Содержание
Введение ............................................................ 4
Обзор литературы .................................................... 8
1. Оптический контроль молекулярных движений в жидкости . . 9
2. Особенности спектроскопии оптического эффекта Керра и жидкостях ...........................................................26
3. Выводы......................................................33
Глава 1. Экспериментальная установка.................................35
1.1. Введение....................................................35
1.2. Экспериментальная установка.................................38
1.3. Выводы к первой главе.......................................53
Глава 2. Теоретическое описание сверхбыстрого оптического эффекта Керра....................................................55
2.1. Введение....................................................55
2.2. Нелинейная оптика в исрсзопапспоп среде.....................55
2.3. Наблюдаемый сигнал в экспериментах с регистрацией ОЭК . . 61
2.4. Анализ спектров ОЭК ........................................66
2.5. Метод многоймпульсной накачки...............................74
2.6. Выводы ко второй главе* ....................................76
Глава 3. Экспериментальное управление колебательно-вращательной динамикой молекул........................................78
3.1. Введение....................................................78
3.2. Исследуемые образцы.........................................79
3.3. Экспериментальное управление вращательной динамикой молекул 83
3.4. Моделирование...............................................88
3.5. Экспериментальное управление колебательной динамикой молекул 91
3.6. Выводы к третьей главе......................................96
Глава 4. Применение метода двухимпульсной накачки для осуществления селективной спектроскопии в жидкости.................98
4.1. Введение....................................................98
4.2. Моделирование...............................................99
4.3. Селективная спектроскопии хлороформа.......................101
4.4. Выводы к четвёртой главе...................................107
Заключение.........................................................109
Цитированная литература............................................112
Список публикаций ................................................ 128
Введение
Фемтосекундный лазерный контроль молекулярной динамики является предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Главная задача лазерного контроля состоит в управление молекулярной динамикой, в результате чего достигается желаемое состояние молекул. Данное состояние определяется характером решаемой задачи: это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определенный канал диссоциации или ионизации, инициирование какой-либо химической реакции и т.п. В наши дни для реализации лазерного контроля активно используется фемтосекундная техника. Актуальность применения коротких лазерных импульсов связана с тем, что их длительности сопоставимы с периодом молекулярных колебаний, что позволяет развивать методы когерентного контроля в субпикосекундном диапазоне.
Прогресс квантовой теории и экспериментальных методов исследования молекулярной динамики привели к тому, что сегодня мы хорошо понимаем поведение электронных оболочек и вращательно колебательную динамику молекул (начиная от простых двухатомных молекул, вплоть до сложных био-молекулярнмх комплексов) как на фемтосекундных временах, так и в нано-секуидном диапазоне. Передовые методы экспериментов оптической спектроскопии, при наличии подходящих теоретических подходов, позволяют эффективно управлять молекулярной динамикой и, в качестве одного из практических применений, в конечном итоге управлять химической реакцией [1].
Экспериментально реализованный в диссертации метод управления молекулярной динамикой молекул жидкости позволяет не только управлять молекулярной динамикой, но и упрощает анализ экспериментальных данных и позволяет получить некоторую спектроскопическую информацию о молекулах в жидкости.
5
Актуальность работы заключается в экспериментальном подтверждении нового метода лазерного контроля молекулярных движений в жидкости предложенного [2] и подробно разработанного [3] в КФТИ КазНЦ РАН, основанного на нерезонансном многоимпульсном возбуждении среды фемтосекундными лазерными импульсами. Также актуальность заключается в экспериментальной разработке нового метода селективной спектроскопии молекул в жидкости основанном на лазерном контроле молекулярной динамики, что позволяет существенно упростить анализ экспериментальных данных.
Цель диссертационной работы заключается в осуществлении лазерного контроля молекулярных движений молекул в жидкости при комнатной температуре с помощью фемтосекундных лазерных импульсов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые продемонстрировано управление колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости при комнатной температуре (с регистрацией фемтосекундного оптического эффекта Керра) с помощью метода основанного на нерезоиансном дву-химпульсном возбуждении среды. Реализована селективная спектроскопия молекул в жидкости при комнатной температуре с использованием метода., двух импульсной накачки.
Научная и практическая значимость: Работа носит фундаментальный характер, что заключается в экспериментальной демонстрации теоретически разработанного метода управления молекулярной динамикой жидкостей. В работе экспериментально развит метод двух импульсной накачки для селективной спектроскопии молекул в жидкости при комнатной температуре.
Достоверность результатов обуславливается многократным повторением экспериментов и строгим контролем параметров. Моделирование показывает хорошее совпадение теории и эксперимента. Параметры движений молекул полученные в рамках данной работы совпадают с данными других источников.
6
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: Созданная установка (с использованием оптического эффекта Керра для регистрации молекулярной динамики) позволяет изучать и управлять молекулярной динамикой жидкостей с помощью двухимпульсной накачки и регулируемой в широких пределах длительностью импульса.
Экспериментальное управление нестационарной анизотропией поляризуемости жидкости в субиикосекундном диапазоне при комнатной температуре с помощью нерезоиансиого возбуждения среды последовательностью из двух линейно поляризованных лазерных импульсов.
Управление колебательной динамикой молекул на примере жидкости хлороформа (с помощью метода двухимпульсной накачки) для получения констант молекулярной динамики при комнатной температуре. Данный метод позволяет существенно упростить моделирование и получить некоторые константы непосредственно из эксперимента.
Личный вклад автора: Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Личный вклад заключается: в участии в постановке задачи и планировании экспериментов; в участии в создании установки (установка и настройка оптической части осуществлялась лично автором); в выборе исследуемых жидкостей и пробоподготовке; в проведении экспериментов и получении экспериментальных спектров; в участии в анализе результатов, обсуждении и подготовке к публикации полученных результатов.
Апробация работы Результаты работы были доложены и активно обсуждались с коллегами на всероссийских и между народных конференциях: XI международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»(Казань, 2007); XI Всероссийская научная школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах — Волны 2008»(Звенигород, 2008); XIII международная молодёжная научная школа «Когерент-
7
пая оптикаи оптическая спектроскопия»(Казань, 2009); XIV международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроско-пия»(Казань, 2010); School for Young Scientists and Engineers (ICONO/LAT-SYS) (Kazan, Russia, 2010).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в четырёх статьях в рецензируемых журналах [А 1, А2, A3, A4].
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 2.1 рисунок. Библиография включает 118 наименований.
Обзор литературы
Молекулярная структура и динамика жидкостей интенсивно изучалась с начала прошлого столетия [4]. За такой длительный срок методы исследования претерпели существенные изменения. Так, например, в начале XX века с помощью дуговых источников света и быстрых затворов на основе оптического эффекта Керра можно было только оценить характеристические времена молекулярной динамики [5|. В начале XXI века, благодаря развитию лазерной техники, стало возможным не только детально исследовать молекулярную динамику, но и управлять движениями молекул [6].
Жидкости — системы со сложной молекулярной динамикой, однако именно в жидкостях происходят важные химические процессы, и почти все процессы в живых клетках. • Именно поэтому в течении столь долгого времени научные коллективы всего мира стараются найти ключи к пониманию молекулярной динамики в жидкостях и создают все новые методы исследования. Поскольку многие практически значимые жидкости прозрачны для излучения оптического диапазона, благодаря развитию лазерной техники за последние 40 лет активное развитие получили спектроскопические методы исследования молекулярной динамики жидкостей. Помимо понимания и управления молекулярной динамикой, современные спектроскопические методы позволяют получить информацию о фундаментальных физико-химических свойствах вещества. С практической точки зрения, знание всех этих характеристик делает возможным синтез новых веществ с уникальными параметрами, которые можно определять заранее. Кроме того, становится возможным управление ходом химической [7] или биохимической реакции [8, 9].
9
1. Оптический контроль молекулярных движений в жидкости
Прогресс квантовой теории и экспериментальных методов исследования молекулярной динамики привели к тому, что сегодня мы хорошо понимаем поведение электронных оболочек и вращательно-колебательную динамику молекул (начиная от простых двухатомных молекул, вплоть до сложных био-молскулярных комплексов) как на фемтосекундных временах, так и в напо-секундном диапазоне. Передовые методы экспериментов оптической спектроскопии, при наличии подходящих теоретических подходов, позволяют эффективно управлять молекулярной динамикой и, в качестве одного из практических применений, в конечном итоге управлять химической реакцией [1]. Управление молекулярной динамикой (контроль молекулярных движений) означает контролируемый переход сложной квантово-механической системы из одного (начального) состояния в другое (конечное). В общем случае, начальное и конечное состояния определяются задачей и могут отличаться от обычных состояний, в которых система находится при отсутствии управляющего воздействия. Например, начальным состоянием могут быть реагенты, а конечным — продукты химической реакции.
Одним из первых предположений по контролю сложной квантово-механической системы было разрушение связей сложных молекул с помощью узкополосного перестраиваемого лазера [10, И]. Этот подход вполне очевиден — можно предположить, что разрушить связь достаточно легко, нужно только настроить лазер на частоту соответствующего колебательно-вращательного перехода и выбранная химическая связь в молекуле будет’ разрушена. К сожалению, сверхбыстрое внтуримолекулярное распределение энергии по колебательным степеням свободы предотвращает разрушение химической связи в большинстве случаев, если только связь не является очень слабой 112] (на-
10
пример, разрушить связь С-Вг в молекуле СРзВг можно с помощью лазера настроенного на соответствующую длину волны, а разрушить связь С-Г таким образом невозможно). За последующие голы было предложено много способов оптического контроля [1], все эти способы базируются на том или ином экспериментальном методе исследования молекулярной динамики жидкостей и реализуют ту или иную концепцию лазерного контроля.
Концепция лазерного контроля — принцип, идея, которая показывает возможность управления молекулярной динамикой с помощью (импульсов) лазерного излучения. Для того чтобы проверить принцип, или реализовать идею управления молекулярной динамикой с помощью лазерного излучения помимо модельной среды требуется подходящий метод исследования молекулярной динамики, чтобы оценить эффективность управления. Так в данной диссертации подробное описание принципа и идеи управления молекулярной' динамикой изложено во второй главе, экспериментальное подтверждение — в третьей, а в четвёртой показано прикладное применение управления молекулярной динамикой жидкости для задач спектроскопии.
Для решения практических задач с применением методов лазерного контроля молекулярных движений жидкости необходимо учитывать несколько параметров: начальное и конечное состояние системы, оптические свойства системы (и её окружения, например растворителя), знание путей перехода системы из начального состояния в конечное (с некоторыми оговорками, о которых будет сказано в конце следующего подраздела). Далее будет представлен обзор четырёх основных концепций лазерного контроля. Экспериментальные оптические методы исследования молекулярной динамики будут подробно рассмотрены в следующем подразделе.
- Київ+380960830922