Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований

2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Принятые обозначения и сокращения 8
Введение 10
Глава 1. Анализ литературных сведений в области исследования процессов обезвреживания отходов опасных производств 14
1.1. Проблема отходов и экологическая безопасность России. 14
1.1.1. Отходов производства и потребления. Классификация, основные понятия. 14
1.1.2. Промышленные отходы 17
1.1.3. Проблема отходов в Удмуртской Республике 18
1.2. Отходы гальвано-химических производств 21
1.2.1. Осадки сточных вод (ОСВ) муниципальных очистных сооружений промышленных центров 22
1.2.2. Отходы гальвано-химических производств промышленных предприятий 28
1.3. Диоксины 33
1.3.1. Диоксины, как экологическая проблема 33
1.3.2. Токсичность диоксинов. Эквивалент токсичности диоксинов 35
1.3.3. Источники поступления диоксинов в окружающую среду 36
1.3.4. Технологии обезвреживания 38
1.3.5. Вг- и 8- аналоги диоксинов 39
1.3.6. Характеристика диоксиногенных отходов 40
1.3.6.1. Твердые бытовые отходы (ТБО) 40
1.3.6.2.Промышленные диоксиногенные отходы 42
1.4.0тходы специализированных производств 44
1.4.1. Фторфосфаты урана 44
1.4.2.Уничгожсние химического оружия (ХО) 45
Выводы 52
Глава 2. Использовавшееся оборудование н методы анализа 53
2.1. Использовавшееся оборудование для исследования кинетики процессов 53
2.1.1. Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных
реагентов с ОСВ, загрязненных ТМ 53
2.1.2.Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных
реагентов с осадками промышленных сточных вод 55
2.1.3. Установка для изучения кинетики взаимодействия летучих
фторидов фосфора с соединениями урана 55
2.2. Установки для проведения термодинамических исследований
процессов разложения полученных соединений 57
2.3. Установка для определения удельного сопротивления осадка при фильтрации 60
2.4. Установки для прикладных исследований отдельных технологических процессов 61
2.4.1. Установка по обезвреживанию отработанных
цинксодержащих гальванических растворов 61
2.4.2. Установка по обезвреживанию отработанных
никельсодержащих гальванических растворов 61
2.4.3. Установка по переработке реакционных масс
детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка 62
2.4.4. Установка по получению остеклованного сульфида мышьяка 62
2.5.Использовавшиеся методы анализа 64
2.6. Исходные вещества и материалы 66
Глава 3. Кинетика процессов утилизации гальвано-химических
производств с использованием растворов кислот 68
Часть ЗЛ.Переработка ОСВ с повышенным содержанием ТМ с
использованием кислотных реагентов 68
3.1.1 .Оценка содержания ТМ в ОСВ г.Ижевска и других городов 68
3.1.2.Поступление и формы ТМ в ОСВ 69
3.1.3.Выделение ТМ из ОСВ с помощью.кислотных реагентов. Оценка эффективности использования кислотных реагентов 74
3.1.4.Использование растворов серной кислоты для выделения ТМ из ОСВ.
Определение кинетических характеристик процесса 79
3.1.4.1 .Результаты экспериментальных исследований 79
3.1.4.2.Расчет кинетических характеристик процесса 85
3.1.5.Использование растворов азотной кислоты для выделения ТМ из ОСВ 96
3.1.5.1 .Результаты экспериментальных исследований 96
3.1.5.2.Сравнение степени выделения металлов из ОСВ для растворов
азотной и серной кислоты 101
3.1 ^.Использование смеси азотной и серной кислот для выделения ТМ из ОСВ 109
3.1.7.Влияние условий перемешивания на выделение ТМ из ОСВ 110
3.1.8.Влияние промывки на выделение ТМ из ОСВ 112
4
3.1.9.Влияние условий процесса на фильтрацию осадка 114
3.1.10.Основные технологические решения для переработки ОСВ с повышенным содержанием ТМ с использованием кислотных реагентов 116
3.1.11 .Проектирование установок по переработке ОСВ кислотными реагентами 119
3.1.11.1 .Материальный баланс процесса 120
3.1.11.2.Технологическая схема процесса для опытно-промышленной
установки «УКРОС-1» 120
3.1.11.3.Общая технологическая схема процесса 121
3.1.12. Использование рентгенофлуоресцентного анализа для
контроля ТМ и выбора метода утилизации ОСВ 127
Часть 3.2.Утилизация шламов гальвано-химических
производств с использованием кислотных реагентов 130
3.2.1 .Утилизация шламов реагентной очистки промышленных сточных вод 130
3.2.2.Утилизация шламов нейтрализации промывных вод
гальвано-химических производств 140
3.2.3.Утилизация осадков биологической очистки производственных сточных вод 146
3.2.4.Алюминий в шламах и осадках сточных вод 151
3.2.5.Утилизация отработанных электролитов 153
3.2.5.1. Исследования процессов утилизации отработанных
никельсодержащих растворов 155
3.2.5.2. Исследования процессов утилизации отработанных
цинксодержащих растворов 159
3.2.5.3. Исследования процессов утилизации других
видов отработанных растворов 163
3.2.6.Снижение количества отходов гальвано-химических производств.
Повышение эффективности работы очистных сооружений 167
3.2.6.1. Решения по увеличению производительности вакуум-фильтров 168
3.2.6.2.Рекомендации по замене фильтровального оборудования 177
3.2.7.0рганизация сбора и утилизации шламов и отработанных растворов гальвано-химических производств в условиях промышленного центра 179
Глава 4. Исследования процессов образования диоксинов. Кинетика образования диоксинов в зоне охлаждения установок по сжиганию отходов 183
4.1. Расчет термодинамических характеристик при Т= 298,15 К 183
4.1.1. Расчет термодинамических характеристик ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД 183
5
4.1.1.1 .Стандартная теплота образования ( Д#£ 293) 186
4.1.1.2.Идеальногазовая энтропия (5298) соединений 190
4.1.1.3.Идеальногазовая теплоемкость ( С°Р,298) соединений 192
4.1.2. Расчет термодинамических характеристик Вг- и Б- аналогов
ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД 194
4.1.2.1 .Стандартная теплота образования ( АН °г 298) 194
4.1.2.2.Идеалыюгазовая энтропия (5298) соединений 195
4.1.2.3.Идеальногазовая теплоемкость ( С°р ,298) соединений 205
4.2. Расчет температурных зависимостей термодинамических
характеристик соединений 208
4.2.1. Определение зависимостей С * = /(7) для групповых составляющих
ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД 210
4.2.1.1.Группа Аг-Н 210
4.2.1.2.ГруппаАг-С1 211
4.2.1.3 .Группа Аг-Аг 211
4.2.1.4.Группа Аг-О- Аг 212
4.2.1.5. Параметры щ, Ьіг сіг <4 групповых составляющих 214
4.2.1 .б.Расчет параметров А, В, С, И для молекул ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД 216
4.2.2.Расчет зависимостей С°р - /(Т) для Вг- и Б- аналогов
ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДД 223
4.2.2.1. Группа Аг-Вг 223
4.2.2.2.Группа Аг-Б-Аг 224
4.2.2.3. Параметры я,, Ь1г Сі, <// групповых составляющих Вг- и Б- аналогов 227
4.2.2.4.Расчет параметров А, В, С, В для молекул Вг- и Б- аналогов
ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД 227
4.3. Термодинамические свойства некоторых индивидуальных соединений 229
4.4. Кинетика образования диоксинов и диоксиноподобных веществ
в зоне охлаждения установок по сжиганию 234
4.4.1 .Исследование термодинамических характеристик возможных реакций 236
4.4.2.Кинетические характеристики реакций образования ПХДЦ/Ф
в зоне охлаждения установок по сжиганию 244
4.5.Исследование возможности образования диоксинов и
диоксиноподобных веществ в некоторых процессах 252
6
4.5.1. Уничтожение огневым методом промьшшенных и бытовых отходов 252
4.5.2. Образование ПХДД/Ф и их Б-аналогов в процессах УХО 260
4.5.3.Оценка образования ПХДД/Ф при горении ТРТ 265
4.5.4.0бразованис диоксиноподобных соединений при
хлорировании ароматических веществ 269
4.6.Анализ некоторых процессов разложения и обезвреживания ПХБ, ПХДД/Ф 271
4.6.1. Высокотемпературное разложение водородом 271
4.6.2.0кисление в расплаве щелочи или солей 273
4.6.3. Разложение при пропускании газообразного хлора
через горячий щелочной раствор 274
Глава 5. Исследования процессов образования и обезвреживания отходов специальных производств 277
Часть 5.1. Фторфосфаты урана. Кинетика взаимодействия
соединений урана с летучими фторидами фосфора 277
5.1.1 .Методы синтеза фторфосфатов урана 277
5.1.1.1 .Исходные соединения урана 277
5.1.1.2.Получение соединений урана с гексафторфосфат-ионом 278
5.1.1.2.1 .Получение уранилгексафторфосфорных комплексных кислот 279
5.1.1.2.2.Изучение состава полученных соединений 282
5.1.1.2.3.Получение соединений уранилгексафторфосфорных кислот 283
5.1.1.3.Получение дифторфосфатов и монофторфосфатов урана (ДФФУ и МФФУ) 284
5.1.1.3.1. Получение ДФФУ 284
5.1.1.3.2. Получение МФФУ 288
5.1.2.Физико-химические свойства ДФФУ и МФФУ 290
5.1.2.1. Частоты колебаний в инфракрасной области ДФФУ и МФФУ 290
5.1.2.2.Рентенометрические данные ДФФУ и МФФУ 293
5.1.2.3.Термическое поведение ДФФУ и МФФУ 295
5.1.2.3.1 .Реакции разложения ДФФУ и МФФУ при нагревании 295
5.1.2.3.2.Кинетические характеристики разложения ДФФУ 300
5.1.2.4.Изучение термодинамических свойств фторфосфатов уранила 302
5.1.2.4.1. Изучение термодинамических характеристик
разложения дифторфосфата уранила 302
5.1.2.4.2.Изучение термодинамических характеристик реакции разложения монофторфосфатов уранила 305
7
5.1.2.4.3.Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила
по 2-му закону термодинамики 305
5.1.2.4.4. Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила
по 3-му закону термодинамики 310
5.1.2.4.5. Изучение термодинамических характеристик
реакции разложения урана (IV) 316
5.1.2.4.6.Термодинамический анализ некоторых реакций
с участием фторфосфатов урана 317
5.1.3.Изучение взаимодействия летучих фторидов фосфора с оксидами урана 318
5.1.3.1.Взаимодействие оксидов урана с РСЖз 318
5.1.3.2.Взаимодействие оксидов урана с РРз 324
5.1.3.2.1.Взаимодействие триоксида урана с пентафторидом фосфора 324
5.1.3.2.2.Взаимодействие пентафторида фосфора с ИзОв и 329
Часть 5.2. Реакционные массы уничтожения люизита 333
5.2.1 .Получение сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита 333
5.2.1.1. Сравнительный анализ токсичности соединений мышьяка и
возможные направления переработки реакционных масс 334
5.2.1.2.Химия осаждения сульфида мышьяка из реакционных
масс детоксикации люизита 337
5.2.1.3.Исследования термодинамики осаждения сульфидов мышьяка
из реакционных масс детоксикации люизита 339
5.2.1.4.Переработка сульфида мышьяка в стеклообразные блоки 343
5.2.1.5. Технология переработки реакционных масс детоксикации люизита
с получением сульфида мышьяка 344
5.2.2.0чистка сточных вод предприятия по уничтожению люизита 351
5.2.2.1. Реагентные методы обезвреживания стоков 352
5.2.2.2. Использование биохимического метода для очистки сточных вод предприятия по уничтожению люизита 358
5.2.2.3. Использование окислителей для обезвреживания
мышьяксодержащих растворов 365
Заключение 367
Список использованной литературы 371
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
1. Общие термины:
ЭБ - экологическая безопасность;
2.Административно-герриторнальные образования:
УР- Удмуртская Республика (Удмуртия)
3. Международные и зарубежные организации:
ОЗХО (OPCW) - Международная Организация по запрещению химического оружия, расположенная в г. Гааге (Нидерланды);
ВОЗ - Всемирная организация здравоохранения
UNEP - Совет управляющих Программы ООН по окружающей среде
US ЕРА - Агентство по охране природы США
4. Промышленные предприятия:
ИРЗ - ОАО «Ижевский радиозавод»
5. Виды промышленных и бытовых отходов:
ТБО - твердые бытовые отходы;
ОСВ - осадки сточных вод;
СВ - сточные воды;
СОЖ - смазочно-охлаждающие жидкости
6. Предприятия по обработке отходов:
МСЗ - мусоросжигательный завод;
7. Вещества, материалы, изделия и процессы:
ТМ - тяжелые металлы;
ХО - химическое оружие;
УХО - уничтожение химического оружия;
ОВ - отравляющее вещество;
БОВ - боевое отравляющее вещество;
ФОВ - фосфорорганические отравляющие вещества;
СОЗ - стойкие органические загрязнители;
ДПС - диоксиноподобные соединения;
ТРТ- твердое ракетное топливо
РДТТ- ракетный двигатель на твердом топливе
Т:Ж - соотношение между твердой и жидкой фазами;
ОМУ - органоминеразьное удобрение;
9
8. Методы исследования и лабораторное оборудование:
РФЛ - рентгенофазовый анализ;
РФлА - рентгено-флуоресцентный анализ;
ДТА- дифференциально-термический анализ ТГГ - термогравиометрия (термогравиграмма);
ЛАТР- лабораторный трансформатор напряжения
9. Нормативно-токсикологические термины:
ПДК - предельно допустимые концентрации веществ;
ПДКрз - предельно допустимые концентрации веществ в рабочей зоне;
ПДКа.в. - предельно допустИхМые концентрации веществ в атмосфериОх\1 воздухе; ЛД50 - доза вещества, при воздействии которой в 50% случаев наблюдается; летальный исход;
1-ТЕ(3 - суммарный эквивалент токсичности смеси диоксинов;
1-ТЕЕ- эквивалент токсичности индивидуальных изомеров диоксинов;
ЕЫ- Европейский норматив на содержание диоксинов;
НЕС- Норматив Европейского Союза для условий сжигания диоксиногенных отходов
10. Химические:
ПХБ - полихлорированные бифенилы;
ПХДФ- полихлорированные дибензофураны;
ПХДД - полихлорированные дибензо-п-диоксины;
ПББ- полибромированные бифенилы;
ПБДЭ- полибромированные дифениловые эфиры;
ПБДФ- полибромированные дибензофураны;
ПБДЦ- полибромированные дибензо-п-диоксины;
ПХББ, ПХБДЭ, ПХБДД, ПХБДФ - смешанные полихлорбромсодержащие диоксиноподобные соединения;
Приставки, обозначающие количество атомов галогена в молекулах:
М- моно; Д- ди; Т- три, тетра; Пн- пента; Гк- гекса; Гп- гепта; О- окта
ХБ - хлорбензол
ДХБ- дихлорбензол
ДФФУ - дифторфосфаты урана;
МФФУ - монофторфосфаты урана.
10
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы: Использование методов химической физики является
важным направлением применения научных знаний в области обеспечения экологической и технической безопасности промышленных процессов. В настоящее время эти вопросы являются особенно острыми, что показал ряд крупных техногенных аварий (на Чернобыльской АЭС, на химических заводах в г.Бхопале (Индия), г.Совезо (Италия)). Методы физической химии, равновесной термодинамики не дают ответа на вопрос о скорости развития нежелательных процессов, скорости накопления тех или иных веществ и побочных продуктов реакций, увеличивающих риск с точки зрения экологической и технической безопасности процессов. Определение таких параметров реакций может быть осуществлено с позиций химической физики, при исследовании кинетики и механизмов химических реакций. Исследование кинетики и механизмов процессов образования, разложения токсичных и нежелательных веществ, отходов; изучение термодинамических характеристик реакций позволяют: определить условия проведения процессов, в которых количество выбросов в окружающую среду токсичных соединений соответствовало бы требуемым нормам экологической и технической безопасности; исключать образование отходов; разрабатывать методы обезвреживания и утилизации отходов.
Следствием образования большого количества промышленных и бытовых отходов стало значительное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, диоксинами и диоксиноподобными ксенобиотиками, другими токсичными веществами. Являются актуальными проблемы, связанные с повышением безопасности процессов ядерной энергетики, снижением количества образующихся отходов атомной промышленности, безопасностью при уничтожении химического оружия.
Проблемы экологической и технической безопасности промышленных процессов, вопросы обезвреживания отходов, и особо опасных экотоксикантов исследуются в настоящее время в РФ и в других странах. Можно назвать таких известных отечественных ученых и специалистов: вопросы, связанные со снижением загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в результате сбросов гальвано-химических производств (д.х.н. Кудрявцев В.H., д.т.н. Колесников В.А.,РХТУ, г.Москва); проблемы обезвреживания осадков сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами (д.т.н. Данилович Д.А., МВКНИИП, г.Москва; д.с.-х.н. Касатиков В.А., ВПИПТИОУ, г.Владимир); расчеты кинетических характеристик процессов дехлорирования диоксинов и диоксиноподобных ксенобиотиков (д.х.н. Юфит С.С., ИОХ РАН, г.Москва): термодинамические расчеты процессов образования диоксинов (д.х.н. Гурвич Л.В., д.х.н. Иориш B.C., ИВТАН, г.Москва); процессы обезвреживания диоксинов, полихлорированных бифенилов (д.х.н. Клюев H.A., ИПЭЭ РАН, г.Москва; д.х.н. Тарасов
В.В.,РХТУ, г.Москва; д.х.н. Зорин А.Д. Государственный университет, Н.Новгород); безопасность процессов атомной энергетики и экологические проблемы загрязнения отходами атомной промышленности (академик Велихов Е.П., Курчатовский институт, г.Москва);
Также следует назвать известных зарубежных специалистов, занимающимся проблемами обезвреживания отходов и особотоксичных веществ, а также изучением их воздействия на окружающую среду и здоровье населения: вопросы загрязнения диоксинами и диоксиноподобными соединениями (Dr. L. Birnbaum, Агентство по охране природы, Вашингтон, США; Dr. M.S.Denison, Университет Беркли, Калифорния, США; Dr.R.Seeker, Национальная академия наук, США; Prof. J.Paasivirta, Университет в Юваскила, Финляндия; Prof. I.Holoubek, Университет в Врио, Чехия), обезвреживание токсичных веществ и материалов (Dr. В.Brunner, Dr.A.Wicki, Лаборатория в Шпиц. Швейцария; Dr.V.Starrock, Университет в Люнебурге, Германия; Prof. J.Matousck, Университет в Брно, Чехия).
11
Большое внимание решению экологических проблем, связанных с обезвреживанием отходов, в Удмуртской республике уделяет академик Липанов А.М., возглавляющий Удмуртский научный центр РАН и ИПМ УрО РАН.
Данное исследование основывается на опыте этих ученых, является развитием их подходов к вопросам уменьшения количества, обезвреживания, утилизации отходов, снижения их отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье населения, для безопасности отдельных технологических процессов.
Цель работы и задача исследований. Целью работы является разработка прогностического аппарата на основе методов химической физики и экспериментальных исследований кинетики и термодинамики реакций образования, обезвреживания токсичных веществ и нежелательных примесей в промышленных процессах, методах переработки отходов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- разработана на базе методов химической физики и экспериментальных подходов методология оценки кинетических характеристик взаимодействия кислотных реагентов с отходами гальвано-химических производств в процессах их обезвреживания и утилизации;
- при исследовании кинетики и механизмов реакций, термодинамики процессов проведена оценка условий образования диоксинов и диоксиноподобных соединений при сжигании диоксиногенных материалов;
разработанная методология применения методов химической физики, термодинамических исследований и экспериментальных подходов использовалась при определении условий образования и обезвреживания отходов некоторых специализированных производств.
Работа выполнена в институте прикладной механики УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Исследование кинетики и механизма гетерогенных процессов, протекающих в системах «газ (жидкость) - твердое тело» (№ гос.рег. 01940001198); по региональной научно-технической программе «Урал», проекту «Замкнутые возвратные технологии очистки сточных вод предприятий машиностроительной и приборостроительной отраслей».
Методы исследования. В ходе работы, для исследования кинетических характеристик реакций и изучении термодинамики процессов, использовались такие физические, физико-химические (рентгенофлуоресцентный, реитгенофазовый анализ. ИК-, ЯМР- спектрометрия, термогравиметрия) и химические методы исследования веществ и материалов и их свойств. Использовались специальные установки для определения кинетических характеристик реакций в растворах и свойств суспензий, определения термодинамических характеристик реакций разложения малоизученных соединений. Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации. Применялись методы расчета термодинамических свойств органических соединений и методы моделирования равновесия для отдельных процессов, методы неизотермической кинетики для определения кинетических характеристик отдельных реакций.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе исследований химической кинетики и механизмов реакций впервые разработана комплексная система средств и установок обезвреживания и утилизации побочных продуктов современных производств, экологической защиты населения и окружающей среды, а именно:
- разработана методология на основе химической физики и экспериментальных подходов для оценки кинетических характеристик процессов взаимодействия осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений, загрязненных тяжелыми металлами, с растворами кислот; впервые сделана оценка кинетических характеристик процессов
12
выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, шламов гальвано-химических производств растворами кислотных реагентов. На основании этих данных разработаны новые способы обезвреживания таких отходов и утилизации получаемых веществ и материалов;
- с использованием метода групповых составляющих сделан расчет термодинамических характеристик всех индивидуальных соединений, относящихся к наиболее опасным ксенобиотикам: полихлорированным дибензо-п-диоксинам,
дибензофуранам, бифенилам, другим диоксиноподобным соединениям, их Вг- и 5-аналогам. На основании расчета термодинамики возможных реакций изучена возможность образования и обезвреживания этих соединений в разных процессах, определен температурный интервал наиболее вероятного образования диоксинов и их аналогов в зоне охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов и материалов;
в результате расчета кинетических характеристик образования полихлорированных дибензо-л-диоксинов и дибензофуранов в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов определены необходимые условия для исключения их образования в количествах, превышающих допустимые значения;
- с целью изучения поведения соединений фосфора в технологии урана и повышения безопасности и надежности технологических процессов разработаны новые методы синтеза и исследованы свойства фторфосфатов урана; в результате экспериментов впервые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана; с использованием методов химической кинетики, экспериментально получены новые результаты при исследовании реакций с участием фторфосфатов урана; разработаны рекомендации по снижению образования этого вида отходов в отдельных процессах. Синтезированы новые соединения в системе и-Р-Р.
- на основе термодинамических, кинетических исследований и в результате экспериментов впервые изучена возможность осаждения из реакционных масс детоксикации люизита наименее токсичного, наименее растворимого и наиболее термодинамически устойчивого при обычных условиях сульфида мышьяка. Разработаны способ выделения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита и других мышьяксодержащих растворов уничтожения химического оружия и глубокой очистки таких растворов от мышьяка. Исследование направлено на повышение безопасности процессов уничтожения химического оружия.
Практическая ценность н реализация работы
В результате проведенной работы были подготовлены предложения:
- для МП «Мосводоканал», «Ижводоканал» по утилизации осадков сточных с поучением ораноминерального удобрения и концентратов металлов. Подготовлен проект опытно-промышленной установки по переработке 1 т. осадков сточных вод в смену;
- на ОАО «Ижевский радиозавод» внедрен, на основании проведенных исследований, сгуститель суспензии и проведена замена фильтровального оборудования на очистных сооружениях предприятия. Внедрены способы обезвреживания отработанных концентрированных растворов цинкования. Внедренные мероприятия позволили увеличть эффективность работы очистных сооружений, снизили количество образующихся промышленных отходов;
в Министерство промышленности Удмуртской Республики направлены предложения по проведению мероприятий по кооперации гальвано-химических производств промышленных предприятий г.Ижевска, снижению отходов этих производств;
- для Федеральной программы по уничтожению химического оружия были подготовлены предложения по способу переработки реакционных масс детоксикации
13
люизита с получением сульфида мышьяка. Предложения были направлены МО РФ и Министерство экономики РФ;
В ходе работы была создана компьютеризированная база данных по гальвано-химическим производствам и очистному оборудованию промышленных предприятий г.Ижевска. Данная база данных может быть использована при информационном взаимодействии предприятий по данному типу производств.
На основании расчетов термодинамических свойств всех типов ксенобиотиков, относящихся к полихлорированным дибеизо-п-диоксинам, дибензофуранам, бифенилам, их Вг- и S- аналогам подготовлена справочная база данных, которая может быть использована для моделирования различных процессов с участием этих соединений.
Личный вклад заключается в следующем: идеи проведения исследований,
разработка теоретического обоснования, разработка схем установок, разработка некоторых методик анализов тяжелых металлов в осадках сточных вод и гальваношламах, расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок для получения патентов на изобретение сделаны лично автором;
Вклад других исследователей: постановка задачи проведения исследований -Липанов А.М., Селезнев В.П.; консультационная помощь- Трубачев A.B., Махнев Е.С.. Хан В.П.; монтаж установок, проведение исследований - Семакин В.П., Поздняков С.В.. Максимов Б.П. Драль A.C., Мирошкин М.А., Губочкин Б.А.; анализ водных растворов на тяжелые металлы - Шумилова М.А.; расчет термодинамики реакций - Чечина A.A.; внедрение, производственные испытания - Меркушев Ю.Н.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 23 международном симпозиуме и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Химическое разоружение. Экология и технология - (Ижевск, 1996,2000); Окружающая среда и здоровье населения (Ижевск, 2001); Обработка осадков сточных вод (Сочи, 1991,1992); Международный симпозиум по внутрикамерным процессам - (Ижевск, 1999; Москва,2002); 20-th Int. Symp. on Halogenated Environmental Organic Pollutants & POPS “Dioxin-2000” (Монтеррей, Калифорния; США, 2000); 11-th Annual Meeting of International Society of Exposure Analysis “ISEA-2001” (Чарльстон, Южная Каролина; США,2001); Int. Symp. on Nuclear, Biological and Chemical Threats “NBC-1997, 2000, 2003, 2006” (Хувинкая, Эспоо, Юваскила, Тампере; Финляндия, 1997,2000,2003,2006); VI, VII -th Int. Symp. on Protection Against Chemical and Biological Warfare Agents (Стокгольм; Швеция, 1998,2001); 1,2,3- th Int. Chemical and Biological Treatment Symp.- Industry, “CBMTS - Indystry- I,II,III” (Загреб, Дубровник; Хорватия, 1998, 2001,2003); 3,4-th int. Chemical and Biological Treatment Symp. “CBMTS - III,IV” (Шпиц; Швейцария, 2000,2002), 30-th Annual Int. Symp. On Environmental Analytical Chemistry “ISEAC-30” (Эспоо; Финляндия, 2000).
Публикации. Результаты, отражающие содержание диссертационной работы, изложены в 125 публикациях, из них: монографии-1; препринтов и обзоров по проблсмс-5;,статей в российских изданиях - 22; статей, опубликованных за рубежом - 18; патентов РФ на изобретение - 3; отчетов по НИР-12; материалов симпозиумов и конференций, в т.ч. изданных за рубежом (2 стр. и более)- 41.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 392 страницах, содержит 92 рисунка, 201 таблицу, список литературы 454 наименований, 5 приложений в виде отдельной книги на 96 страницах.
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДОВ ОПАСНЫХ
ПРОИЗВОДСТВ
1.1. ПРОБЛЕМА ОТХОДОВ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ РОССИИ
1.1.1. ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ.
КЛАССИФИКАЦИЯ, ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Отходами производства и потребления (отходами) в соответствии с [1] называются остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства или потребления, а также товары (продукция), утратившие свои потребительские свойства;
Опасные отходы - отходы, которые содержат вредные вещества, обладающие опасными свойствами (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью) или содержащие возбудителей инфекционных болезней, либо которые могут представлять непосредственную или потенциальную опасность для окружающей природной среды и здоровья человека самостоятельно или при контакте с другими веществами;
Обращение с отходами - деятельность, в процессе которой образуются отходы, а также деятельность по сбору, использованию, обезвреживанию, транспортированию, размещению отходов;
Хранение отходов - содержание отходов в объектах размещения отходов в целях их последующего захоронения, обезвреживания или использования;
Захоронение отходов - изоляция отходов, не подлежащих дальнейшему использованию, в специальных хранилищах в целях предотвращения попадания вредных веществ в окружающую природную среду;
Использование отходов - применение отходов для производства товаров (продукции), выполнения работ, оказания услуг или для получения энергии;
Обезвреживание отходов - обработка отходов, в том числе сжигание и обезвреживание отходов на специализированных установках, в целях предотвращения вредного воздействия отходов на здоровье человека и окружающую природную среду;
Объект размещения отходов - специально оборудованное сооружение, предназначенное для размещения отходов (полигон, шламохранилище, хвостохранилище, отвал горных пород и др.);
Т5
Лимит на размещение отходов - предельно допустимое количество отходов конкретного вида, которые разрешается размещать определенным способом на установленный срок в объектах размещения отходов с учетом экологической обстановки на данной территории;
Вид отходов - совокупность отходов, которые имеют общие признаки в соответствии с системой классификации отходов.
В Концепции Экологической Безопасности России (ЭБ) проблема отходов характеризуется следующим образом. Под складирование более 50 млрд. тонн к началу 90-х годов XX века в РФ занималось 250 тыс. га земельных угодий. Значительная часть отходов относится к токсичным веществам промышленного производства. В России отсутствуют отвечающие экологическим требованиям предприятия по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. В специальных емкостях, открытых бассейнах, водоемах, приповерхностных захоронениях скопилось около 4 млрд. Ки радиоактивных отходов.
Ежегодно образуется и вывозится на свалки и полигоны около 80 млн. т твердых отходов. Промышленные и бытовые отходы создают большую нагрузку на водные и наземные экосистемы, представляют серьезную опасность для здоровья населения и окружающей среды [2].
Несмотря на то, что в Концепции ЭБ проблема отходов выделена в отдельную, следует отметить, что эта проблема тесно связана с проблемами защиты атмосферы [3], внутренних вод и морей [4,5], а также проблемой охраны почв [6], т.к. все возрастающее количество отходов приводит к загрязнению этих объектов окружающей среды, связанных с жизнедеятельностью человека.
В работе [7] отмечается, что к 2002 г. в России накоплено более 90 млрд. тонн твердых отходов производства и потребления (только при добыче и переработке руд цветных металлов в РФ образуется около 1,5 млрд. тонн твердых отходов ежегодно). Ежегодно в России в 1996-2001 гг. образовывалось в среднем 110 млн. тонн токсичных отходов (накоплено к 2002 г. около 2 млрд. тонн). Ежегодный прирост объемов образования этих отходов составил в этот период около 15 %, одновременно произошло сокращение объемов использования и обезвреживания токсичных отходов с 56% в 1996 г. до 37% в 2001 г. Крупной природоохранной проблемой стало хранение твердых бытовых (ТБО) и промышленных отходов. В ряде регионов РФ почти 100% полигонов ТБО не соответствовали санитарным нормам. По стране существуют десятки тысяч несанкционированных свалок. На основании [1] в настоящий момент развиваются региональные и муниципальные программы по сбору, сортировке и переработке ТБО,
использованию вторичных ресурсов, ликвидации несанкционированных свалок. Использование вторичного сырья смогло бы существенно сократить промышленные выбросы за счет сокращения первичного производства стали и цветных металлов (в 2000 г. в среднем по стране использовалось не более 30% вторичного сырья [8]). После 1992 г. обозначилась тенденция захоронения опасных отходов из других стран на территории России [9].
Основными принципами государственной политики РФ в области обращения с отходами являются [1,10,11]:
- охрана здоровья человека, поддержание или восстановление благоприятного состояния окружающей природной среды и сохранение биологического разнообразия;
- научно обоснованное сочетание экологических и экономических интересов общества в целях обеспечения устойчивого развития общества;
- использование новейших научно-технических достижений в целях реализации малоотходных и безотходных технологий;
- комплексная переработка материально-сырьевых ресурсов в целях уменьшения количества отходов;
- использование методов экономического регулирования деятельности в области обращения с отходами в целях уменьшения количества отходов и вовлечения их в хозяйственный оборот;
- доступ в соответствии с законодательством РФ к информации в области обращения с отходами;
- участие в международном сотрудничестве РФ в области обращения с отходами.
В Концепции ЭБ РФ в качестве долгосрочных целей намечены мероприятия по управлению опасными отходами [2], которые включают в себя:
- мониторинг опасных промышленных, сельскохозяйственных и бытовых отходов;
- разработка и внедрение методов и средств ограничения распространения опасных химических веществ из отходов в окружающей среде;
- разработка методов, технологий и средств ликвидации опасных отходов;
- разработка технологий и методов обезвреживания и использования опасных и других отходов в качестве производственного сырья;
- разработка и осуществление требований к малоотходным и безотходным технологиям и рециркуляции отходов в промышленности;
- изучение воздействия опасных химических веществ, содержащихся в отходах, на окружающую среду и здоровье человека;
- разработка нормативов и стандартов по опасным отходам.
Ф7
1.1.2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ
Промышленные отходы - это остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, образовавшихся в производстве продукции или выполнении работ и утратившие полностью или частично потребительские свойства; вновь образующиеся в процессе производства побочные и попутные вещества, не находящие применения. В промышленные отходы включаются также вмещающие и вскрышные породы, образующиеся при добыче полезных ископаемых [ 1,9].
При выборе способа обезвреживания промышленных отходов следует учитывать, что, как правило, установки по переработке отходов незначительно отличаются от химических предприятий, и поэтому вопрос их размещения не является уникальной проблемой. Захоронение опасных отходов является более сложной проблемой. Захоронение предполагает преднамеренную (частичную или полную) потерю контроля над веществами, которые опасны для человека и среды его обитания.
Различают 4 класса опасности отходов, обусловленные их токсичностью: 1-й класс - чрезвычайно опасные, 2-й класс - высокоопасные, 3-й класс умеренно опасные, 4-й класс - малоопасные. Как правило отходы представляют из себя смеси веществ различного состава. Поэтому существует расчетный способ определения класса опасности того или иного отхода или вещества. Расчет токсичности отходов, как правило проводится по аддитивным схемам, однако следует учитывать, что в некоторых случаях может наблюдаться взаимное усиление вредного воздействия загрязняющих веществ [8].
Главные реакции, связанные с токсичным действием избытка некоторых элементов, которые могут поступать с промышленными отходами в окружающую среду, в живых организмах приведены ниже:
1. Изменение проницаемости клеточных мембран - Ag, Аи, Вг, Сс1, Са, Б, Hg, I,
рь,ио2.
2. Реакции тиольных Я-БН групп с катионами А& Н& РЬ.
3. Конкуренция с жизненно важными метаболитами - Аэ, БЬ, Бе, Те, \У, Б.
4. Большое сродство к фосфатным группам и активным центрам в АДФ и АТФ -А1, Ве, Бе, У, Тт, лантаноиды, все тяжелые металлы.
5. Замещение жизненно важных ионов - Сб, Ш>, Бе, Бг.
6. Захват в молекулах позиций, занимаемых жизненно важными функциональными группами типа фосфата или нитрата (арсенат, фторид, борат, бромат, селенат, теллурат, вольфрачат) [4].
18
Несмотря на то, что существует классификация отходов по их токсичности, следует отметить, что лишь менее 2% процентов веществ из использующихся сейчас 600 тысяч химических соединений адекватно проверялись на токсичность. Поэтому, вследствие получения новых сведений по токсичности соединений, положение их в классификации может изменяться [8].
1.1.3. ПРОБЛЕМА ОТХОДОВ В УДМУРТСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ
Удмуртская Республика относится к наиболее промышленно-развитым регионам РФ. Существующая структура промышленного производства республики характеризуется отраслями оборонного комплекса, В то же время основные фонды в промышленности имеют значительный износ, используются устаревшие технологии и оборудование, природозагрязняющие и природоразрушающие технологии, что обуславливает высокое загрязнение окружающей среды [12-17].
В [18] отмечается, что предметом особого внимания государства в Удмуртской Республике является регулирование отношений в области использования и охраны природных ресурсов и окружающей среды, которые представляют собой не только основу для развития экономики и социальной сферы, но и гарантию нормальной жизнедеятельности для нынешних и будущих поколений.
Общая экологическая ситуация в Удмуртской Республике стабильная, однако имеется ряд факторов, оказывающих отрицательное влияние на состояние окружающей природной среды региона. Одной из наиболее важных экологических проблем является высокий уровень загрязнения воздушного бассейна городов республики из-за недостаточной эффективности принимаемых мер по очистке отходящих газов на промышленных предприятиях и автотранспорте. Остается нерешенной проблема переработки и захоронения отходов производства и потребления [18].
К концу XX века в республике было накоплено около 55 млн. тонн всех видов отходов, в том числе токсичных отходов ЫУ классов опасности - 6 млн. тонн [19,20]. В 1997 г. в республике образовалось 568,2 тыс. тонн токсичных отходов [19]. В 1998 г. в Удмуртской Республике согласно [20] образовалось 414,1 тыс. тонн токсичных отходов I-IV классов опасности. Основную часть отходов I - класса опасности составляют ртутьсодержащие отходы - 78,7 тонн; значительная доля отходов II- III классов опасности приходится на нефтепродукты и нефтешламы. Ежегодно образуется более 700 тонн шламов гидрооксидов металлов. Большое количество отходов образуется на очистных сооружениях сточных вод, в виде осадка - 230,9 тыс. тонн. В 1998 г. в
/19
республике утилизировано, переработано и использовано - 142,9 тыс. тонн токсичных отходов; размещено для хранения (захоронения) на промплощадках предприятий, полигонах и свалках 271,2 тыс. тонн. Нетоксичных отходов, таких как металлолом, макулатура, стеклобой, отработанные автошины, древесные отходы в год образуется около 500 тыс. тонн. Твердых бытовых отходов - около 2,0 млн.м3 [20].
На территории Удмуртии имеется порядка 150 тонн чрезвычайно опасных веществ - запрещенных к применению пестицидов, в том числе ДЦТ. Задача по уничтожению запрещенных и пришедших в негодность пестицидов не решается, т.к. отсутствуют технологии переработки.
В республике накоплено 3,8 тонн совтола - трансформаторного масла, содержащего полихлорированные бифенилы и полихлортерфенилы. Совтол хранится на предприятиях - в оборудовании. Требуется разработка норм и правил временного хранения совтола, а также технологии утилизации и уничтожения самих масел, так и оборудования, содержащего остатки этих веществ.
В отмечается, что в республике не решена проблема размещения радиационно-активных отходов. По состоянию на 1.01.1999 г., общая активность таких отходов, имеющихся в Удмуртии составляла 4848 Ки.
В республике имеется 356 санкционированных мест размещения бытовых отходов, которые, как правило, обустроены в минимальной степени, не соответствуют строительным, санитарным и экологическим нормам. Существует большое количество несанкционированных свалок, размещенных вблизи городов республики (148 несанкционированных свалок [19]). Отсутствуют централизованные полигоны для размещения промышленных отходов. Ведомственных полигонов для этого не хватает, поэтому значительная часть отходов производства размещается на неприспособленных для этого полигонах ТБО й на несанкционированных свалках [20].
В [20] отмечается, что наиболее острой проблемой в Удмуртии является сбор и размещение токсичных промышленных отходов. При наличии положительных примеров утилизации токсичных отходов на ряде промышленных предприятий, большая часть токсичных отходов производства попадает в окружающую среду, размещается на полигонах ТБО. Одними из наиболее проблемных видов отходов для г.Ижевска являются отходы гальвано-химических производств, которые являются основным источником загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. Это связано со спецификой промышленных предприятий города - машиностроение и металлообработка [13-21].
20
Основным экологическим требованием в обращении с отходами является недопустимость размещения отходов I- II класса опасности в окружающей среде, т.е. на полигонах ТБО, и нетоксичных отходов, являющихся вторичными материальными ресурсами (макулатура, металлолом и др.). Отходы Ш-Г/ класса опасности размещаются совместно с ТБО с условием их разбавления 1:3, 1:5, 1:10, 1:20 в зависимости от характеристики отхода.
Классификация токсичных промышленных отходов Удмуртской Республики приведена в [21]. Деятельность в сфере отходов в Удмуртской Республике регламентируется [22-25].
В [12,19,26] отмечается, что ситуация с образованием, использованием, обезвреживанием, хранением и захоронением отходов ведет к возникновению необратимых процессов, деградации природной среды и представляет реальную угрозу здоровью населения и будущему поколению. Одним из самых эффективных способов решения комплекса социально-экономических и экологических проблем является переориентация производственной инфраструктуры на широкую переработку отходов.
Основными направлениями по переработке, утилизации и складированию токсичных отходов до 2007 г. и на более длительный период являются [19,27]:
1. Организация сбора, хранения, транспортировки и переработки особоопасных отходов (I класса опасности) в соответствии с санитарными и экологическими требованиями;
2. Минимизация вывоза отходов с предприятий за счет внедрения малоотходных и новых технологий по переработке отходов;
3. Организация переработки отходов на «базовых» предприятиях, имеющих свободные мощности, по переработке отходов на основе кооперации и специализации.
Основными направлениями в технологии обращения с ТБО являются [19,27]:
1. Организация работы на новом полигоне ТБО в соответствии с проектной технологией и требованиями экологической безопасности, в том числе изъятие вторичных материальных ресурсов (металлолома, отходов пластмасс, макулатуры и т.п.)
2. Организация складирования ТБО во всех городах и районных центрах республики по проектам, отвечающим требованиям экологической безопасности.
21'
В [18] отмечается, что основной целью политики Удмуртской Республики в сфере экологии на 2005-2009 гг. и на период до 2014 г. является оздоровление и улучшение качества окружающей природной среды.
Основные направления в этой области:
- усиление заинтересованности промышленных предприятий во внедрении эффективных мер защиты и охраны окружающей среды;
- создание нормативно-правовой базы для целевого использования платы за негативное воздействие на окружающую среду;
- ориентирование промышленных предприятий на внедрение ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих экологическую безопасность процессов производства, выпускаемой продукции и образующихся промышленных отходов;
поддержка создания и внедрение чистых и низкоотходных технологий, технологий по утилизации отходов;
- дальнейшее развитие системы комплексного мониторинга окружающей среды;
- создание системы страхования на случаи экологических рисков [18].
1.2. ОТХОДЫ ГАЛЬВАНО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Гальвано-химические производства промышленных предприятий оказывают неблагоприятное влияние на экологическую обстановку в городах. Гальвано-химические производства неоправданно разбросаны по большому количеству предприятий, представляют из себя устаревшие технологические линии, имеющие низкую загрузку, с недостаточной системой обезвреживания стоков. Основная часть таких производств представляет собой мелкие, технологически малоэффективные цеха, не оснащенные современными средствами нанесения покрытий и обезвреживания отходов. В настоящее время в промышленной гальванотехнике используется несколько сотен видов электролитов, многие из которых способствуют образованию токсичных сточных вод и осадков, которые обезвреживаются не в достаточной степени. Большинство промышленных предприятий не имеют системы замкнутого водооборота. Гальвано-химические производства являются основными источниками сброса в канализацию соединений ТМ и загрязнения ими осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений [21].
22-: •
1.2.1. ОСАДКИ СТОЧНЫХ ВОД (ОСВ) МУНИЦИПАЛЬНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕНТРОВ
Условия образования ОСВ:
В настоящее время наибольшее применение для обезвреживания сточных вод крупных муниципальных образований нашел биохимический метод. Этот метод применяют для очистки и обезвреживания хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от многих органических и неорганических веществ. Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать вещества, находящиеся в сточных водах, для питания в процессе жизнедеятельности - органические вещества для микроорганизмов являются источником углерода и других жизненно важных элементов [28]. Известны аэробные и анаэробные методы очистки сточных вод. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле (состав активного ила очистных сооружений в основном представлен двенадцатью видами микроорганизмов и простейших) или биопленке при постоянном притоке кислорода и температурном режиме 20-40° С. При изменении кислородного и температурного режима состав и число микроорганизмов меняются. Анаэробные методы очистки протекают без доступа кислорода: их используют главным образом для обезвреживания осадков [28-30].
В процессе биохимической очистки образуются большие массы осадков, которые необходимо утилизировать или обрабатывать с целью уменьшения загрязнения биосферы. Например для г.Ижевска по данным [31] образуется 3 105 м3 в год ОСВ 96-97 % влажности.
Характеристика ОСВ промышленных центров:
Несмотря на существенные различия сточных вод состав ОСВ достаточно близок. ОСВ представляют из себя труднофильтруемые суспензии. Для сырого активного ила сопротивление осадка составляет Г = 7'10п - 8' 10!3 см/г [32]. ОСВ содержат 1-2% N, 2-3% Р2О5, 0,2-0,3% К2О, 5% СаО, 0,3-0,5% MgO, 0,1-0,2% №гО, что позволяет рассматривать эти осадки в качестве ценных органических удобрений при их утилизации [33-39]. Содержание органического вещества в ОСВ колеблется от 30 до 70 %. ОСВ имеют теплоту сгорания 15-20 МДж/кг сухого вещества [28]. Содержание сухого вещества в ОСВ, образующихся на очистных сооружениях составляет 3-5%, вследствие чего требуется операция предварительного обезвоживания для их утилизации.
ОСВ, образующиеся на муниципальных очистных соединениях направляются на иловые поля, где происходит их частичное обезвоживание за счет отстаивания. Однако в
2*
этом случае под них занимаются достаточно большие территории вблизи населенных пунктов. Иловые поля под ОСВ для г. Ижевска занимают в настоящее время площадь в 120 га на удалении 1-2 км. от городской черты. ОСВ могут также быть обезвожены с использованием фильтровальных аппаратов, центрифуг и с применением специальных реагентов (коагулянтов, флокулянтов), изменяющих структуру осадка, за счет чего снижается сопротивление фильтрации [32,40].
Основной проблемой, связанной с утилизацией этих осадков является существенное загрязнение их тяжелыми металлами (ТМ). Это обусловлено прежде всего неэффективной работой очистных сооружений промышленных предприятий. Наличие ТМ в ОСВ промышленных центров исключает непосредственное их использование в качестве удобрений в сельском хозяйстве, т.к. следствием этого является загрязнение почв, растений и других природных объектов ТМ [33-39]. При сжигании ОСВ в атмосферу выбрасывается большое количество аэрозолей, содержащих ТМ. Такое положение с загрязнением ОСВ тяжелыми металлами характерно для всех промышленно развитых стран и промышленных центров РФ [36-38]. Следствием этого является необходимость разработки технологических подходов и методов по обезвреживанию и утилизации ОСВ.
Содержание некоторых ТМ в ОСВ г.Ижевска по данным [31,41-44] приведено в
табл.1.
Методы обезвреживания, переработки и утилизации ОСВ:
Как уже отмечалось, ОСВ представляет из себя ценное удобрение для сельскохозяйственных культур и с успехом может применяться в качестве таковых [33-39]. Установлено, например, что урожай зерновых и соломы линейно возрастает с внесением таких осадков в качестве удобрений [34]. Однако наличие ТМ в ОСВ существенно ограничивает возможность их использования в сельском хозяйстве. Установлено, что при внесении ОСВ в качестве удобрений наблюдалась миграция и накопление в почвах таких элементов, как Сб, РЬ, Сг, № [45,46]. Установлено, что при увеличении содержания С6 и 2п в почве, также увеличивается содержание этих элементов в растениях [47]. В работе [48] установлено накопление С<1 в картофеле при выращивании этой культуры на площадках, удобренных ОСВ с повышенным содержанием РЬ и Сб.’В работе [35] установлено, что при использовании ОСВ в качестве удобрений, такие элементы как Н& РЬ, Сг, Аь - аккумулируются в почвах; Сб, Мо, Со - в сельскохозяйственных культурах. В работе [49] показано поведение ТМ в системе почва-растение при орошении посевов голубого проса. Наличие некоторых ТМ в виде микроэлементов в почве стимулирует рост растений [50]. В то же время, увеличении ТМ
24
в продуктах питания выше норм может привести к тяжелым заболеваниям (особенно, это относится к Сё). В работе [51] показана необходимость критического подхода к загрязнению почв и растений ТМ. На основании изучения поведения ТМ в системе почва-растение предлагается новый подход к разработке ПДК на ТМ в почвах. В целях защиты земель от попадания ТМ в работе [39] указана необходимость изменения норм на содержание ТМ в компостах из ОСВ. Так из-за высокой токсичности ОСВ (в том числе из-за наличия в них ТМ) в Великобритании из 30 млн.тонн ОСВ в сельском хозяйстве используется лишь 39%, 27% - размещается на свалках, 4% - сжигается, 30% -сбрасывается в море [52]. В ФРГ в сельском хозяйстве используется лишь 20-30% ОСВ [38]. В табл.2 приведены нормы на содержание ТМ в компостах из ОСВ, принятые в различных странах и РФ [53,54]. Однако, следует отметить, что размещение ОСВ на свалках приводит к загрязнению подземных вод, а сжигание - к загрязнению атмосферы аэрозолями ТМ [52].
Как отмечалось выше, одним из способов обезвреживания ОСВ является его сжигание. В работе [55] приведено сравнение характеристик 40 различных способов обработки осадков по методу сбраживания и сжигания. Полученная зола может быть использована в сельском хозяйстве в качестве удобрений, а также в строительстве [56]. Однако при этом методе обезвреживания происходит загрязнение атмосферы. Так Сё при I = 750°С переходит в газовую фазу, а уже при { = 350°С. Это приводит к тому, что аэрозоли, образующиеся при сжигании ОСВ, содержат повышенное количество этих элементов [57]. Также при этом методе необходимо проведение дезодорации отходящих газов. В Греции принято решение отказаться от сжигания ОСВ из-за проблем, связанных с загрязнением воздуха, и использовать ОСВ в сельском хозяйстве. Однако наличие ТМ не позволяет использовать эти осадки в настоящее время. Предполагается проводить мониторинг за попаданием ТМ в сточные воды [58].
Таким образом видно, что ОСВ с повышенным содержанием ТМ представляют серьезную экологическую опасность по следующим причинам:
1- ограниченная возможность использования ОСВ в качестве удобрений в сельском хозяйстве из-за повышенной токсичности за счет содержания ТМ;
2- опасность хранения ОСВ на свалках и необорудованных полигонах из-за возможности попадания ТМ в природные воды и другие объекты окружающей среды;
3- опасность сжигания ОСВ из-за загрязнения атмосферы аэрозолями, содержащими ТМ, особую опасность представляют Сё и , содержащиеся в аэрозолях.
ОСВ г. Ижевска имеют высокое содержание отдельных ТМ [31,41-44]. Особенно это относится к таким металлам, как цинк, никель, хром, медь, марганец. Поэтому
25
непосредственное использование их в сельском хозяйстве в качестве удобрений без предварительной обработки исключается.
Помимо решения экологических проблем, удаление ТМ из ОСВ имеет и экономическое значение при условии использования выделенных ТМ. Поэтому в настоящее время проводятся исследования по уменьшению количества ОСВ и снижению степени их токсичности [52], извлечению ТМ из ОСВ и дальнейшему использованию [59].
В работе [60] приведен следующий метод использования ОСВ с повышенным содержанием ТМ. Осадок сжигался, после чего зола направлялась на металлургическое предприятие. Зола нагревалась в окислительной среде до X = 1480-1540° С с выделением окислов РЬ, Сё и др. металлов. Из остатка при X = 980-1100° С в восстановительной атмосфере (СО или Н2) удалялись пары Ъп. Предлагаемый метод позволяет выделить значительное количество ТМ.
Таблица 1
Содержание некоторых ТМ в ОСВ г.Ижевска (1986-1989 г.) [31,41-44]. Результаты получены на основании исследования 20 карт иловых полей.
Металл Содержание
Железо 30-80 г/кг сух. в-ва
Хром 6-40 г/кг сух. в-ва
Цинк 2-11 г/кг сух. в-ва
Никель 2-6 г/кг сух. в-ва
Медь 1-7 г/кгсух. в-ва
Марганец 1-6 г/кг сух. в-ва
Свинец 200-800 г/т сух. в-ва
Кадмий 10-100 г/т сух. в-ва
Кобальт 30-60 г/т сух. в-ва
Стронций 20-100 г/т сух. в-ва
Ванадий 10-60 г/т сух. в-ва
Серебро 10-30 г/т сух. в-ва
26
Таблица 2
Нормы на содержание ТМ в компостах на основе ОСВ (мг/кг сух. в*ва) для использования в сельском хозяйстве, принятые в различных странах и России [53,54]
Металл Страна
США Франция ФРГ Нидер- ланды Швей- цария Швеция Россия (ТУ-9849-018-00483470-93)
Цинк 1500 3000 3000 2000 3000 3000 4000
Медь 750 1500 1200 500 100 1500 1500
Никель 150 100 200 50 200 100 300
Хром 500 200 1200 сг» О О 1000 200 1200
Кадмий 50 15 20 10 30 15 30
Свинец 500 300 1200 500 1000 300 800
В г.Ямогата (Япония) все суточное количество ОСВ перерабатывалось в компост при удалении из них ТМ [61]. В работе [62] описаны методы и виды технологического оборудования для выделения ТМ из ОСВ. Представлено количество таких ТМ, как Zn, РЬ, Сб, №, Си, Сг, выделяемых из ОСВ в зависимости от вида применяемых реагентов, метода и времени обработки осадков. .
В работе [63] исследована эффективность удаления ТМ из ОСВ методом бактериального выщелачивания. Выщелачивание осуществлялось под действием серобактерий при добавке элементарной серы. Установлено, что серобактерии оказывают на металлы то же действие, что и серная кислота. В работе [64] также исследовалось бактериальное выщелачивание. В ходе экспериментов показано, что таким путем можно извлечь из ОСВ 86% Сб, 65% Си, 78% Сб и 87% РЬ.
Применяются для выделения ТМ из ОСВ также кислотные реагенты. В работе [65] приведены результаты экспериментов, проведенных в г. Ватерлоо (Канада) по удалению ТМ из ОСВ при обработке разбавленной серной кислотой в течении 10 мин. при комнатной температуре и pH = 0,8-1,5. Для всех образцов аэробного и анаэробного осадка была достигнута высокая степень экстракции металлов, образующих сульфаты. В работе [66] приведены результаты экспериментов по экстракции ТМ из проб сброженного
27
осадка. Осадок предварительно аэрировался при I = 20° С в течении 18 суток, затем отделяли с помощью центрифуги и обезвоживали на вакуум-фильтре. Установлено, что степень извлечения Си, Ъь, Об, и РЬ растворами азотной и соляной кислот составляет 75%. В работе [67] также проводилось изучение выделения ТМ из ОСВ растворами соляной кислоты. Показано, что метод можно признать эффективным.
Кислотные методы имеют широкое применение при обработке ОСВ. В работах [68,69] применялась кислотная обработка ОСВ, содержащего гидроокиси железа и других металлов. После обработки осадок обладает теми же свойствами, что и промышленные коагулянты. В работе [40] описана регенерация коагулянтов из ОСВ 20% раствором серной кислоты. Для достаточно полного извлечения А1, pH должно составлять 1,5-3,2. Рекомендуется поддерживать повышенное значение pH. Для коагуляции осадка в [56] использовали 3-7% раствор азотной кислоты. Нейтрализацию избытка Н Юз проводили водным раствором аммиака с образованием нитрата аммония. После термической сушки из смеси осадков получали гранулированное органно-минеральное удобрение повышенного качества.
Из приведенного обзора видно, что кислотные методы имеют широкое применение при обработке ОСВ и могут применяться для выделения ТМ из ОСВ [65,66]. Кислотная обработка позволяет проводить дополнительную санитарную обработку осадка, т.к. при этом уничтожаются опасные бактерии, способные вызвать заболевания, в частности, кишечная палочка [29].
Из приведенного анализа литературных источников можно сделать следующие выводы:
1. ОСВ с повышенным содержанием ТМ представляют серьезную опасность для окружающей среды. При использовании в сельском хозяйстве происходит загрязнение почв и сельскохозяйственной продукции ТМ; при сжигании загрязняется атмосфера токсичными аэрозолями, остается проблема утилизации золы после сжигания.
2. Использование кислотных реагентов для выделения ТМ из ОСВ представляется одним из перспективных направлений переработки ОСВ. При этом возможно использовать как очищенных ОСВ, так и выделенных ТМ.
28
1.2.2. ОТХОДЫ ГАЛЬВАНО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Отработанные растворы и реагенты гальвано-химических производств:
Условия образования. При эксплуатации гальвано-химических растворов в них происходит накапливание тех или иных примесей и изменение состава, что приводит к изменению качества гальванических покрытий и утрачиваются необходимые производственные свойства. Вследствие этого такие растворы выводятся из технологических схем обработки металлов и производится их обезвреживание или регенерация, с частичным или полным восстановлением необходимых свойств [70,71]. Такие растворы, как правило, имеют высокие концентрации токсичных веществ и согласно [21] относятся к 1- му классу опасности. Это значит, что они не могут быть сброшены в окружающую среду без предварительного обезвреживания. В табл.З приведены некоторые характеристики таких растворов по классификатору отходов [21].
Методы обезвреживания и регенерации:
Обезвреживание (нейтрализация) отработанных гальвано-химических растворов может быть осуществлена обработкой растворов после их смешения (например, кислых и щелочных растворов) и последующей нейтрализацией, либо нейтрализацией индивидуального раствора или ' определенной группы растворов для получения труднорастворимых в нейтральной среде соединений металлов и других токсичных компонентов технологических растворов. О полном обезвреживании в данном случае можно говорить только при специалыюорганизованном складировании и захоронении гидроксидов и нерастворимых солей металлов [70].
Методы регенерации восстанавливают работоспособность растворов и электролитов за счет удаления из них примесей. Такие методы наиболее предпочтительны с экологической точки зрения, так как позволяют многократно использовать отрегенерированный раствор. При непрерывной регенерации рабочий раствор циркулирует в системе «основная ванна - установка регенерации», что обеспечивает значительное увеличение срока службы раствора и существенно сокращает количество химикатов, расходуемых на корректировку и приготовление свежего рабочего раствора, а также на обезвреживание залповых выбросов. Методы эти позволяют снизить количество отходов, образующихся при нейтрализации отработанных растворов в несколько раз, тем не менее не полностью исключают их образования. В некоторых случаях эти методы не находят применения по экономическим причинам [70,71].
329
Таблица 3
Некоторые виды отработанных гальвано-химических растворов и реагентов, согласно классификатору отходов [21].
Наименование отхода Физические свойства Токсичные компоненты Класс опасности
Растворы отработанные гальванического производства, содержащие цианиды, гидроокиси или соли хрома, кадмия, никеля, меди и др. Жидк., растворим, в воде, содержат осадки Хром, кадмий, свинец, никель, медь, цианиды 1
Отходы реактивов, содержащие соли или гидроокислы ртути, хрома, никеля и других тяжелых металлов тв. и жидк. раств. в воде Ртуть, хром, никель, кадмий, медь, свинец и др. 1
Методы утилизации применяют для следующих целей:
- использование отработанного раствора на том же производстве для других технологических нужд (рекуперация);
- переработка отработанного раствора для получения отдельных ценных компонентов с последующим их использованием [72-74].
Залповые сбросы концентрированных отработанных растворов приводят к безвозвратным потерям цветных металлов и ценных химикатов, а также нарушают нормальную работу очистных сооружений, что приводит сбросу плохо очищенных сточных в систему городской канализации и оседанию тяжелых металлов в осадках сточных вод, создавая дополнительные экологические проблемы [28,70].
Шламы гальвано-химических производств:
Условия образования : Шламы (осадки) гальвано-химических производств, как правило образуются на производственных очистных сооружениях предприятий, где одновременно происходит нейтрализация сточных вод (СВ) с доведением значений pH = 6-7 и осаждение нерастворимых соединений ТМ. Существуют различные способы очистки сточных вод, включающие: реагентные, био-химические, физико-химические методы [28,70,75-89]. В соответствии с этим состав шламов также может изменяться. Применявшийся ранее метод разбавления производственных сточных вод до значений ПДК по ТМ [90] и сброс в систему городской канализации нельзя считать природоохранной мерой, так как сброшенные таким образом металлы затем накапливаются либо в ОСВ городских очистных сооружений, либо в донных отложениях природных объектов, что лишь усугубляет проблему загрязнения природных объектов ТМ.
за
Осадки, образующиеся на очистных производственных сооружениях представляют из себя, как правило, пастообразные отходы с содержанием влаги от 70% до 95-97%, в зависимости способа обезвоживания осадков, применяющегося на предприятии [28,91].
Осадки реагентной очистки СВ: Кислые сточные воды, образующиеся в процессе нанесения гальванических покрытий содержат значительные концентрации ионов железа и ТМ. Поэтому нейтрализация кислот на очистных сооружениях сопровождается реакциями труднорастворимых соединений металлов, выпадающих в осадок. Зачастую на осаждение ионов металлов расходуется значительно больше реагентов, чем на нейтрализацию свободных кислот. Значения pH начала осаждения и полного осаждения основных ТМ, использующихся в гальвано-химических производствах, приведен в работах [28,70,78]. Для нейтрализации сточных вод и осаждения труднораствлоримых соединений ТМ можно использовать следующие щелочные реагенты: оксид кальция, гидроксид кальция, едкий натр, карбонат кальция, карбонат магния, карбонат натрия, сульфиды натрия и различные отходы [28,78,92]. Часто на предприятии происходит осаждение ТМ за счет нейтрализации кислотных и щелочных стоков, имеющихся на предприятии с контролем pH [79]. В табл.4 приведен теоретический расход реагентов на осаждение металлов из растворов.
Наиболее часто для осаждения ТМ используют гашеную известь, которую добавляют в воду в виде известкового молока. В качестве коагулянта, в основном, используются соли 3-х валентного железа [28,93]. За счет, того, что часто в гальванических растворах имеются сульфат ионы при обработке таким образом в образующихся осадках содержатся плохо растворимый сульфат кальция. Поэтому наиболее часто встречаются шламы гальвано-химических производств, содержащие: Са(ОН)2, Ре(ОН)з, СаБО^ гидороксиды и основные соли ТМ. В случае использования для осаждения ТМ кальцинированной соды осадки содержат также, как правило: СаСОз и карбонаты и основные карбонаты ТМ. Концентрация ТМ в таких осадках может изменяться от долей процента до нескольких процентов. Например, для меди, цинка, хрома, железа их содержание в шламе колеблется в интервале 0,1-10%, для свинца и олова-0,1-1%, для кадмия и никеля -0,01-1% [70].
Таблица 4
Теоретический расход реагентов на осаждение металлов из растворов
Ион Расход реагента, г/г иона металла
СаО Са(ОН)2 ЫаОН Ыа2СОз
Бп4+ 0,94 1,25 1,35 1,77
Бп'" 0,47 0,62 0,67 0,89
Ре'" 1,51 1,99 2,15 2,85
Те* 1,00 1,32 1,43 1,90
0,86 1,13 1,22 1,62
АГ з,и 4,11 4,45 5,89
0,95 1,26 1,36 1,81
С(12+ 0,50 0,66 0,71 0,94
О + 0,88 1,16 1,26 1,67
РЬ2+ 0,27 0,36 0,39 0,51
Сг*+ 1,61 2,13 2,31 3,06
Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание ТМ в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-быгового пользования. Однако, когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта. Более глубокая очистка от ТМ достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов ТМ значительно меньше растворимости других труднорастворимых соединений -гидроксидов и карбонатов [28,78]. Осадки в этом случае представляют из себя смесь сульфидов ТМ. Однако, следует отметить, что Бе3+ и Сг3* осаждаются при обработке кислых растворов сульфидом натрия в виде гидроксидов.
Осадки био-химической очистки СВ: Осаждение ТМ в методе био-химической очистки СВ осуществляется за счет воздействия сероводорода, образующегося при восстановлении сульфатов, содержащихся в сточных водах сульфатвосстанавливающими бактериями в анаэробных условиях [84,85]. Образующийся биогенный сероводород взаимодействует с растворенными ионами ТМ, образуя нерастворимые сульфиды. Полученный осадок представляет из себя смесь сульфидов ТМ.
Осадки других методов очистки СВ: Существует достаточно большое количество других методов очистки производственных СВ. Однако все они, как правило, сводятся к получению труднорастворимых соединений ТМ. Поэтому осадки таких методов очистки содержат, в основном, гидроксиды, карбонаты и сульфиды ТМ. Образование других
32*
труднорастворимых соединений (например, фосфатов) возможно, как правило, лишь при использовании каких-либо отходов производства. Например состав шлам, образующегося в результате гальванокоагуляционной очистки колеблется в следующих пределах: железо - 30-60%; медь- 0,25-2,2%; цинк - 0-0,12%; никель - 0,01-0,3%; хром- 0,4-1,8% [70].
Способы обезвреживания и утилизации:
Шламы гальвано-химических производств относятся, в зависимости от состава к 1-3 классу опасности [21]. В настоящее время отходы 1,2 класса опасности размещаются, в основном, на промплощадках самих предприятий. Отходы 3-го класса опасности разрешается вывозить на полигоны ТБО, где после смешения с ТБО в определенных соотношениях подвергаются захоронению [21]. Ни первый ни второй способ не являются решением проблемы гальваношламов.
Гальваношламы разрешается подвергать долговременному складированию («захоронению») лишь на специальных полигонах, исключающих вынос ионов ТМ в окружающую среду. Однако для строительства таких полигонов требуются значительные капиталовложения и земельные площади, кроме этого они имеют ограниченный объем [70,94,95]. Существуют также другие специальные методы захоронения токсичных отходов, такие как закачивание в скважины, захоронение в морях и океанах [94,96]. Эти методы также нельзя считать экологически безопасными.
Особый интерес представляет способ химической стабилизации гальваношламов, при котором смесь гидроксидов ТМ превращают в смесь ферритов тех же металлов. Этот метод предназначен для стабилизации гальваношламов, образующихся в результате реашгшой очистки. Исходя из химической инертности ферритов, их целесообразно подвергать долговременному складированию до изыскания эффективных путей их переработки в соответствующие металлы [70].
Приемлемых способов извлечения отдельных ТМ из смесей их гидроксидов, образующихся в гальвано-химических процессах в настоящее время пока не найдено. Разработанные до сих пор технологии извлечения ТМ основываются на кислотном или аммиачном вскрытии шлама с последующим концентрированием и выделением металлов. Недостатками большинства методов извлечения тяжелых цветных металлов из шламов являются высокие капитальные и энергетические затраты, техническая сложность осуществления процессов, большой расход, реагентов, а также трудоемкость многочисленных операций [70]. С учетом огромного количества образующихся шламов (только на предприятиях г.Москвы и Московской области ежегодно в результате ре агентной очистки стоков образуется более 100 тыс. тонн гальванических шламов)
33"
наиболее приемлемым является решение с использованием таких отходов в промышленности строительных материалов.
Наибольший опыт промышленного освоения имеется в области утилизации гальваношламов в качестве сырья при производстве керамзита, черепицы, керамической плитки. Другим способом утилизации гальваношламов в строительстве является использование минерального наполнителя, активированного гальваношламом, для изготовления асфальтобетонных смесей. Асфальтобетонные смеси, изготовленные с добавками гальванических шламов, рекомендуется для использования при устройстве покрытий дорог, за исключением площадок на территории детских, лечебных и спортивных учреждений. Однако все эти методы утилизации гальваношламов путем совместного отверждения с цементом, глиной и другими вяжущими материалами экологически не безопасны: различные исследования показали возможность
выщелачивания ТМ из бетона, из асфальта и даже из керамики [70].
Наиболее надежным и экологически безопасным способом решения проблемы гальваношламов является его утилизация при производстве стеклоизделий и цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток. Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной связанности ТМ при изготовлении глазурей и в стеклообразных сплавах [70,95].
Гальваношламы, за счет того, что обладают ионообменными свойствами могут использоваться для улавливания из сточных вод тех или иных ТМ [93,97].
В силу слабого распространения и единичных случаев промышленного освоения в настоящее время все существующие способы утилизации не могут переработать весь объем гальваношламов.
1.3 .ДИОКСИНЫ
1.3.1.ДИОКСИНЫ КАК ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Основные положения контроля за диоксинами определены Конвенцией ООН по стойким органическим загрязнителям, которая носит следующее название: «Международный, имеющий обязательную юридическую силу документ, об осуществлении международных мер в отношении отдельных стойких органических загрязнителей» [98]. Конвенция была подписана в Швеции, в Стокгольме в мае 2001 г. Российская Федерация подписала Конвенцию в 2002 г.[98].
345
Опасность диоксинов, которых также относят к суперэкотоксикантам, обусловлена следующими их свойствами [99-107]:
1. Высочайшей токсичностью даже в малых концентрациях (эти вещества действительно суперэкотоксикангы, являющиеся клеточными ядами, поражающие живые организмы);
2. Повсеместностью их распространения в объектах окружающей среды (пищевые продукты, почва, воздух вода);
3. Чрезвычайно высокой устойчивостью к разложению, способностью сохраняться в окружающей среде десятки лет и мигрировать в пищевые цепи, попадая в организм человека, где вызывает целый ряд токсических эффектов, выражающихся в широком спектре серьезных заболеваний.
Помимо указанной выше Конвенции ООН по СОЗ имеются также следующие международные соглашения по их контролю:
- Конвенция ООН по трансграничному загрязнению воздуха на большие расстояния, в которой Список Экономической Комиссии ООН для Европы, принятый на Конференции в Архусе в 1998 г., включает 16 СОЗ, в числе которых диоксины, фураны, ПХБ и полиароматические углеводороды (ПАУ) [108];
- Список Конвенции Осло-Париж (ОБРАЯ) по защите морей включает 20 устойчивых токсических веществ, которые подлежат контролю, среди которых также ПХБ, ПХДЦ и ПХДФ;
- ПХБ, ПХДЦ и ПХДФ включены в список специально контролируемых токсичных веществ, подготовленный Агентством по охране природы США (Ш ЕРА) в рамках программы по сокращению загрязнений.
Как уже отмечалось, Российская Федерация подписала Конвенцию по СОЗ в 2002 г. Кроме этого в РФ действуют следующие нормативные акты по диоксинам:
- Постановление Госкомсанэпидемнадзора России от 22.07.94 № 7, регламентирующих количество диоксинов в атмосферном воздухе населенных мест;
- Постановление Министерства здравоохранения СССР «О гигиеническом нормировании диоксинов в воде и продуктах питания» от 5.05.91 № 142-9/105 [109].
357
1.3.2. ТОКСИЧНОСТЬ ДИОКСИНОВ. ЭКВИВАЛЕНТ токсичности диоксинов
Особо опасными для человека и природы являются главным образом тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октазамещенные диоксины, содержащие атомы галогенов в положениях 2,3,7,8 [110]. Более подробно обзор данных о структуре диоксинов и диоксиноподобных соединений, заболеваниях, вызываемых ими, приведены нами в работах [111,112].
Многие агенты из группы диоксинов являются высокотоксичными соединениями. 2,3,7,8-ТХДЦ по своей токсичности превосходит такие известные яды, как стрихнин, кураре, сенильная кислота, уступая лишь ботулиническому, столбнячному и дефтерийному токсинам. Многообразие смесей диоксинов, а также неравноценность токсического действия каждого из них не позволяют строго оценивать действительную опасность этих ядов для конкретных объектов. В связи с этим при работе со смесями диоксинов оперируют приведенными величинами. Для этого, токсичность каждого диоксина приводят к единому эталону, в качестве которого избран самый токсичный -2,3,7,8 -ТХДЦ.
ПДК для «суперэкотоксикантов» какими являются диоксины - это суммарная величина 28 (29) токсичных изомеров ПХДЦ, ГГХДФ и ПХБ. Данная система позволяет определить суммарную опасность от наличия в смеси 17 токсичных изомеров ПХДЦ и ПХДФ и 11(12) изомеров ПХБ. Суммарный эквивалент токсичности рассчитывается по формуле:
1-ТЕСИ £(1-ТЕР)'+ X(пхДф + £(НХБ 1*ТЕР)к . (I)
где МЕБ - эквивалент токсичности каждого из токсичных изомеров ПХДЦ, ПХДФ и ПХБ; ), к - один из 28(29) рассматриваемых токсичных изомеров [113].
В табл.5 приведена система оценки эквивалентов токсичности ПХДЦ, ПХДФ и ПХБ относительно 2,3,7,8 - ТХДЦ по рекомендациям ВОЗ [101].
36,
Таблица 5
Системы оценки эквивалентов токсичности ПХДД, ПХДФ и ПХБ относительно 2,3,7,8-ТХДЦ, рекомендованные ВОЗ (1997 г.) [101].
Изомеры ГТЕБ
ПХДД:
2,3,7,8-ТХДЦ 1
1,2,3,7,8-ПнХДД 1
1,2,3,4,7,8 - ГкХДД од
1,2,3,6,7,8 - ГкХДЦ 0,1
1 >2,3,7,8,9 - Г кХДД 0,1
1 >2,3,4,6,7,8 - ГпХДЦ 0,01
ОХДД 0,0001
ПХДФ:
2,3,7,8-ТХДФ 0,1
1,2,3,7,8 - ПнХДФ 0,05
2,3,4,7,8 - ПнХДФ 0,5
1,2,3,4,7,8 - ГкХДФ 0,1
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 0,1
1,2,3,7,8,9 - ГкХДФ 0,1
2,3,4,6,7,8 - Г кХДФ 0,1
1,2,3,4,6,7,8 - ГпХДФ 0,01
1,2,3,4,7,8,9 - ГпХДФ 0,01
ОХДФ 0,0001
ПХБ:
3,3,4,4’ - ТХБ (ПХБ 77) 0,0001
3,4,4,5 - ТХБ (ПХБ 81) 0,0001
3,3,4,4,5 - ПнХБ (ПХБ 126) 0,1
2,3 Д ,4,4* - ПнХБ (ПХБ 105) 0,0001
2,3,4,4,5 - ПнХБ (ПХБ 114) 0,0005
2,3 ,4,4,5 - ПнХБ (ПХБ 118) 0,0001
2 3,4,4,5 - ПнХБ (ПХБ 123) 0,0001
3,3’, 4,4', 5,5’ - ГкХБ (ПХБ 169) 0,01
2,3,3*,4,4,5 - ГкХБ (ПХБ 156) 0,0005
2,3,3 ,4,4 ,5* - ГкХБ (ПХБ 157) 0,0005
2,3 ,4,4,5,5* - ГкХБ (ПХБ 167) 0,00001
2,3,3’, 4,4,5,5’ - ГпХБ (ПХБ 189) 0,0001
1.3.3. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ДИОКСИНОВ В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
В табл.6 приведено количество поступающих в окружающую среду диоксинов от разных источников в США в 1987 и 1995 г [114,115]. Как видно из табл.6 ряд мероприятий в области охраны окружающей среды в США позволили существенно снизить выброс диоксинов.
1Ъ
Таблица 6
Поступление диоксинов в окружающую среду в США от разных источников в 1987 и
1995 г., (г. 1-ТЕС} / год) [114,115]
Источники поступления 1987 г. 1995 г.
Воздух:
Установки по сжиганию ТБО 7915 1100
Выбросы производства меди 304 541
Установки по сжиганию
медицинских отходов 2470 477
Лесные пожары 170 208
Выбросы производства цемента 130,7 170,8
Промышленное сжигание угля 62,6 72,8
Сжигание древесины, бытовое 89,6 62,8
Сжигание древесины, промышленное 27,5 29,1
Выбросы автомобильных двигателей 30,1 39,8
Выбросы производства алюминия 9,5 17
Промышленное сжигание нефти 15,5 9,3
Установки по сжиганию осадков
сточных вод 6,0 6,0
Установки по сжиганию опасных отходов 5,0 5,7
Установки по утилизации тепла (котлы) 2,8 2,7
Выбросы производства свинца 1,2 1,6
От курения сигарет 1,0 0,8
Крематории 0,16 0,24
ВСЕГО: 11274 2745
Химическая продукция
Материалы на основе пентахлорфенола 36000 25000
Получение бумаги 505 24,1
Пигменты 64 0,36
2,4- дихлорфенокси уксусная кислота 21,3 18,4
Не сжигаемые осадки промышленных
сточных вод 7,0 7,0
ВСЕГО: 36597 25050
Почва
Не сжигаемые осадки бытовых сточных вод 207 207
Депонируемые промышленные отходы 14,1 1,4
ВСЕГО: 221 208
Вода
Сбросы промышленных предприятий 356 19,5
38)
В табл.7 приведены источники выбросов диоксинов в атмосферный воздух для Японии в 1998 г. и соотношение выбросов диоксинов от этих источников [116,117] Инвентаризация источников диоксинов в Германии, Бельгии, Испании, Бразилии, сделана в работах [117-121]. Перечень источников выбросов для этих стран ,в общем ,такой же как для США и Японии.
Большое количество диоксинов может попадать в окружающую среду при авариях на промышленных предприятиях [109]. Наиболее известна авария, произошедшая в 1976 г. в г. Совезо (Италия). По разным оценкам в окружающую среду поступило в результате аварии от 300 г. до 130 кг. наиболее токсичного диоксина - 2,3,7,8 -ТХДД [105,110].
Таблица 7
Оценки выбросов ПХДД/ПХДФ в атмосферу от различных источников в Японии в 1998 г.
[116,117]
Источник г. 1-ТЕ(2 / год %
Установки по сжиганию ТБО 4300 80
Установки по сжиганию опасных
отходов 460 9
Установки по сжиганию
медицинских отходов 80-240 1,6-4,6
Установки по сжиганию осадков
сточных вод 5 ~0
Производство стали 309 5,7
Производство цинка 34 0,6
Производство алюминия 16 0,3
ВСЕГО: 5300 100
1.3.4. ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
Разработаны многочисленные методы обеззараживания почв, уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, комбинированных. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов химической промышленности разработаны в США, Германии, Италии, Франции, Великобритании [110,122-125].
39,
Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление при температурах порядка 1000° С):
- сжигание во вращающейся печи;
- уничтожение с помощью ИК- нагрева;
- уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе;
- окисление суперкритической водой;
- разрушение расплавленной солью;
- пиролиз в плазменной дуге и др;
Проверена эффективность многих других методов обеззараживания объектов, в том числе и их комбинированных вариантов [126-135]: •
- химическое дехлорирование;
- каталитическое разложение;
- фотодеструкция;
- гамма-радиолиз;
- биологическое разрушение;
- методы извлечения (сорбция, экстракция и т.д.)
Следует отметить, что лишь некоторые из этих технологий способны удовлетворить стандарту, принятому в развитых странах. В частности, в США стандарт, установленный ЕРА, должен обеспечить уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов таких как ПХДЦ, ПХДФ и ПХБ - разрушение на 99,9999%.
1.3.5. Вг- И 8- АНАЛОГИ ДИОКСИНОВ
Кроме ПХБ, ПХДФ, ПХДЦ к разряду ксенобиотиков, обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде, относятся их Вг- и Б- аналоги. Некоторые из них обладают высокой токсичностью. Особенно токсичны полибром- и смешанные полихлорбромсодержащие дибензо-п-диоксины и дибензофураны (ПБДФ, ПБДЦ, ПХБДФ, ПХБДЦ), которые имеют фрагмент 2,3,7,8- (С1, Вг)4.
Вг- аналоги диоксинов образуются в качестве побочных продуктов галогенорганических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов
40Г,
[110,136]. Одной нз наиболее вероятных причин поступления Вг- аналогов ПХДФ, ПХДЦ в окружающую среду является производство ингибиторов горения, в качестве которых широко используются бромфенолы, полибромированные бифенилы (ПББ), полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) [110,137-141]. Общее их количество оценивается примерно в 25% от общего производства ингибиторов горения [137,138]. Например, по данным [139,140] в 1992 г. из 600 тыс. тонн произведенных в мире ингибиторов горения доля бромированных соединений составила 150 тыс. тонн, из которых 40 тыс. тонн составили ПБДЭ, включая 30 тыс. тонн декабромдифенилового эфира. Бромсодержащие ингибиторы горения широко используются при создании различных полимерных материалов, которые применяются для создания электронной аппаратуры, в электротехнической промышленности, в автомобилестроении, при производстве термостойкого текстиля и термостойкой упаковки [110,141,142]. При термическом воздействии на эти материалы происходит образование полибромированных дибензофуранов и дибензо-п-диоксинов [143]. Установлено, что при термолизе ПБДЭ при 510-630° С происходит образование ПБДЦ и ПБДФ с выходом до 10%. Аналогичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900° С [110]. После использования, зачастую, материалы, содержащие бромированные ингибиторы горения, попадают в состав промышленных и бытовых отходов, следствием чего также может быть образование ПБДЦ и ПБДФ. В работе [136] исследовано образование ТБДЦ, ТБДФ и ТХБДЦ и ТХБДФ в выбросах мусоросжигательных заводов. Показано, что больше всего образуется смешанных ТХБДД и ТХБДФ по сравнению с другими группами диоксинов. Количество изомеров Вг- аналогов и смешанных соединений значительно превышает число изомеров ПХДЦ, ПХДФ.
1.3.6.ХАРАКТЕРИСТИКА ДИОКСИНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
1.3.6.1.ТВЕРДЫЕ БЫТОВЫЕ ОТХОДЫ (ТБО)
ТБО или «твердыми муниципальные отходами» (Municipal Solid Waste) называются отходы, вывозом захоронением и обезвреживанием которых традиционно занимаются городские власти. ТБО имеют различное происхождение, кроме отходов, производимых населением, включают также отходы, производимые торговыми предприятиями, ресторанами, учреждениями, муниципальными службами и проч.
РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
БИБЛИОТЕКА
'41
Сжигание ТБО позволяет примерно в 3 раза уменьшить вес отходов, устранить некоторые неприятные свойства: запах, выделение токсичных жидкостей, бактерий, привлекательность для пищ и грызунов, а также получить дополнительную энергию, которую можно использовать для получения электричества и отопления [144].
Однако сжигание ТБО также является одним из наиболее сложных и опасных (с точки зрения риска загрязнения атмосферы такими веществами, как полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные и полибромированные диоксины и дибензофураны (ПХДЦ, ПБДЦ, ПХДФ, ПБДФ) и тяжелыми металлами процессов обращения с ТБО. Даже получение за счет сжигания дополнительной электроэнергии не представляется с этой точки зрения достаточно привлекательным [144-148].
Ситуацию не изменило появление в начале 80-х годов XX века мусоросжигательных заводов (МСЗ) «нового поколения», снабженных высокотехнологичными устройствами очистки выбросов. МСЗ были встречены негативно населением из-за боязни диоксинов и других загрязнителей воздуха, а также из-за нерешенности проблем с захоронением токсичной золы, образующейся при сжигании ТБО. В странах с развитым экологическим законодательством до половины капитальных расходов на строительство МСЗ уходит на установку воздухоочистительных систем. До 1/3 эксплуатационных расходов МСЗ уходит на плату за захоронение золы, образующейся при сжигании мусора, которое представляет из себя гораздо более экологически опасное вещество, чем ТБО сами по себе [144,145].
В настоящий момент с точки зрения возможности образования ПХДД/Ф разработана следующая Европейская норма (ЕГЯ) для МСЗ:
В горячей зоне газы должны находиться при температуре не ниже 850°С в течение не менее 2 секунд (правило 2 секунд) и при содержании кислорода не ниже 6% масс. Содержание диоксинов в отходящих газах МСЗ в еденицах 1-ТЕ(2 не должно превышать 0,1 нг/нм3.
Стоимость сжигания ТБО в настоящее время в развитых странах превышает в 2, а иногда и в 3 раза чем захоронение на специальных полигонах [144,145].
В РФ строительство МСЗ предполагалось в нескольких городах [146], в т.ч. 6 МСЗ в Москве. Однако при этом предполагается использовать устаревшие технологии без глубокой очистки отходящих газов. А также на их строительство требуются значительные капитальные затраты - около 100-150 млн. долларов. Вследствие этого во многих регионах строительство этих предприятий приостановлено [147].
*42
1.3.6.2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ДИОКСИНОГЕННЫЕ ОТХОДЫ
Полихлорированные бифенилы:
Характеристика отходов: Этот класс хлорорганических соединений используется во многих отраслях производства. Данные соединения входят в состав жидких диэлектриков, смазочных материалов, гидравлических жидкостей, пластификаторов и др. В то же время используемые ПХБ представляют реальную угрозу здоровью населения и для окружающей среды как при непосредственном воздействии на человека или природу, так и в качестве потенциальных источников высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДЦ) и дибензофуранов (ПХДФ). Более подробно о воздействии этих веществ см. далее в главе, посвященной диоксинам.
Эти соединения имеются во всех промышленно развитых регионах РФ [110,149]. Например, на территории Свердловской области сейчас находится около 2160 тонн ПХБ [150]. По данным [19] в Удмуртии имеется около 3,8 тонн совтола - трансформаторного масла, содержащего ПХБ. Вещества эти относятся к 1-му классу опасности [21]. В соответствии с Международной Стокгольмской Конвенцией по обращению со стойкими органическими загрязнителями государствам, подписавшим Конвенцию, рекомендовано исключить использование этих соединений при хозяйственной деятельности.
Способы обезвреживания: Существуют разнообразные методы обезвреживания ПХБ. Это могут быть реагентные методы, когда происходит дехлорирование молекул ПХБ и хлор в молекулах ПХБ заменяется fia другие группы атомов, при этом токсичность соединений существенно снижается [150,151]. В работе [94] описан метод обезвреживания ПХБ в печах для обжига цемента. Среди других методов можно назвать метод окисления ПХБ суперкритической водой [110]. Окисление в расплаве солей [122,123], биодеградацию молекул ПХБ [152], высокотемпературное разложение водородом [153].
Хлорорганнческие отходы:
Характеристика отходов: В табл.8 приведены некоторые виды хлорорганических промышленных отходов, образующиеся на предприятиях Удмуртской Республики по данным [21].
•'43
Таблица 8
Некоторые виды хлорорганических промышленных отходов, образующихся на предприятиях Удмуртской Республики и их характеристика [21].
Наименование отхода Физические свойства Токсичные компоненты Класс опасности
Отработанные растворители (в т.ч. четыреххлористый углерод) Жидк., не раств. в воде Четыреххлористый углерод, ацетон, керосин и др. 2
Отходы производства линолеума Тв., пастообразн., не раств. в воде, горючи Диоктил-фталат, поливинилхлорид 2
Шламы из машин химической очистки одежды пастообразн., не раств. в воде, Трихлорэтилен, четыреххлористый углерод 2
Отходы трихлорэтилена Жидк., не раств. в воде Трихлорэтилен 2
Отходы синтетических клеев пастообразн., не раств. в воде, горючи Хлорбензол, тринзоцианат 2
Способы обезвреживания: методами обезвреживания хлорорганических отходов предполагается в соответствии с [21] сжигание и захоронение на специализированных полигонах. Однако, следует отметить, что при сжигании хлорорганических отходов необходимо контролировать возможность образования ГТХДЦ и ПХДФ. Захоронение может привести к попаданию хлорорганических веществ в окружающую среду.
Для обезвреживания хлорорганических веществ могут быть использованы различные методы, которые исключают образование ПХДД, ПХДФ и диоксиноподобных веществ.
Наиболее приемлемы варианты обезвреживания с утилизацией хлорорганических веществ. Отработанные растворители могут быть использованы для производства, например, битумных красок. Отходы производства линолеума могут быть использованы для производства теплоизоляционных материалов [154].
44
1.4. ОТХОДЫ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДСТВ
1.4.1. ФТОРФОСФАТЫ УРАНА
Атомная энергетика является одной из важных составляющих Топливно-энергетического комплекса РФ. Доля ее в вырабатываемой энергии составляет до 15%. В других странах, таких как Франция (40%), Япония (60%) она еще выше [155]. В ближайшее время, по-видимому, не будет реальной альтернативы атомной энергетике, несмотря на аварию на Чернобыльской атомной станции и аварии на АЭС в других странах [156]. Ядерные энергетические установки используются на кораблях ледокольного флота, а также планируются к созданию в будущем при осваивании новых планет солнечной системы, поскольку ядерные материалы имеют существенно более высокий выход энергии на единицу массы топлива, и более высокий КПД ее использования по сравнению с другими видами энергии [155,157].
В условиях истощения природных запасов углеводородного топлива и возрастающего энергетического кризиса использование атомной энергии остается актуальным, при условии поиска альтернативных видов энергии. Технология урана является основой для получения материалов для атомной энергетики [158].
Наличие соединений фосфора в гексафториде урана при использовании для обогащения урана газодиффузионного метода может приводить к преждевременному выходу из строя основного технологического оборудования. Наличие фосфора в гесафториде урана определяется тем, что перед получением фторидов урана используется его отделение от других примесей с использованием фосфорорганических соединений, а также наличием фосфора в исходном природном урановом сырье [159-161]. Было установлено, что поведение фосфора в технологии гексафторида урана определяется, главным образом, химическими реакциями между соединениями фосфора и соединениями урана. Технологический аспект этой проблемы таков. Можно утверждать, что отделение фосфора при ректификации гексафторида будет протекать значительно труднее, чем отделение всех остальных примесей, как летучих так и труднолетучих. В связи с этим требования на содержание фосфора в гексафториде урана в настоящее время значительно ужесточены. Поэтому представляет интерес изучение физико-химических свойств соединений, образующихся в системе фториды урана - фториды фосфора, поскольку, вероятно, что именно эти соединения представлены в технологии гексафторида урана. Знание этих свойств может быть полезным при разработке новых методов по очистке гексафторида урана от примеси фосфора. К соединениях!, образующимся в упомянутой
'45
системе фториды урана - фториды фосфора относятся фторфосфаты урана, которые являются одними из наименее изученных соединений урана [162].
1.4.2. УНИЧТОЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ (ХО)
Уничтожение химического оружия является одной из наиболее трудных и значимых экологических проблем современности. В настоящее время Международной Конвенцией, которая носит следующее наименование «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении» этот вид вооружений запрещен. Начаты работы по уничтожению накопленных запасов химического оружия, наибольшее количество которого имелось и имеется в Российской Федерации (на 7 базах хранения) и США (на 9 базах хранения). Существуют экологические проблемы, связанные с прошлыми работами по уничтожению химического оружия.
В Удмуртской Республике химическое оружие располагается на 2-х базах хранения - в г. Камбарке и пос. Кизнер, где предполагается в ближайшее время проведение работ по уничтожению химического оружия. Количество химического оружия на 2-х этих базах составляет около 30% от российского запаса данных вооружений. Это наибольшее количество по сравнению с другими регионами России.
Химическое оружие или боевые отравляющие вещества (БОВ или ОВ) - это химические соединения, предназначенные для поражения живой силы противника во время военных действий. БОВ могут проникать в организм через органы дыхания, кожные покровы и пищеварительный тракт. Боевые свойства веществ определяются их токсичностью, обусловленной способностью большинства известных БОВ ингибировать действие различных ферментов [163].
В соответствии с Международной Конвенцией по ХО химическим оружием называются: токсичные химикаты и их прекурсоры, предназначенные для смертельного поражения или причинения иного вреда за счет токсичных свойств; боеприпасы и устройства, снаряженные этими веществами; любое оборудование, специально предназначенное для использования непосредственно в связи с применением боеприпасов и устройств [164].
ХО имеет особенности оружия массового уничтожения. Его использование всегда подразумевало, что под действие ХО может попасть гражданское население, тем более, что оно, как правило, в меньшей степени защищено от воздействия ОВ [165,166].
46
К ХО 1-го поколения относятся вещества, которые были, в основном, разработаны в связи с боевыми действиями 1-й мировой войны. В рамках боевой классификации они включают 2 основные группы, предназначенные для уничтожения живой силы противника: стойкие ОВ кожно-нарывного и общетоксического действия: иприт серный (НБ*), азотистый (НЫ), люизит (Ь); нестойкие ОВ общетоксического и удушающего действия: синильная кислота (АС), фосген (СО), дифосген (БР).
К ХО 2-го поколения относят, как правило, фосфорные ОВ (ФОВ) нервно-паралитического действия: табун (вА), зарин (ОВ), зоман (ОБ), V- газы (УХ). Зоман и V-газы относятся к стойким ОВ, зарин - обычно к нестойким.
Проблема запрещения ХО неоднократно обсуждалась на международном уровне. Однако окончательно международная Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении была подписана 13.01.1993 г. в Париже большинством государств-членов ООН [164].
В соответствии с этой Конвенцией каждое государство-участник обязуется никогда, ни при каких обстоятельствах:
- не разрабатывать, не производить, не приобретать иным образом не накапливать или не передавать прямо или косвенно химическое оружие кому бы то ни было;
- обязуется уничтожить химическое оружие, которое находится в его собственности или владении или которое размещено в любом месте под его юрисдикцией или контролем;
- обязуется уничтожить все химическое оружие, оставленное им на территории другого государства-участника;
- обязуется уничтожить любые объекты по производству химического оружия, которые находятся в его собственности, владении или юрисдикции [156].
Государственной Думой РФ Конвенция была ратифицирована 31.10.1997 г. и одобрена Советом Федерации 5.11.1997 г. [167].
Если использование ХО в настоящее время в межгосударственных военных конфликтах в настоящее время практически исключена в силу принятой Конвенции, особенности ХО как оружия массового уничтожения и относительная простота синтеза ОВ являются привлекательными для различных террористических организаций [168-174].
* Примечание - здесь и далее зарубежное обозначение ОВ