113
4.1.1 Горение смеси ЗБеО+2А1....................................113
4.1.2 Горение смеси Ре2Оз+2А1..................................114
4.1.3 Прямое измерение температуры горения......................115
4.1.4 Выводы по результатам исследования горения негранулированных термитных смесей.............................................116
4.2 Исследование влияния грануляции исходной смеси и места
поджигания на протекание реакции..............................117
4
4.2.1 Теоретические аспекты......................................117
4.2.2 Опытная установка для сжигания гранулированных термитных смесей.......................................................119
4.2.3 Исследование процесса горения..............................120
4.3 Разработка установки для сжигания гранулированных термитных смесей........................................................124
4.3.1 Разработка модели установки................................124
4.3.2 Условие работы установки...................................127
4.4 Сжигание больших масс гранулированной термитной смеси 127
4.5 Преимущества разработанного способа сжигания термитных смесей........................................................129
5 РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР ГРАНУЛИРОВАННЫХ ТЕРМИТНЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА..........................................130
5.1 Исследование влияния связующего на протекание реакции и качество получаемого металла..................................130
5.1.1 Грануляция на основе пироксилина...........................130
5.1.2 Грануляция на основе фторкаучука...........................132
5.2 Исследование влияния флюса Иосоїок на протекание реакции и качество получаемого металла..................................133
5.2.1 Добавление флюса в порошковую смесь Ре20з+2А1..............133
5.2.1 Добавление флюса в гранулированную смесь ЗРеО+2А1..........136
5.2.2 Добавление флюса в гранулированную смесь Ре203+2А1.........137
5.2.3 Влияние флюса на фазоразделение............................138
5.3 Влияние углерода на горение термитной смеси....................138
5.4 Рекомендуемые рецептуры термитных смесей для получения
железа..........................................................139
5
6 РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР ГРАНУЛИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ ЖЕЛЕЗА С КАРБИДОМ ТИТАНА 141
6.1 Сжигание порошковой смеси получения композита железа с карбидом титана............................................141
6.2 Грануляция исходных порошковых смесей для получения композита железа с карбидом титана.........................142
6.2.1 Приготовление гранул по рецептуре 1......................142
6.2.2 Приготовление гранул по рецептуре 2......................143
6.3 Исследование горения гранул для получения композита Ре-ТЮ 143
6.3.1 Горение смесей, приготовленных но рецептуре 1............143
6.3.2 Горение смесей, приготовленных по рецептуре 2............144
6.4 Рекомендуемые рецептуры термитных смесей для получения композита железа с карбидом титана.........................146
7 ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА И КОМПОЗИТОВ.................................149
7.1 Подготовка образцов для исследования.........................149
7.2 Исследование железа..........................................149
7.2.1 Исследование железа, полученного при сжигании негранулированной термитной смеси..........................149
7.2.2 Исследование стали, полученной при сжигании гранулированной термитной смеси на основе нитроцеллюлозы...................151
7.2.3 Выводы по результатам исследования стали.................152
7.3 Исследования композитов......................................152
7.3.1 Исследование композита, полученного при сжигании негранулированной смеси Ре20з+2А1+хТИ*хС...................152
7.3.2 Исследование композита, полученного при сжигании гранулированной смеси Ре20з+2А1+хТ1+хС.....................156
7.3.3 Исследование композита, полученного при сжигании смеси гранул составов РегОз+2А1 и ТН-С...........................159
7.3.4 Свойства композитов...............................163
7.3.5 Выводы по результатам исследования композитов.....164
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................166
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................169
ПРИЛОЖЕНИЕ. АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.....................................187
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Под металлотермическими процессами понимаются процессы получения металлов восстановлением их соединений более активными металлами, сопровождаемые выделением большого количества тепла, в связи с чем часто металлотермические процессы протекают в режиме горения. Наиболее распространен алюминотермический процесс, реализуемый при горении термитной смеси порошков алюминия и оксида железа и приводящий к получению так называемого термитного железа. Этот процесс широко используется при сварке рельсов, стальных труб, металлических конструкций, для получения литого металла, лигатур, ферросплавов, огнеупоров, исправления дефектов литья, нанесения износостойких покрытий и для иных целей.
С момента открытия металлотермии и до настоящего времени учеными и инженерами проведена большая работа по изучению и управлению процессом горения железоалюминиевых термитов, развитию новых технологий на основе термитных реакций и внедрению их в промышленное производство. Однако, пожалуй, как и любые технологические процессы, процессы, в основе которых лежит алюминотермия, в большинстве своем имеют определенные недостатки.
К основным недостаткам можно отнести существенные выбросы исходной шихты и продуктов реакции во время горения. Поэтому, например, при термитной сварке сжигание смеси ведется в частично закрытых реакторах, однако выбросы и в этом случае значительны, что обуславливает опасность процесса и необходимость для сварщиков находиться на расстоянии нескольких метров от реактора во время горения. При этом существуют разногласия в термодинамических расчетах, проведенными разными авторами с момента открытия металлотермии до настоящего
8
времени. В разных изданиях приводятся различные значения температуры реакции и выдвигаются различные гипотезы причины выбросов во время горения.
Другим недостатком такого процесса является сложность получения сплошного однородного слитка металла малой массы (несколько десятков граммов) для проведения исследований или иных целей. Как правило, слиток после реакции получается пористым, неправильной геометрической формы и содержит шлаковые включения.
Неудобства также связаны с необходимостью применения в процессах металлотермии исходных веществ в виде порошков. Порошки пылят, что увеличивает опасность при обращении с ними как с точки зрения токсичности, так и пожаровзрывоопасности. Порошки недостаточно хорошо дозируются, порошковые смеси расслаиваются.
В инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета накоплен положительный опыт по использованию гранулирования исходных порошковых смесей для улучшения протекания процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений и улучшения свойств продуктов синтеза. В связи с этим представляется весьма перспективным использование гранулирования железоалюминиевых термитных смесей для улучшения технологии применения алюминотермического процесса и характеристик получаемого материала.
Горение железоалюминиевой термитной смеси используется не только для получения железа, но и композиционных материалов на его основе, например композита Ре-НС, который обладает высокой износостойкостью. Однако в известных способах получения композита Ре-ПС не применяется гранулирование исходной смеси и проведение металлотермического процесса при одновременном протекании реакций между алюминием и оксидом железа и между титаном и углеродом, что может существенно
9
повлиять как на характер протекания металлотермического процесса, так и на свойства получаемого композиционного материала.
Наконец, представляет несомненный интерес использования современных методов анализа материалов (РЭМ, ЛРСА, РФА) для исследования продуктов горения как традиционных, так и новых железоалюминиевых термитных смесей.
Диссертационная работа посвящена улучшению процессов алюминотермии в результате применения разработанной технологии сжигания термитной смеси, а также расширения области алюминотермии и применения ее для получения композитов.
Цель работы
Целью настоящей работы является экспериментально-теоретическое установление закономерностей горения железоалюминиевой термитной смеси и влияния гранулирования смеси на эти закономерности, разработка нового способа сжигания термитной смеси для получения железа и его композита с карбидом титана.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Выполнение термодинамических расчетов горения железоалюминиевых термитных смесей Ре20з+2А1 и ЗРеО+2А1, а также смесей Ре20з+2А1+х'П+хС и ЗРеО+2А1+хТ1+хС для получения композита с целью определения температуры горения и объяснения природы возникновения газовой фазы.
2. Выполнение термодинамических расчетов по оценке влияния флюса Мосо1ок и нитрата целлюлозы на процесс горения железоалюминиевых термитных смесей Ре2Оз+2А1 и ЗРеО+2А1.
3. Разработка способа сжигания гранулированных термитных смесей для получения железа и его композита с карбидом титана и установки для реализации этого способа.
10
4. Разработка рецептур гранулированных смесей для получения железа и его композита с карбидом титана.
5. Исследование состава, структуры и свойств получаемых материалов.
Структура диссертации
Материал диссертации изложен в 7 главах.
В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященный термитной реакции и проблемам получения композитов на основе железа.
Во второй главе определены методы исследования.
В третьей главе выполнены расчеты, необходимые для определения рецептуры термитной смеси. Определена адиабатическая температура реакции, калорийность термитной смеси, количество вводимого в шихту железного наполнителя в зависимости от соотношения оксидов железа II и III в окалине. Оценено влияние флюса Ыосо1ок и пироксилина на температуру горения термитной смеси. На основании результатов расчетов сформулирована основная причина выбросов во время реакции.
Четвертая глава посвящена разработке способа сжигания термитной смеси, приведено сравнение параметров горения смесей на основе оксидов железа РеО и Ре203, гранулированных и негранулированных смесей. Предложена модель установки для сжигания гранулированных термитных смесей.
Пятая глава посвящена разработке рецептур термитных смесей, предназначенных для получения железа. Исследовано влияние связующих, флюса Ыосо1ок и углерода на процесс горения и качество получаемого металла.
Шестая глава посвящена разработке рецептур смесей, предназначенных для получения композита общего состава Ре-А1-Т1С-А1203. Рассмотрены два способа гранулирования, исследован процесс горения и конечные продукты.
И
В седьмой главе приведено исследование структуры, химического состава и свойств полученных образцов железа и композитов.
В заключении сделаны общие выводы по выполненной работе.
Основные положения, выносимые на защиту
1. К основным причинам выбросов исходных веществ и продуктов термитной реакции можно отнести испарение железа при температуре горения. Снижению количества выбросов вплоть до их полного устранения способствует разбавление исходной смеси добавками, снижающими калорийность смеси, в том числе продуктом реакции, а также увеличение газопроницаемости смеси путем ее гранулирования.
2. Разработанный способ сжигания гранулированных термитных смесей с поджиганием снизу позволяет существенно снизить выбросы во время горения и увеличить выход конечного продукта.
3. Разработанная установка для сжигания гранулированных термитных смесей с поджиганием снизу и рецептуры гранулированных на основе пироксилина термитных смесей с добавлением флюса Ыосо1ок могут применяться для получения железа и композиционных материалов на его основе с достижением наилучшего фазоразделения при одновременном снижении выбросов во время горения.
4. Предложенные способы гранулирования и рецептуры позволяют получать композиционные материалы общего состава Ре-АШС-АЬОз с различной структурой и содержанием компонентов в режиме СВС.
Благодарности
Автор выражает благодарность научному руководителю доктору технических наук Самборуку А.Р., а также заведующему кафедрой металловедения, порошковой металлургии, наноматериалов Самарского государственного технического университета доктору физико-математических наук профессору Амосову А.П. за всяческое содействие и неоценимую помощь при проведении исследований в рамках настоящей работы.
12
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Термитные реакции и их связь с СВС
1.1.1 Открытие металлотермии, алюминотермии и термитной сварки
Явление восстановления металлов из их соединений другими металлами открыто в XIX веке H.H. Бекетовым и носит название металлотермии.
Одним из результатов его исследований была докторская диссертация «Исследования над явлениями вытеснения одних металлов другими» в 1865 г., где доказывалось, что шихта из смеси порошков алюминия и оксида железа, засыпанная в тигель и подожженная, горит при температуре несколько тысяч градусов и превращается в железо и шлак. Вместо алюминия можно было использовать магний, а из оксидов восстанавливать и другие металлы (хром, титан, бор). Частным случаем металлотермической реакции является алюминотермическая реакция, при которой в качестве металла-восстановителя используют алюминий [1-3].
В настоящее время алюминотермия и вообще металлотермия имеют самое широкое применение. До сих пор основным методом получения бария у нас в стране и за рубежом служит метод термического восстановления оксида бария алюминием, разработанный 140 лет назад H. Н. Бекетовым. Вслед за ним в 1894 г. Д. Уоррен применил магний для восстановления лития в железных ретортах. В 1937 г. во Франции был запатентован способ получения сплавов алюминия с барием при нагревании оксида бария с алюминием. В последнее время алюминотермия широко используется в производстве вольфрама, ванадия, хрома, марганца и ферросплавов. С помощью магниетермии получают бериллий, титан, уран и другие металлы. Металлотермия стала одним из основных методов современной металлургии [1-8].
13
В алюминотермическом процессе выделяется большое количество теплоты. Термит (смесь порошка алюминия с железной окалиной) используют при сварке рельсов, стальных труб, металлических конструкций, для получения литого металла, исправления дефектов литья, получения износостойких защитных покрытий, огнеупоров и для иных целей.
В этом случае восстанавливаемым металлом является железо, а реакция носит название «термитной»:
2А1 + Ре203 = 2Ре+ А1203 или 2А1 + ЗГеО = ЗРе + А120з Схема установки для алюмотермии приведена на рисунке 1.1 [3].
рис. 1.1. Установка для алюминотермии:
1 - термитная смесь; 2 - смесь алюминия с оксидом бария;
3 - изолирующий слой фторида кальция; 4 - магниевая лента.
1.1.2 Алюминотермия и ее связь с СВС
В 1967 году группа ученых (И.П.Боровинская, В.М.Шкиро и А.Г.Мержанов), исследуя экспериментальные модели горения конденсированных систем, открыла новое явление, получившее название «твердого пламени», или «волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций»[9]. На основе этого изобретения был разработан метод получения тугоплавких неорганических соединений [10], получивший в дальнейшем название самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [11-28].
14
В современном толковании, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - это разновидность горения, в котором образуются ценные в практическом отношении твердые вещества (материалы). Характерный признак - образование твердого продукта (полностью или преимущественно). Понятие "самораспространяющийся высокотемпературный синтез" шире, чем понятие "твердопламенное горение", т. к. с горением связана только первая стадия СВС -распространение волны химической реакции. За волной протекают вторичные, объемные постпроцессы (догорание, фазо- и структурообразование), определяющие характеристики ("качество") конечного продукта и не относящиеся к компетенции науки о горении [27].
Известно, что в результате термитной реакции продукты получаются жидкими [1-3], однако, если учесть, что расплавление продуктов происходит за счет высокой температуры реакции, а при остывании продукты затвердевают, термитные реакции могут быть отнесены к СВС. В этом случае речь идет о жидкофазном СВС - подклассу процессов безгазового СВС, в которых реагенты плавятся и образуют жидкие при температуре горения продукты. Но образовавшиеся жидкие продукты СВС при остывании кристаллизуются, и конечные продукты СВС при комнатной температуре являются твердыми. Иногда такие процессы называют процессами типа «жидкое пламя - твердый конечный продукт» [28].
Металлотермию и алюминотермию в частности можно рассматривать как частный случай СВС. В современной науке термитную реакцию относят к СВС-металлургии. СВС-металлургия основана на реализации жидкофазного СВС, при котором образуются жидкие при температуре горения продукты (высокотемпературные расплавы), позволяющие получать при охлаждении литые тугоплавкие соединения, твердые сплавы, оксидные и композиционные материалы, а также наплавки из них.
Жидкофазный СВС основан на горении высококалорийных смесей
порошков оксидов металлов с металлом-восстановителем и неметаллами, у
15
которых температура горения превышает температуру плавления исходных, конечных и промежуточных компонентов и достигает 3000-4500°С.
Если алюминотермию применяют для сварки, то такой процесс относят к СВС-сварке [18,22, 28].
1.2 Теория металлотермнческих процессов
1.2.1 Термодинамическое описание
Важнейшей задачей термодинамического анализа реакции есть определение ее температуры. Как правило, в таких случаях предполагают, что процесс адиабатический (то есть отсутствуют теплопотери из зоны реакции).
Для определения температуры реакции при постоянном давлении используют уравнение [29-34]:
где С>р - тепловой эффект реакции,
АН - изменение энтальпии системы,
Ср - изобарная теплоемкость продукта реакции,
Т1 и Т2 - соответственно начальная и конечная температуры продуктов реакции. Как правило принимают Т1=298,15 К, и производят расчет Т2, которая и будет равна температуре реакции.
Уравнение (1.1) справедливо, если в результате реакции образуется один продукт, однако, если продуктов несколько, должен быть учтен нагрев каждого из них. В случае если имеют место фазовые переходы продуктов реакции (плавление, испарение), количество теплоты, затраченное на фазовые переходы, также должно быть учтено. Кроме этого, расчет усложняется изменением теплоемкостей продуктов реакции с изменением температуры [29-34].
(1.1)
г,
16
- Київ+380960830922