Получение литой керамики и композиционных материалов методами СВС - металлургии под давлением газа

2
СОДЕРЖАНИЕ
CtF
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ. 21
1.1. Тугоплавкие неорганические материалы и способы их получения. 21
1.2.Самораспространяющийся высокотемпературный
синтез. 28
1.3.СВС - металлургия. 35 1 АЭлементарные модели основных стадий
СВС - металлургии. 40
1.5.Задачи диссертационного исследования. 42
ГЛАВА II. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. 45
2.1.Исходные материалы и приготовление исходных смесей. 45
2.2.0борудование и экспериментачьная оснастка. 48
2.3.Методика проведения экспериментов. 54
2.4.Методка термопарных измерений. 56
2.5.Комплекс универсального газораспределения 58
2.6.Методы анализа продуктов синтеза 60
ГЛАВА III. СИНТЕЗ ЛИТЫХ КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА. 62
3.1 Влияние давления и массы исходной смеси на
закономерности синтеза карбидов переходных металлов. 63
3.2 Закономерности синтеза литых композиционных материалов (JIKM) на основе карбидов переходных металлов.
3.3 Использование литых материалов на основе карбидов хрома для нанесения защитных покрытий.
ГЛАВА IV СИ! 1ТЕЗ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСЫОВЕ
БОРИДОВ И СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
ГАЗА.
4.1 Исследование закономерностей СВС литых титанохромовых боридов, композиционных материалов на их основе и возможности их практического использования.
4.2 Исследование закономерностей синтеза литого борида молибдена.
4.3 Исследование закономерностей синтеза литого дисилицида молибдена и возможности использования порошков из него для спекания.
4.4 Исследование закономерностей синтеза литых композиционных материалов на основе MoSi2 и \VSi2 и возможности использования их для спекания.
ГЛАВА V. СИНТЕЗ ЛИТЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И
ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АВИАЦИОННОМ
ДВИГАТЕЛ ЕСТРОЕНИИ.
5.1 Закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе А120;,-Сг2Оз и их применение для изготовления литейных форм.
5.2 Исследование закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе Si02 - Сг20з и их
4
использование для изготовления формообразующих стержней.
5.3 Закономерности синтеза литых твердых растворов в системе А1Х - Оу - Ы*.
ГЛАВА VI. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СВС - СМЕСЕЙ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОВЫХ ИСТОЧНИКОВ.
6.1 Разработка термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора.
6.2 Разработка СВС - систем для иерегглава дефектных лопаток Г'ГД из жаростойкого материала ЖС6У.
6.3 Тепловое стимулирование горения низкоэнергетических смесей.
ГЛАВА VII. РАЗРАБОТКА ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННОЙ СВС - ТЕХНОЛОГИИ ЛИТЫХ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ.
7.1 Разработка технологического процесса СВС -металлургии.
7.2 Организация опытного производства «Рубина», «Пламтикаста» и композиционного материала СГ3С2 -ЬПА1 (КХНА) методом СВС - металлургии.
7.3 Практическая реализация литых материалов, полученных методом СВС - металлургии.
160
172
184
184
201
208
234
234
242
251
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЯ
265
269
294
5
ВВЕДЕНИЕ
В процессе эксплуатации детали машин и механизмов, работающие в агрессивных средах при повышенных температурах, подвергаются интенсивному износу. Поэтому актуальной является задача разработки и создания материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях.
Наиболее широко для этих целей используются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды хрома, титана, молибдена и вольфрама, обладающие высокими твердостью и стойкостью к агрессивным средам при повышенной температуре. Эти соединения и материалы на их основе широко используются для получения защитных износо- и коррозионностойких покрытий, а также для изготовления деталей, работающих в экстремальных условиях. Основными отраслями их применения являются авиационная, химическая и металлургическая промышленность. Следует отметить, что существующие промышленные технологии карбидов, боридов и силицидов требуют сложного оборудования (электродуговыс печи, печи сопротивления, плазменно-химические установки и т.д.) и характеризую гея высокой энергоемкостью процесса [1 -7].
Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергетической технологии, позволяющей получать тугоплавкие соединения высокого качества, обладает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, открытый в 1967 году российскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро [8]. На основе данного открытия был разработан новый метод получения материалов в режиме горения, ценных в практическом отношении [9]. Данный метод (СВС) основан на использовании химической энергии, выделяемой в результате протекания высококалорийных экзотермических реакций в волне горения между компонентами исходной порошковой смеси [10] .
Многолетние фундаментальные исследования СВС процесса установили, что химическое превращение в волнах горения и последующее структурообразование протекают при больших градиентах температур и с высокой скоростью. Эти особенности процесса зачастую обеспечивают уникальность свойств продуктов горения, что является привлекательным для решения многих практических задач.
С практической точки зрения, результатом исследований в области СВС стала разработка свыше 30 технологических разновидностей СВС, объединенных в шесть основных технологических типов [11-14], и как результат этого, появление широкого спектра СВС-продуктов, материалов и изделий, которые находят применение в разных отраслях современной промышленности. Среди многообразия синтезированных материалов, можно выделить следующие: порошки тугоплавких карбидов, боридов, силицидов переходных металлов, применяемые в порошковой металлургии и абразивной обработки различных материалов; интерметалл и дные соединения для
нанесения защитных покрытий на изделия для аэрокосмической
промышленности; высокотемпературные нагреватели из дисилицпда
молибдена; литая оксидная керамика и твердые безвольфрамовые сплавы для металлообрабатывающего и горного инструмента; электроды для
электроискрового легирования, мишени для магнетроипого напыления и т. д. [10-29].
Развитие прикладных (технологических) аспектов СВС происходит в направлении от синтеза порошков с их последующей переработкой к получению конечных материалов и изделий в одну технологическую стадию. Переход к непосредственному синтезу материалов и изделий в волне горения существенно повышает требования к методам управления химическим, фазовым составом, структурообразован нем целевых продуктов синтеза, как на макро- так и на микроуровне. Решение проблемы следует искать путем разработки эффективных методов управления с применением внешних
7
силовых полей (давление газа, гравитационное воздействие, давление прессования и т.д.) [27-44].
Известно, что избыточное давление газовой среды, реализуемое в универсальных СВС установках (реактора, «бомбы» постоянного давления, автоклавы), может оказывать заметное влияние на протекание многих физикохимических процессов [34-38, 40-44]. Действие избыточного давления приводит к повышению температуры горения, уменьшению диспергирования, ускорению фильтрационных процессов и т.д. Впервые, влияние избыточного давления на горение конденсированных систем термитного типа во фронтальном режиме было исследовано в работах H.H. Бахмана, А.Ф. Беляева [45,46]. Для конденсированных смесей такого типа кривую зависимости скорости горения (U) от давления (Р) обычно аппроксимируют степенной функцией U=bPv. Исследования, проведенные авторами на модельных системах железо, хром - алюминиевый термит, показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается при изменении давления от 0,1 до 5 МПа. При дальнейшем увеличении Р наблюдается незначительный рост U. Авторы показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается для систем, горящих с образованием газовой фазы. Для малогазовых и безгазовых конденсированных систем скорость горения слабо зависит или практически не зависит от давления [47].
Большой интерес, как с практической, так и с теоретической точки зрения представляет горение гетерогенных конденсированных плавящихся систем (металлотермия). В основу металлотермии, родоначальником которой является H.H. Бекетов, положена реакция восстановления металлов из их кислородных или иных соединений более активным металлом, как правило, алюминием. Основными параметрами, влияющими на горение таких систем, являются: давление, температура, дисперсность исходных реагентов [48-54]. Металлотермические процессы обычно проводятся при атмосферном давлении. Главными недостатками таких процессов являются — неуправляемость, и выбросы реакционной смеси. Явление выбросов связано с
8
газификацией алюминия, которая тем интенсивней, чем выше калорийность реагирующей смеси и ниже внешнее давление. В составах с расчетной температурой горения выше 3000°С при нормальном давлении или в вакууме тепловыделение способно обеспечить газификацию не только алюминия, но и части реагентов или продуктов реакции. В этом случае, горение может перейти во взрывоподобный режим. Избыточное давление позволяет проводить синтез в таких системах и получать конечные продукты в плавленом (литом) виде [47, 53].
Последующие многолетние исследования по синтезу литых тугоплавких неорганических соединений, проведенные в ИСМАНе В.И. Юхвидом, Е.В. Околовичем, А.Р. Баграмяном, А.Р. Качиным, Д.Т. Бежитадзе [13, 21, 34-44, 55,] выявили, что избыточное давление может оказывать сильное влияние на процессы горения, фазоразделения и на формирование состава и структуры конечных продуктов. Эти исследования были сфокусированы на системах с полностью плавящимися продуктами реакции (жидкопламенное горение). Как правило, химическое взаимодействие в плавящихся СВС системах протекает с восстановительной стадией, а сам процесс получил название СВС -металлургия [11, 13, 15, 55].
Анализ выполненных исследований показал, что в предшествующих исследованиях возможности воздействия избыточного давления на процесс СВС - металлургии использованы в малой степени. Особенно важным этот параметр становится при проведении синтеза на больших массах исходной смеси (более 1 кг). Ранее большая часть экспериментов проводилась на массах смеси от 10 до 40 г. Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической точки зрения, т.к. от этого зависит производительность процесса, так и с научной, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения и на формирование состава и структуры конечного продукта.
В процессе СВС - металлургии получают, как правило, двухслойный продукт: металлический и оксидный слитки. В предшествующих
9
исследованиях основное внимание было направлено на изучение формирования металлической фазы: интерметалл и дов, карбидов и, в меньшей степени, боридов переходных металлов [33 - 44, 55]. Исследования, посвященные формированию оксидного продукта, практически, отсутствуют.
В практике, часто, тугоплавкие соединения используют в составе композиционных материалов. Прямой синтез композиционных материалов методами СВС - металлургии изучен слабо. Нет исследований по синтезу литых силицидов и оксидов кремния, широко применяемых в промышленности.
Ые была рассмотрена возможность использования процессов СВС -металлургии для высокоскоростного разогрева окружающей среды (термитные смеси как импульсные источники тепла). Проведение исследований в области перечисленных выше проблем расширяет возможности СВС - металлургии по решению новых практических задач.
Актуальность работы. Создание новых материалов с высокими физико-химическими свойствами во многом определяет дальнейший прогресс в таких отраслях промышленности, как авиационное и ракетно-космическое двигателестроение (ГТД), производство современных газотурбинных энергоустановок (ГТУ), атомных энергоустановок и т. п. В большинстве случаев, технологии получения этих материалов являются сложными и высокозатратными. Особенно остро эта проблема стоит при создании новых литых высокотемпературных материалов, где для производства требуется дорогостоящие, высокотемпературные вакуумные электропечи {печи ВИП). Многостадийность технологии их получения и непрерывное повышение цен на электроэнергию инициировали поиск новых технологических решений с целью создания энергоэффективных конкурентоспособных технологий получения высокотемпературных материалов с улучшенными характеристиками.
10
Анализ фундаментальных исследований в области СВС-металлургии, выполненный под руководством В.И. Юхвида [13, 21, 33 - 44], позволяет рассматривать данный процесс как один из наиболее энергосберегающих методов для получения высокотемпературных материалов как в спеченном, так и в литом виде. При этом выявленные возможности по влиянию на процессы СВС - металлургии избыточного давления, указывают на перспективность проведении синтеза литых материалов именно в универсальных СВС - установках. Воздействие избыточного давления позволяет перевести многие высокоэнергетические процессы в режим управления, расширить возможности синтеза материалов с требуемыми характеристиками и использовать такие процессы в качестве высокоэкзотермических источников.
Комплексные исследования СВС (жидкофазных) систем, в широком интервале значений избыточного давления (от 1 до 20 МПа), открывают новые возможности получения тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также использования их в качестве высокоэнергетических источников.
Проведение высокоэнергетических процессов под избыточным давлением газа позволяет получать тугоплавкие соединения и материалы с уникальными эксплутационными свойствами в жидкофазном состоянии. Получение таких материалов современными промышленными методами невозможно или связано с огромными энергозатратами.
Исследования процессов СВС — металлургии в качестве высокоэнергетических источников позволяет использовать их для имитации рабочей ячейки атомного реактора, переплава бракованных дорогостоящих деталей авиационного моторостроения, химического стимулирования низкотемпературных процессов и т.д.
Большая часть рассмотренных проблем исследована в данной работе.
Цель работы. Проведение комплексных исследований закономерностей автоволнового синтеза литы?Гду гоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также исследование возможности использования жидкофазных СВС - систем в качестве высокоэнергетических источников под избыточным давлением газа с целью создания научных и технических основ СВ С-технологий.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
• Разработка новых методов исследования процессов горения, фазоразделения и формирования состава конечных продуктов в условиях избыточного давления.
• Изучение закономерностей синтеза литых композиционных материалов на основе карбидов хрома, титана, (молибдена, вольфрама) и перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий, в качестве порошков различных фракций и наплавочных стержней.
• Исследование взаимного влияния скорости горения и избыточного давления на закономерности горения.
• Изучение влияния массы смеси на рабочее давление синтеза, процессы горения, фазоразделения и формирования конечных продуктов.
• Исследование влияния размера частиц А1, С на закономерности синтеза и механизма воспламенения и горения смесей термитного типа.
• Разработка приемов получения литых материалов в виде длинномерных стержней.
• Изучение закономерностей синтеза литых силицидов и боридов хрома и титана и композиционных материалов на их основе, перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий и изготовления нагревательных элементов высокотемпературных печей.
12
• Исследование возможности синтеза литых материалов из рудного сырья.
• Изучение закономерностей синтеза литых оксидных материалов и возможности их практического использования в авиационном двигателестроении.
• Исследование возможности использования высококалорийных СВС - жидкофазных систем в качестве высокоэнергетических тепловых источников.
• Разработка технологических основ синтеза литых материалов в СВС - реакторах под избыточным давлением газа.
• Практическая реализация полученных результатов.
Объекты и методы исследовании. В качестве основных объектов исследования были выбраны системы термитного типа и различные газовые среды:
• Исходные смеси из оксидов хрома (6) и (3), титана (4), молибдена
(6). вольфрама (6), алюминия и углерода (графита);
• Исходные смеси из оксидов хрома (6), титана (4), молибдена (6),
бора (3), алюминия и кремния;
• Технологическая оснастка;
• Газы: аргон, азот, воздух;
В качестве основных методов исследования были использованы:
• Методики синтеза в БПД, реакторах СВС - 20 и СВС - 30;
• Методика проведения термодинамического расчета по программе
«Термо»;
• Методика термопарных измерений температуры горения в
жидкофазных СВС системах;
• Методики исследования продуктов синтеза.
Экспериментальное оборудование и методы исследования.
Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС - установки: БПД, объемом 3,5 и 5 л, реактора СВС - 20 и СВС - 30, объемом 20 и 30 л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование воловнях избыточного давления газовой среды.
Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью термопарных методик измерения скорости и температуры горения и видеосъемки с последующей обработкой полученного сигнала па измерительном компьютеризированном комплексе.
Для анализа конечных и промежуточных продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектральиого и
рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т д.
1 • <
> I *
Научная новизна.
Основное внимание было уделено экспериментальным исследованиям закономерностей автоволнового синтеза в неизученных, в . предыдущих исследованиях жидкофазных СВС системах термитного типа, а также
. ' I 1
использованию их в . качестве высокоэнергетических источников под избыточным давлением (1-20 МПа) газовой среды.:
1 , I
Разработай комплекс методик для исследования жидкофазных СВС
* 1 ! 'Г '
процессов, включающий в себя метод экспериментальной..- диагностики
поведения СВС систем в условиях'' избыточного давления газа, метод
! И > *’
получения литых материалов путем одновременного воздействия избыточного
давления и высокотемпературного химического стимулирования систем с
! * низким тепловым эффектом, методы исследования процесса горения и
формообразование продуктов синтеза путем проведения видеосъемки
камерой, методику литья расплава в длинномерные каналы в процессе СВС,
методику комплексного использования газа в универсальных СВС —
установках, позволяющую одновременно проводить синтезы в 3—х и более
реакторах и др.
14
Показана возможность реализации жидкофазных СВС процессов в условиях избыточного давления газа. Обнаружено, что давление газа оказывает одинаковое влияние на основные закономерности синтеза (горение, диспергирование, фазоразделение, формирование состава и структуры) литых карбидов, боридов и силицидов. Обнаружены новые структурные эффекты: зависимость размеров частиц конечных продуктов от массы исходной смеси и содержания связки в КМ и т.д.
Исследованы закономерности синтеза литых оксидных растворов и соединений на основе корунда, кварца и оксида лантана. В системе Л12Оз -
Сг203 получен непрерывный ряд твердых растворов, от практически
1
однофазного А12Оз до однофазного Сг203. В интервале соотношений А1203 / Сг203 = 50/50 - 40/60 %. масс, обнаружены области с наноразмерной структурой. Материал состава А!203 / Сг203 = 90/10 - 95/5 %. масс. «Рубин» обладает совокупностью высоких эксплутационных свойств: высокие
твердость, прочность и инертность к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта. В системе 8Ю2 -'Сг2Оэ получен литой аморфный материал (плавленый кварц) с наноразмерной структурой, обладающий уникальными свойствами: нулевым коэффициентом термического расширения, инертностью к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта, хорошей растворимостью в КОН. В системе Ьа203 — Сг203 синтезированы жаропрочные
соединения: хромиты лантана, стабилизированные оксидами кальция и
«
алюминия.
Изучена возможность применения высокоэнергетических СВС - систем в качестве термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора.
Показана возможность использования высокоэнергетических СВС -систем для переплава дефектных лопаток ГТД из жаростойкого материала ЖС6У.
Разработан новый методологический подход для получения литых тугоплавких материалов в режиме СВС в реакциях с низким тепловым
15
эффектом, путем одновременного воздействия избыточного давления и энергетического химического стимулирования реакций с низким тепловым эффектом в присутствии энергетических добавок.
Экспериментально определены оптимальные параметры синтеза, оказывающие влияние на формирование состава и микроструктуры при синтезе литых композиционных материалов на основе карбидов и боридов. хрома и титана.
Показано, что материалы, полученные в оптимальных условиях, обладают высокими эксплуатационными свойствами: твердостью,
прочностью, стойкостью к воздействию агрессивных сред при высоких температурах, инертностью к расплавам жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта. Проведены наработки и испытания полученных материалов. Испытания показали перспективность применения КМ па основе карбидов хрома и боридов хрома - титана в качестве износостойких покрытий; силицида молибдена и хромита лантана - в качестве материалов для изготовления высокотемпературных нагревателей; твердых * оксидных растворов на основе корунда («Рубина») и кварца («Пламтикаста») - в качестве материалов для отливки лопаток ГТД и ГТУ.
Существенно расширен класс СВС - систем авто вол нового синтеза литых тугоплавких соединений (ЛТС) и композиционных материалов (КМ).
Создана научно-техническая основа СВС — технологий литых тугоплавких материалов и высокоэнергетических источников под давлением газа.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
В работе разработаны технологические основы для получения литых тугоплавких соединений и композиционных материалов на основе Сг, Т\, Мо,^; с ЪН-А1 связкой, твердых оксидных растворов и соединений на основе оксидов алюминия, хрома, кремния и лантана и показана возможность
16
применения СВС — систем термитного типа в качестве высокоэнергетических тепловых источников.
Разработаны технологический процесс, технические условия (ГУ 88-10-71-84, ТУ 14-1-3891-84) и технологические инструкции (ТИ 01-01-20-87,ТИ 1-158-89) для передачи и последующего освоения технологии получения композиционного материала на основе карбида хрома (КХН СВС-Л). Показано, что материал имеет однородный химический и фазовый состав по всему объему слитка. Разработана методика переработки (КХН СВС-Л) в порошки различных фракций для плазменного и газотермического нанесения защитных покрытий. Показано, что слитки КМ КХН хорошо измельчаются (в щековой дробилке и на установке шаровых мельниц) при содержании 1чПА1 связки до 15%; при содержании от 15 до 30% для первичного разрушения необходимо воздействие гидравлического пресса, а свыше 30% материал становится прочным и пластичным и из него можно отливать длинномерные наплавочные стержни СВС-Л-КХН-30 (ТУ 19-151-486050-88, ТИ 1-45-88). Данные материалы были испытаны в качестве защитных покрытий деталей металлургического оборудования в НПО «Черметмеханизация» г. Днепропетровска, в институте электросварки им. Е.О.Патона г. Киева, на ЗСМК г. Новокузнецка и деталей нефтегазового оборудования в ООО “ДМД Технолоджи” г. Электросталь.
Разработаны технологические основы получения оксидного материала на основе корунда «Рубина» (ТУ, ТИ 312-2003, ТИ 309-2002). Данный материал прошел испытания в качестве огнеупорного материала (компонента)
при изготовлении керамических форм для литья лопаток ГТД и ГТУ на ММПГ1 “Салют” (Москва). Опробование огнеупорного материала «Рубин -СВС - Л» в керамических формах показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:
- отсутствие взаимодействия керамической формы с расплавленным жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С-1 час);
- повышение класса чистоты поверхности отливок на 1-2;
17
высокая технологичность процесса изготовления форм, соответствующая экологическим и медицинским требованиям;
- керамическая форма, содержащая плавленый материал «Рубин — СВС -Л», обладает эффектом объемного модифицирования по всему сечению лопатки;
- размер зерна отлитых лопаток уменьшился в 3-6 раз.
Разработаны технологические основы получения оксидного материала
на основе плавленого кварца «Пламтикаста» (ТУ, ТИ 313-2003). Данный материал прошел испытания в качестве материала (компонента) при изготовлении керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно - лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ). Опробование литого оксидного материала БЮз-СнОз «ПЛАМТИКАСТ -СВС-Л» в качестве материала (компонента) при литье лопаток (ГТД) и (ГТУ) показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:
- отсутствие взаимодействия керамического стержня с жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С - 1час);
- керамические стержни обладают высокой прочностью (15,0 - 19,0 МПа);
- нет изменений геометрических размеров стержней в процессе заливки и кристаллизации жаропрочных сплавов;
высокая технологичность процесса изготовления стержней, соответствующая экологическим и медицинским требованиям.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: V Европейской конференции по химическим твердым структурам (Дрезден, Германия, 1992); VI Интернациональном конгрессе по трибологии (Будапешт, Венгрия, 1993); V Интернациональном
18
симпозиуме по проблемам трибологии в подвергающихся трению системах (Будапешт, Венгрия, 1993), 3 Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995); VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002); Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» ( Москва, 2002); VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003); 3ой Международной конференции “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии
производства и утилизации изделий” (Кацивели, Крым, Украина, 2004); VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005); I, II, III и IV ой Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003. 2004, 2005, 2006); 4ой и 5ой Международной конференции “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования,
применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” МЕЕ 2006 и МЕЕ 2008 (Жуковка, Крым, Украина, 2006 и 2008); IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», посвященной 75-летию ВИАМ ( Москва, ВИЛМ, Россия, 2007); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, (N. Novgorod, Russia, 2008), Международной конференции HighMatTech (Киев, Украггна, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Self - Propagating High - Temperature Synthesis (Tsakhadzor, Armenia, 2009), 9ой международной конференции «Исследование, разработаа и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт — Петербург, Россия, 2010), 6°'1 Международной конференции “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий” МЕЕ 2010 (Понизовка, Крым, Украина, 2010), а также на ежегодных конкурсах научных работ Института структурной макрокпнетики и проблем материаловедения РАН.
19
Новые СВС-технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4-х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов эти работы получили:
• золотую медаль на X Международном салоне промышленной собственности (Архимед-2007), за разработки: «Литой оксидный материал АЬО-рСьОз (Рубин)» и «Литой оксидный материал ЭЮг-СьОз (Пламтикаст) и СВС-техиология его получения», Москва, 2007г.
• серебряную медаль на 9 Московском международном Салоне
промышленной собственности «Архимед-2006» за разработку «Литой оксидный материал А120з-Сг20з(Рубин)», Москва, 2006г.
• бронзовую медаль на 6 Московском международном салоне
инноваций и инвестиций за разработку «Литые и наплавочные электроды», Москва, 2006г.
• серебряную медаль на XIII Московском международном Салоне
изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» за разработку «Материал на основе хромита лантана», Москва, 2010г.
Основные результаты диссертации изложены в 19 опубликованных статьях, 34 тезисах конференций, получено 12 патентов РФ, диплом Губернатора Московской области «За достижения в области пауки».
Структура диссертации.
Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, перечня цитируемой литературы и приложений. В первой главе представлена краткая история развития СВС и его основных технологических направлений, изложен анализ проблематики на решение которой направлена данная работа. Во второй главе изложены основные методические принципы, методы исследования, дано описание разработанного комплекса универсального газораспределения, позволяющего проводить синтез одновременно в нескольких реакторах, что существенным образом увеличивает
21
ГЛАВА I. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ.
1.1. Тугоплавкие неорганические материалы и способы их получения.
В современной технике в процессе эксплуатации детали машин и механизмов подвергаются интенсивному износу в агрессивных средах при повышенных температурах. Поэтому актуальной является задача разработки и создания материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях.
Карбиды, бориды и силициды хрома, титана и молибдена обладают высокими твердостью и стойкостью к агрессивным средам при повышенной температуре. Наиболее широко они используются для получения защитных нзносо - и коррозиоииостойких покрытий, а также для изготовления деталей, работающих в экстремальных условиях.
Из известных фаз карбида хрома наиболее широко распространен высший карбид СГ3С2. Среди карбидов металлов 4 — 6 групп периодической системы он является наиболее устойчивым к воздействию агрессивных сред. Стойкость к окислению карбидов в ряду убывает в следующей последовательности: СгзСг-ТЮ-ХгС-УС-НГС-ЫЬС-ТаС-МоС-\^С[57].
Как правило, высший карбид хрома используется в промышленности не в чистом виде, а в виде композиций с другими карбидами и металлическими связками. Широкое распространение получили материалы на основе СГ3С2 с никелевой и никельалюминиевой связкой, которые характеризуются хорошей химической устойчивостью к окислению и высокой износостойкостью.
Такие материалы применяется, в условиях, характеризующихся одновременным износом, воздействием коррозии и высокой температурой.
20
производительность процесса и снижает себестоимость конечного продукта. Экспериментальные данные по исследованию влияния давления газа, массы исходном смеси и содержания связки на закономерности синтеза литых материалов и их эксплуатационные свойства представлены в главах 3-5. В 6 главе показана возможность использования высокоэнергетических CRC -систем в качестве термитного нагревателя, для переплава дефектных лопаток ГТД, а также для получения литых тугоплавких материалов в режиме CRC в реакциях с низким тепловым эффектом. В заключительной седьмой главе изложены материалы практической реализации проведенных исследований по наиболее реализованным направлениям на момент подготовки диссертации. Каждая глава открывается кратким введением. Общие выводы по выполненным исследованиям представлены после 7 главы в разделе выводы.
22
Изучение микроструктуры известных сплавов С13С2 - N1 показало наличие никелевой связки, содержащей до 6% Сг3С2 в твердом растворе и довольно крупных карбидных зерен, имеющих большое отличие в размерах (5-100 мкм), что отрицательно влияет на эксплуатационные свойства сплавов карбида хрома с никелем [4, 6, 57, 58].
Температуры образования и плавления карбидов хрома настолько высоки [5], что путем плавления их можно получить лишь в дуговых и высокочастотных печах, угольных трубчатых печах сопротивления. При этом требуются температуры от 2500 до 4000°С, часто выше температур разложения карбидов, когда расплав представляет собой смесь из карбида, металла и элементарного углерода.
Впервые литые карбиды получены X. Муассаном который смешивал их окислы с порошком сахарного угля, прессовал смеси со скипидаром в брикеты и расплавлял в электрической дуге.
В печи Сименса угольный тигель служит одним из электродов, другим электродом является угольный стержень, поднимающийся но мере плавления карбида. В зависимости от температуры плавления требуется напряжение 70-100 В и сила тока 400-1000 А.
Для получения карбидов часто используют печи Коулеса и Ачесона, в которых смесь помещают между двумя угольными электродами и плавят после включения тока.
В промышленности карбид хрома получают из брикетов, спрессованных из Сг2Оз (74%) и сажи (26%), которые карбидизируют в угольной печи под водородом при 1600°С [4 - 7].
Процесс выплавки карбида хрома производят в рудотермических печах. При этом используют электродугу для расплавления и формирования слитков под слоем непрерывно загружаемой шихты.
Конечный продукт загрязнен свободным углеродом и вредными примесями, для удаления которых применяют процесс отмывки.
23
В нашей стране производство карбида хрома в электродуговых печах было внедрено в 1984г в НПО «Тулачермет».
За рубежом известны следующие фирмы, производящие карбид хрома: «Юнион карбайд» в США, «Аркос» в Бельгии, «Штарк» в ФРГ [58].
Процесс промышленного получения композиционных материалов из карбида хрома с никелем состоит в следующем: производят мокрое смешение компонентов, затем сушку и сфериодизацию. Процесс сфериодизации заключается в пропускании шихты через горячую зону в трубчатой печи при температуре 1750 °С. Кроме того известны методы химического плакирования [59].
Все перечисленные методы требуют энергетических затрат и являются экологически грязными.
Из применяемых в промышленности боридов наиболее перспективным является двойной борид титана - хрома. Изделия из него способны работать в условиях трения при высоких контактных нагрузках в коррозионных средах при ударно — абразивном износе [60, 61]
Двойные бориды титана — хрома получают сплавлением при горячем прессовании в атмосфере гелия индивидуальных диборидов хрома и титана, предварительно синтезировав их из элементов [62].
Известен также способ спекания (с последующей гомогенизацией при температуре 2000°С в течение 3-4 часов) индивидуальных диборидов, полученных из смесей оксидов хрома и титана с карбидом бора п сажей.
Двойные бориды титана - хрома получают также синтезом из исходных элементов: хрома, титана и бора в печи ТВВ - 2 в вакууме при температуре 200°С в течение 2 часов с последующим нагревом при температуре 2000°С в течение 0,5 часов [63, 64].
Наряду с карбидами и боридами в настоящее время широкое применение в качестве высокотемпературных материалов находят силициды хрома, молибдена, вольфрама и т.д.
24
Силициды не обладают какой-либо значительной твердостью и высокой точкой плавления; однако, они весьма окалиностойки на воздухе при высокой температуре [2, 65].
Анализ периодики по вопросу окисления компактных силицидов металлов 4-6 подгрупп в области температур 500-1600°С показал, что высокое сопротивление окислению Сг812 и др. силицидов обусловлено
преимущественно протеканием реакций с образованием низших силицидов и кремнезема.
Образование 8Ю2 значительно уменьшает скорость диффузии кислорода и определяет образование нестехиометрических оксидов. Более поздние стадии окисления характерны образованием многофазной окалины из оксидов соответствующих металлов низших силицидов, различных фаз кремнезема сложных соединений.
Стойкость против окисления силицидов убывает в ряду: СгБь-МоБь-У812-Т18ь-\У812-2г812-Ш'812-НЬ812-Та8]2, при температуре 500-1200°С; Мо812-, ТлБь-, У812-, \VSi2-, Сг812-, ZrS^2-y НА512-, №812-, ТаБь, при температуре 1200-1600°С [67-68].
Индивидуальные силициды наиболее широко применяются в качестве материалов для нагревателей, работающих в воздушной среде при повышенных температурах (до 1700 °С).
Из оксидных материалов наиболее широко применяются в промышленности изделия из корунда. Внимание специалистов корунд привлек к себе благодаря своим уникальным свойствам. В нем сочетаются такие качества как исключительная механическая прочность и твердость, высокая термодинамическая стабильность и химическая инертность, которая позволяет использовать корундовые тигли, трубки и другие изделия при проведении химических лабораторных экспериментов в жестких условиях. Благодаря таким свойствам, корунд широко используется для получения абразивных материалов, защитных покрытий, а также в авиационном двигателестроении. Существует несколько разновидностей корунда:
электрокорунд нормальный, хром - титанистый электрокорунд, циркониевый электрокорунд и т.д. В промышленных масштабах искусственные корундовые материалы получают в результате плавления боксита в электропечах с восстановителем (железными опилками). Процесс требует энергии больше, чем способен выделить угольный кокс в обычных металлургических печах, поэтому плавка производится в электродуговых печах с использованием энергии электрической дуги. Эффект плавления может быть усилен магнитным полем в специализированных индукционных печах. Так как получение искусственного корунда связано с использованием электрической энергии, материал получил название "электрокорунд". Синтетический' рубин, получаемый теми же способами, что и корунд (но с добавкой СггОз)» применяется в ювелирной и часовой промышленности, в квантовой электронике в качестве активного элемента наиболее распространённого твердотельного лазера, дающего рекордные энергии и мотцности, а также гигантские импульсы. Также имеет значение для технологии плавленой окиси алюминия, хромовых пигментов и производства хромсодержащих сплавов и синтеза рубиновых квантовых генераторов. Свойства искусственно синтезированного рубина очень сильно зависят от выбранного метода синтеза, температурного режима, атмосферы, в которой ведется синтез и т.д. Особенно важны материалы с определенными физическими и химическими свойствами в прецизионной, оптической и ядерной технике, а также в авиастроении. В настоящее время в промышленности рубины получают искусственно, в основном методом порошковой металлургии в электрической печи [69-72].
Широкое применение в промышленности нашли материалы на основе оксида кремния (кварца). Кристаллический кварц и кварцевое стекло -различные формы оксида кремния (8Ю2). В кварцевом стекле оксид кремния находится в аморфной форме, и поэтому он не растрескивается при резком перепаде температур, как кристаллический кварц, имеет чрезвычайно ипзкип коэффициент температурного расширения и теплопроводности. Кварцевое стекло обладает чрезвычайно широким спектром пропускания, малым
поглощением света, высокой оптической гомогенностью, стойкостью к ионизирующим излучениям и лазерному излучению высокой интенсивности, низким коэффициентом температурного расширения (примерно в 20 раз меньше по сравнению с обычным стеклом), высокой рабочей температурой (более 1200 °С, что в 4 раза больше, чем для обычного стекла) и т.д. Всё это обуславливает широкое применение кварца в полупроводниковой
промышленности и оптике. Твердые растворы на основе плавленого кварца с аморфной структурой, имеют хорошее сочетание физико-химических свойств, таких как высокая температура плавления, высокая химическая инертность к жаропрочным сплавам, поэтому используются в качестве материала
(компонента) при изготовлении керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно - лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и
газотурбинных установок (ГТУ) [73].
В последние годы привлекают к себе внимание двойные оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности хромиты. - Эти
высокотемпературные материалы стойки к окислению и обладают высоким уровнем проводимости электронного типа и достаточно высокой химической устойчивостью, что и делает их перспективными для применения в ряде отраслей техники. Хромит лантана является перспективным материалом для изготовления изделий функциональной керамики. Он сочетает ценные технические свойства, а именно: высокие температуру плавления (около 2500 °С) и химическую стойкость к агрессивным средам, малое
электросопротивление при повышенных температурах.
Материалы на основе хромита лантана нашли применение при изготовлении топливных элементов с твердым электролитом, электродов магнитогидродинамических генераторов.
Хромит лантана легированный кальцием, стронцием, магнием,
используется для производства высокотемпературных печных нагревателей (рабочая температура около 1780°С в атмосфере кислорода). С ростом
27
температуры электросопротивление хромита лантана резко уменьшается. Коэффициент термического расширения хромита лантана очень низкий, и это предопределяет долговечность электрона!ревателей.
Для производства хромита лантана и нагревателей из него используют высокотемпературные печи или химические методы. Все они связаны с затратами энергии и являются экологически вредными. Следует отметить, что выпускаемые в настоящее время промышленностью карбиды, бориды, силициды, оксидные материалы из корунда, кварца, хромита лантана и композиционные материалы не отличаются высокой чистотой и однородностью по химическому составу.
Существующие технологии их получения требуют сложного оборудования (печи электродуговые, печи сопротивления, плазменнохимические установки и т.д.), характеризуются высокой энергоемкостью процесса и являются, в основном, экологически грязными[74-77].
Большим преимуществом в этом отношении обладает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основы которого были заложены в 1967г А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро [9|.
1.2. Самораспростраияющийся высокотемпературный синтез.
Фундаментальные исследования процессов горения во многом обеспечили технологический прорыв нашей страны в области самолетостроения, космонавтики, ракетостроения и т. д. Первыми исследованиями в этой области стали работы II.H. Семенова, Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого [78-84]. Эти работы посвящены исследованиям горения гомогенных газообразных систем и имеют исключительное значение для понимания механизма реакций в газовой фазе при высоких температурах.
Следующим важнейшим этапом развития фундаментальных исследований процессов горения стал цикл работ А.Ф. Беляева, К.К. Андреева,
28
П.Ф. Похила [85-87], посвященных изучению горения газифицирующихся конденсированных систем (взрывчатых веществ, порохов, ракетных топлив), где была вскрыта фундаментальная роль таких физико-химических процессов, как плавление, испарение, диспергирование, сублимация и др.
И третьим важнейшим этапом является изучение безгазового горения. В 1967 году российские ученые А.Г. Мержанов, И.П. Боровииская и В.М. Шкиро показалш, что химическое превращение в высокоэкзотермических смесях порошкообразных металлов и неметаллов можно осуществлять в режиме фронтального горения. Отличительной особенностью этих процессов является то, что реакция образования конечного продукта протекает в конденсированной фазе без участия газообразных продуктов. “Безгазовое” горение обусловлено большой мощностью тепловыделения при химическом взаимодействии конденсированных реагентов и термической стабильностью конечных продуктов. На этой основе был разработан метод получения тугоплавких соединений, получивший название “Самораспространяющийся высокотемпературный синтез” (СВС) [8 - 10, 12, 15, 89 - 91]. Последующие многолетние фундаментальные- исследования процесса установили, что химическое превращение в волнах горения и последующее структурообразован ие протекают с высокой скоростью при больших температурах и градиентах температур. Присущие СВС высокая скорость тепловыделения и полнота превращения позволяют за очень малое время (несколько секунд) высвободить практически весь запас химической энергии в системе. Основные параметры процесса СВС приведены в таблице 1.1.
В экспериментальных исследованиях обычно измеряют температуру и скорость горения, а конечный продукт изучают методами химического и рентгенофазового анализа. Для определения скорости, зачастую, процесс горения регистрируют методами видеосъемки или фоторегистрации, используя тот факт, что распространение волны горения сопровождается ярким свечением. Динамику изменения температуры изучают в волне горения с помощью микротермопарных измерений или оптических методов. [92-95].
29
Таблица 1.1.
Основные параметры СВС процесса
Температура инициирования реакции 800-1200 К
Время задержки зажигания 0.2-1.2 с
Темперстгура горения 1500-3800 К
Скорость разогрева вещества в волне горения 10*- 10” К/с
Скорость горения 0.1-20 см/с
СВС различают по агрегатному состоянию реагентов в волне горения. Наибольшее распространение получили безгазовое и фильтрационное горение [10, 15, 96-98]. В первом случае образец содержит смссь порошков металлов и неметаллов, а сам процесс проводя'!' в вакууме или в среде инертного газа.
Во втором случае образец спрессован из частиц одного компонента, а
\
другой находится в газообразном состоянии. В ходе горения газообразный реагент фильтруется в зону реакции по порам образца. В первом слу'чае системы называют перемешанными, во втором - гибридными. Для горения многокомпонентных систем используются комбинированные варианты. Однако возможно получать целевые продукты не только из элементов, но и из окислов путем совмещения алюмотермических реакций восстановления окислов и последующих экзотермических реакции СВС. Такой процесс называют СВС с восстановительной стадией или СВС - металлургией [13, 37, 38,39, 40, 99].
Несмотря на большое многообразие используемых систем, их общей особенностью является возможность протекания химических реакций с большим тепловыделением. Это обеспечивает возможность распространения волны горения в самоподдерживающемся режиме.
При получении материалов методом СВС первостепенное значение имеет полнота превращения исходных компонентов. В большинстве случаев продукты горения имеют равновесный состав, соответствующий определенному химическому соединению или твердому раствору с хорошо
32
Важной характеристикой этого способа является время задержки прессования. Эта характеристика является индивидуальной величиной для любой из конкретно выбранной шихты. Физический смысл этого параметра состоит в том, что в течение этого времени происходит дегазация примесных газов и потеря пластичности продуктов синтеза за счет остывания их до начала прессования.
Использование данного способа силового воздействия позволяет получать твердосплавные валки, фильеры, пресс - оснастки, режущие пластины из твердого материала и т. д.
СВС - экструзия позволяет получать профилированные изделия из твердых сплавов и материалов на их основе. Процесс является разновидностью способа силового воздействия на конечный продукт синтеза и сочетает в себе как горение экзотермической шихты, так и выдавливание горячих продуктов синтеза через профилированное отверстие [119-124].
СВС - сварка включает в себя подготовку поверхности, размещение экзотермической смеси между поверхностями двух разнородных материалов и их последующее сваривание либо в режиме СВС, либо в режиме электротеплового взрыва [125-127]. При создании определенных условий метод позволяет осуществлять прочное неразъемное соединение тугоплавких деталей из разнородных или однородных материалов.
СВС - газотранспортных покрытий. Данная технология позволяет наносить тонкослойные покрытия на различные поверхности. Для реализации такого процесса в СВС-шихту вводят газотранспортные добавки и покрываемые детали и изделия. В ходе синтеза осуществляется газотранспортный перенос реагентов к поверхности, на которой происходит химическая реакция с образованием целевого продукта в виде покрытия [128, 129]. Толщину покрытия в зависимости от параметров синтеза, выбора носителя можно получать в пределах 5-150 мкм.
СВС - пористых материалов является достаточно ‘‘молодым” технологическим направлением и перспективным для получения