2
Содержание.
Стр.
ВВЕДЕНИЕ. 5
Глава 1. Литературный обзор. 14
1.1. Возможности метода ТПР/ТПД в исследовании
динамики и механизмов гетерогенных процессов. 14
/. 1.1. Классический анализ кинетических параметров
ГПР/ТПД - спектров. 15
1.1.2. Учет факторов влияющих на форму ТПД/ТПР спектров. 18
1.1.3. Возможности ТПР в определении механизмов
гетерогенных процессов. 20
1.1.4. ТПД/ТПР с пространственным разрешением
десорбционного потока. 27
1.2. Пространственные распределения десорбирующихся
молекул и их кинетическая энергия. 28
/. 2.1. Математическое описание пространственного
распределения десорбционного потока в одномерной модели. 28
1.2.2. Кинетическая энергия десорбирующихся частиц. 34
1.2.3. Многомерные поверхности потенциальной энергии. 37
1.2.4. Факторы} влияющие на пространственное распределение
и кинетическую энергию десорбирующихся молекул. 39
1.2.5. Пространственные распределения и кинетические
энергии продуктов некоторых гетерогенных реакций. 45
1.3. Аномальные эффекты в десорбции и диффузии,
латеральные взаимодействия. 48
1.4. Заключение. 54
Глава 2. Аномальные диффузионно-десорбционные свойства
кислорода на \У и П и латеральные взаимодействия. 57
2.1. Система кислород-вольфрам. 57
2.1.1. Аномальная десорбция кислорода с вольфрама. 57
з
2.1.2. Математическое моделирование десорбции
кислорода с вольфрама. 70
2.1.3. Поверхностная диффузия кислорода на
поликристаллическом вольфраме. 84
2.1.4. Изучение окисленной поверхности вольфрама методом
полевой электронной микроскопии (ПЭМ). 92
2.1.5. Математическое моделирование диффузии кислорода
на вольфраме. 107
2.1.6. Математическое моделирование структуры
адсорбированного слоя кислорода на вольфраме. 112
2.2. Система кислород-платина. 121
2.2.1. Математическое моделирование диффузии
кислорода на Pt(110). 121
2.3. Заключение. 125
Глава 3. Возможности ТПР/ТПД в определении механизмов
гетерогенных процессов. 127
3.1. Реакции метильных радикалов на поверхности
молибдена и меди. 127
3.1.1. Каталитическое разложение азометана на молибдене 130
3.1.2. Реакции метильных радикалов на молибдене. 135
3.1.3. Реакции метильных радикалов на меди. 159
3.2. Разложение N0 на поверхности платины и иридия. 169
3.2.1 NO/Pt. 170
3.2.2. NO/Ir. 174
3.3. Заключение. 185
Глава 4. Пространственные распределении десорбционных
потоков. 187
4.1. Методика измерения пространственного распределения
десорбционного потока. 187
4.2. Пространственные распределения десорбционных потоков
продуктов некоторых гетерогенных реакций. 190
4.2.1. Пространственные распределения СО и 02,
десорбирующихся с Р(. Учет шероховатости поверхности. Связь параметров пи е. 190
4.2.2. Пространственные распределения продуктов реакций
N20 и СО на платине 196
4.2.3. Пространственные распределения NО и продуктов
его разложения на поверхности тштины и иридия. 208
4.2.4. Пространственные распределения азометана и Продуктов реакций метильных радикалов на
поверхности молибдена и меди. 216
4.3. Факторы, влияющие на пространственное распределение
десорбционного потока. 219
4.3.1. Структура поверхности. 219
4.3.2. Структура адсорбированного слоя
(фокусирующий эффект). 226
4.3.3. Стадии, предшествующие десорбции. 234
4.4. Пространственное распределение десорбционного потока
Как индикатор предсорбционног о состояния. 243
4.5. Заключение. 255
Глава 5. Средние скорости десорбирующихся молекул. 257
5.1. Методика измерения средних скоростей молекул, десорбирующихся с поверхности. 257
5.2. Связь поступательной энергии и пространственного распределения на примере молекул СО. N0 и N?. десорбирующихся с иридия. 273
5.3. Скорости десорбирующихся с поверхности меди молекул продуктов реакций метильных радикалов. 289
5.4. Заключение. 291
Выводы. 292
Основные публикации автора по теме диссертации 294
Список цитируемой литературы 298
5
ВВЕДЕНИЕ.
Исследование динамики десорбции продуктов гетерогенных реакций (их энергии поступательного движения, внутренней энергии, • пространственного распределения) является важным элементом в понимании природы гетерогенных процессов. В ряде случаев эти характеристики продуктов десорбции являются структурно чувствительными, что дает возможность определять активные центры поверхности, с которых происходит эмиссия частиц.
Важным элементом таких исследований является и определение механизмов гетерогенных процессов, предшествующих стадии десорбции продуктов, т.к. распределения десорбционных потоков и скоростей могут быть чувствительны к механизму образования продуктов.
Эти исследования могут создать подходы для изучения десорбционных процессов на индивидуальных активных центрах даже тогда, когда скорость реакции зависит от адсорбции реагентов, а их взаимодействие в адсорбированном состоянии скрыто в кинетических стадиях в условиях динамического равновесия [1].
Исследование пространственных распределений и скоростей молекул дает важную информацию об активных центрах поверхности непосредственно в момент элементарного акта, чего не могут обеспечить никакие методы структурного анализа. Наиболее распространенные поверхностно чувствительные методы, такие как СТМ (сканирующая туннельная микроскопия), СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ДМЭ (дифракция медленных электронов) дают информацию о состоянии поверхности до или после, но не в течение элементарного процесса, т.к. характерные времена элементарных актов составляют менее 10'12 с.
6
Начало исследованиям пространственных распределений и
распределений по скоростям десорбирующихся молекул продуктов
гетерогенных реакций положили работы Ван Виллигена и Комши.
В 1968, Ван Виллиген [2] сообщил об обнаружении остро
направленных распределений вдоль нормали к поверхности вылета молекул водорода, проникающих через плоские металлические мембраны из разных металлов. Ранее Комша писал о возможности [3] неравновесной десорбции. Именно эти работы инициировали исследования в области динамики десорбционных процессов и определению поступательной энергии десорбирующихся молекул.
Ранее считалось, что десорбирующиеся молекулы успевают термолизоваться, то есть приобретают температуру поверхности твердого тела.
Остронаправленные распределения десорбционного потока указывают на то, что десорбирующиеся молекулы обладают поступательной энергией, превышающей энергию, соответствующую температуре поверхности. Стикни [4] подтвердил этот факт времяпролетным методом для десорбирующихся молекул водорода.
Дальнейшее развитие исследований состояло в непосредственном измерении форм пространственных распределений и скоростей молекул вылетающих с поверхности под разными углами [5 - 8]. Позднее появились работы по исследованию активированной хемосорбции газов с использованием сверхзвуковых молекулярных пучков [9-14].
Сейчас уже известен ряд гетерогенных реакций, продукты которых обладают неравновесными пространственными распределениями и избыточной поступательной энергией. К ним можно отнести такие реакции, как рекомбинационную десорбцию атомов водорода, азота и кислорода, разложение оксида азота, окисление утлерода и монооксида углерода,
7
рекомбинацию метальных радикалов с адсорбированными и свободными атомами водорода. Продукты всех этих реакций обладают одной особенностью: их диссоциативная адсорбция протекает через активационный барьер.
Именно отталкивательная часть потенциального барьера приводит к избыточной поступательной энергии десорбирующихся продуктов таких реакций, что, в свою очередь, проявляется в остро направленном пространственном распределении. Следовательно, измерение пространственных распределений и скоростей десорбирующихся молекул позволяет оценить величину потенциального барьера. Кроме того, могут быть определены такие физические характеристики как влияние покрытия поверхности реагентами, анизотропия и ориентация активных центров [15]. Силы отталкивания ориентированы вдоль нормали не ко всей поверхности, а к локальной нормали активного центра, т.к. они обусловлены взаимодействием молекулы продукта и активного центра. Можно сказать, что ориентация активного центра определяет направление наиболее вероятного вылета молекулы продукта. Симметрия активного центра также проявляется в пространственном распределении, когда молекулы продукта имеют анизотропное распределение импульса параллельно поверхности активного центра непосредственно перед моментом десорбции [16].
Использование современных спектроскопических методов, основанных на лазерно-индуцированной флюоресценции, резонансно-усиленной многофотонной ионизации и электронно - индуцированной флюоресценции дает возможность изучения возбуждения внутренних степеней свободы десорбирующихся молекул. Однако, распределение энергии по внутренним степеням свободы не так чувствительно к структуре поверхности как пространственные распределения.
8
Наиболее часто для определения пространственных распределений и кинетических энергий десорбирующихся молекул применялись: проницаемые металлические мембраны (ПМ), молекулярные пучки (МП), температурпо-нрограммированная десорбция/реакция (ТПД/ТПР), стационарные каталитические реакции (СКР).
Метод проницаемых мембран широко использовался для десорбции водорода после пионерной работы Ван Виллигена [2]. Он обеспечивает достаточно интенсивный десорбционный поток и является удобным для стационарных измерений десорбирующихся частиц. Однако, он может быть применен только для очень ограниченного числа систем, например О2/Ag, СО и 1Ч2/Ре, но для получения достаточно интенсивных потоков в этих системах требуются высокие температуры 1000-1500 К.
Модулированные молекулярные пучки использовали после публикации работы Баркера и Ауербаха [17]. Они позволяют получить кинетическую информацию о быстрых поверхностных процессах и времени пребывания реагентов на поверхности. Этим методом изучены пространственные распределения таких продуктов, как НО, С02 и Н20.
Для исследования пространственных распределений продуктов реакций, протекающих по механизму Или-Ридила (Н(г)+0(ад)~»1ГО(г) [18], Н(г)*ьСН3(ад)->СІІ4(г) [19], ІІ(г)+С1(ад)->НС1(г) [20]), Ретгнер использовал атомарные пучки.
Недавно стали возможны и исследования пространственных распределений в режиме стационарной каталитической реакции [19]. Наиболее подробную информацию об измерениях с пространственным разрешением можно найти в [21].
9
Цели и задачи работы.
Основные цели данного исследования заключались в следующем:
- Разработка методик измерения динамических характеристик десорбирующихся молекул, а именно: пространственных распределений десорбционного потока и средних скоростей молекул.
- Выявление факторов, влияющих на динамику десорбции, проявляющихся в форме пространственных распределений, связи формы пространственных распределений с поступательными энергиями десорбирующихся молекул.
- Объяснение некоторых аномальных явлений, наблюдаемых в процессах десорбции и диффузии, латеральными взаимодействиями адсорбированных частиц.
- Развитие возможностей метода ТПР в определении механизмов и кинетических констант реакций, протекающих на поверхности металлов.
Для выполнения поставленных задач использовался метод ТПР, для которого был разработан ряд новых методик и подходов: измерение коэффициентов диффузии адсорбированных частиц, определение пространственных распределений десорбционного потока, измерение средней скорости (кинетической энергии) десорбирующихся частиц, выяснение механизмов и определение кинетических констант. Для моделирования десорбции и диффузии были разработаны программы, учитывающие взаимодействие адсорбированных атомов и их диффузию на поверхности и растворение в объеме металла.
10
Содержание диссертации.
Диссертация состоит из следующих частей:
- введение, в котором отражена актуальность исследований динамических характеристик десорбции.
- глава 1 (литературный обзор), посвященная:
• возможностям метода ТПР в определении механизмов гетерогенных процессов и исследованию динамики десорбции,
• описанию имеющихся данных по пространственным распределениям и кинетическим энергиям десорбирующихся частиц, факторов, влияющих на пространственные распределения,
• некоторым аномальным явлениям в десорбции и диффузии, латеральному взаимодействию адсорбированных атомов.
- глава 2 (аномальные диффузионно-десорбционные свойства кислорода на \У и Pt и латеральные взаимодействия), в которой:
• методами ТПР и ПЭМ получены экспериментальные данные по аномальной десорбции и диффузии кислорода на вольфраме,
• предложена модель, основанная на латеральных взаимодействиях адсорбированных атомов кислорода, проведено математическое моделирование десорбции, диффузии и структуры адсорбированного слоя атомов кислорода на грани (110) вольфрама, показано, что при одних и тех же параметрах модель адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные,
• на основе этой модели проведено описание экспериментальных данных по аномальной диффузии кислорода на Р1(110),
- глава 3 (возможности ТПР/ТПД в определении механизмов гетерогенных процессов), в которой:
11
• методом ТПР изучены механизмы реакций метальных радикалов на поверхности молибдена и меди и разложения N0 на Pt и Ir,
• определено большинство констант скорости реакций метальных радикалов и продуктов их разложения на поверхности молибдена и меди,
- глава 4 (пространственные распределения десорбционных потоков),
в которой:
• представлены методика измерений и экспериментальные данные по пространственным распределениям десорбционных потоков H2/Ir, N2/Pt, N2/Ir, N2/Mo, N2/Fe, CO/Pt, CO/Ir, CO/W, NO/Pt, NO/Ir, 02/Pt, 02/Ir, CH4/M0, СЕЦ/Си, азометан/Мо.
• показано влияние на пространственные распределения таких факторов, как: стадии реакции, предшествующей десорбции, структур поверхности и адсорбированного слоя,
• показана возможность обнаружения предсорбционных состояний по форме пространственного распределения,
- глава 5 (поступательные энергии молекул, десорбирующихся с поверхности), в которой:
• представлены методика измерения и экспериментальные данные средних скоростей (кинетических энергий) СО, N0 и N2j десорбирующихся с Ir и метана с Си при разложении метальных радикалов,
- выводы,
- список основных публикаций автора по теме диссертации,
- список цитируемой литературы.
12
Основной результат работы заключается в создании нового научного направления: «Динамика десорбции продуктов гетерогенных реакций на металлах - пространственное распределение, кинетическая энергия, механизмы».
В диссертационной работе впервые:
- обнаружен «изотермический максимум» скорости десорбции кислорода с поверхности вольфрама;
- латеральными взаимодействиями адсорбированных атомов описаны аномальные эффекты в десорбции и диффузии, а таюке наблюдаемые структуры кислорода на вольфраме и диффузии кислорода на платине;
- определены константы скоростей реакций метилышх радикалов и продуктов их разложения на поверхности молибдена и меди;
- обнаружен гистерезис зависимости скорости десорбции азота, образующегося при разложении N0 на поверхности 1г, от температуры.
- измерены пространственные распределения десорбционных потоков N2, образующегося при разложении N0 на платине и иридии, и определены энергии активации его диссоциативной адсорбции;
- измерены пространственные распределения десорбционных потоков метана, десорбирующегося с поверхности Мо и Си, и определены энергии активации его диссоциативной адсорбции;
- обнаружен «фокусирующий эффект» пространственного распределения десорбционного потока водорода с поверхности иридия, покрытого СО и Н в равных количествах.
- показано, что пространственные распределения молекул СО, образующихся на Рг в результате рекомбинации адатомов, зависят от элементарной стадии, предшествующей десорбции.
- измерены скорости молекул N2 и СН4, десорбирующихся с поверхности 1г и Си соответственно.
13
Проведенная работа вносит вклад в понимание природы адсорбции, десорбции, диффузии и элементарных актов на поверхности переходных металлов. Показана перспективность применения метода ТПР в исследованиях динамики и механизмов гетерогенных процессов.
14
Глава 1. Литературный обзор,
1.1. Возможности метода ТПР/ТИД в исследовании динамики и механизмов гетерогенных процессов.
В настоящее время для определения пространственных распределений и кинетических энергий десорбирующихся молекул широкое распространение получил метод ТПД/ТПР с масс-спектрометрическим анализом продуктов десорбции. Под ТПД мы будем понимать десорбцию частиц предварительно адсорбированных на поверхности (в том числе и рекомбинационную). Под ТПР - десорбцию реагентов и продуктов реакций, протекающих на поверхности в ходе температурно-программированного нагрева образца. Этот метод обладает высокой информативностью и широкой применимостью к исследованию механизмов гетерогенных процессов. Анализ ТПД/ТПР-спектров позволяет определить порядок реакции, энергию активации процесса, константы скорости десорбции/реакции. Использование нестандартных возможностей этого метода дает информацию о механизмах протекающих реакций.
Применение методов ТПД/ТПР с пространственным разрешением позволило изучать не только кинетику гетерогенных процессов, но и динамику взаимодействия газов с поверхностью.
Основная часть представленной работы выполнена именно методом ТПД/ТПР. Выбор метода был обусловлен многими причинами, его гибкостью к модернизации (простотой придания ему многих новых возможностей), применимостью для исследования реакций в широких диапазонах температур поверхности, покрытий адсорбатом, возможностью исследовать реакции, протекающие на поверхности до момента десорбции, и во многих случаях с
15
ответом на вопрос о механизме их протекания. Он удобен и для изучения разложения неустойчивых адсорбированных частиц.
1.1.1. Классический анализ кинетических параметров ТПР/ТПД -спектров.
Классический подход к анализу ТПР/ТПД - пиков основан на уравнении [22]:
V (с!Р / с1() = кТш]У - яР, (1)
«V
где У(см ) - объем системы, \У(1/с) - скорость десорбции с поверхности, з(см3/с) - быстрота откачки, к(эрг/град) - постоянная Больцмана, Р(дин/см2) -давление и Тгаз(град) - температура газа. Если в условиях эксперимента можно пренебречь реадсорбцией, то уравнение (1) позволяет определить скорость десорбции по зависимости давления от времени.
Эксперименты обычно проводят в двух вариантах:
- в замкнутом объеме без откачки, что позволяет пренебречь членом бР, в этом случае скорость десорбции пропорциональна производной изменения давления;
- в условиях, когда можно пренебречь левой частью уравнения (1), что может быть осуществлено при достаточно высокой быстроте откачки и малой скорости нагревания [23].
Для однородной поверхности в отсутствие латеральных взаимодействий и реадсорбции скорость десорбции описывается уравнением:
IV = Ак°Ст схтр[-Е / ЯТ(1)],
(2)
16
где А(см) - площадь поверхности образца, к°(см2(т'|)/с)
предэкспоненциальный множитель, С(1/см2) - поверхностная концентрация частиц, ш - кинетический порядок десорбции, Т - температура образца и {-время. В экспериментах обычно используют линейный нагрев, когда Т=а+Ы, где Ь - скорость нагрева.
Для иллюстрации парамегров ТПД/ТПР - спектров на рис.1 представлена зависимость скорости десорбции от температуры. Основными параметрами пика являются температура максимума (Ттах) и его полуширина. Положение максимума скорости определяется уравнением [24]:
гпк°Т Гп*~1 /Г
=-----------------н^ехр(-—ч, (3)
где СП1ах концентрация адсорбированных частиц при максимальной скорости десорбции.
Рис.1. Зависимость скорости десорбции от температуры.
17
Из уравнения (3) следует, что положение максимума зависит от порядка реакции. При первом порядке Ттах не зависит от покрытия, а, например, для второго порядка Тгаах смещается в область больших температур при уменьшении покрытия. Таким образом, измеряя зависимость скорости десорбции от начального заполнения по поведению Ттах можно судить о порядке реакции/десорбции.
Для реальных значений Е/ЮГтах »Ьп(Е/КТтах), т. к. Е»КТ1ШХ. Тогда уравнение (3) может быть представлено в виде:
тк°СтАТ
____тах тах
^ = іп[ Ь і
ят„ 1п^О^ (4)
По уравнению (4), задавая соответствующие порядку реакции предэкспоненциальные множители [24] определяют энергию активации процесса. Часто для этого используют и приближенное уравнение Редхеда [23]:
Е
* 25. (5)
Другим способом нахождения энергии активации процесса, который определяет скорость десорбции, является расчет по переднему фронту пика. Для этого строят зависимость 1п\¥ от 1/Т и из ее параметров, в соответствии с уравнением (2), определяют Е и к0.
В [25] разработан анализ ТПД/ТПР-ииков по их полуширине АТ. Суть его заключается в следующем: из равенства скорости десорбции при температурах Тт. и Т2 из уравнения (2) после логарифмирования получим:
где С] и С2 концентрации адсорбированных частиц при температурах Т1 и Т2. Величина 1п(С,/С2) постоянна для процессов с одним и тем же порядком и равна 2,3 для первого порядка и 1,6 для второго. Как видно из (6) определение Е не требует знания к°.
Предэкспоненциалъный множитель к0 вычисляется из уравнения
1п
т*°с:х,
ъ ~ _тТ]ТМС1/С2) тк°с:::т ТАТ
- - — - ", (7)
полученного из (4) и (6). Функцию стоящую в левой части уравнения (7) можно аппроксимировать линейной зависимостью у=0.91пВ-0.54, где
В = {тк°ТтС£)1Ь.
1.1.2. Учет факторов влияющих на форму ТПД/ТПР спектров.
На параметры ТПД/ТПР-спектров в реальных условиях эксперимента могут влиять некоторые физические факторы, игнорирование которых может привести к неверным результатам. К ним можно отнести реадсорбцию газа, растворение газа в подложке, наличие латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, диффузию адсорбата, неоднородность поверхности. Во всех случаях проведения ТПР/ТПД исследований
19
необходимо анализировать эти влияния и по возможности строить эксперимент так, чтобы их учитывать или избегать.
Влиянием реадсорбции на образцах с малой поверхность можно пренебречь в системах с большими скоростями откачки, но необходимо учитывать для пористых и мелкодесперстньтх катализаторов.
Влияние латеральных взаимодействий в некоторых случаях можно учесть по зависимости ТПР/ТПД спектров от покрытия. При низких покрытиях частицы находятся на больших расстояниях и практически не взаимодействуют. Представляют энергию активации в виде [26]:
Е = Е0+аС, (8)
где Ео - энергия активации десорбции изолированной частицы, а - параметр взаимодействия. Однако часто латеральные взаимодействия могут приводить к тому, что частицы адсорбируются не случайным образом, а создают островковые структуры даже при низких суммарных заполнениях. В таком случае уравнение (8) не работает, и необходимо пользоваться более сложными методами, учитывающими структуру поверхности и слоя адсорбата [27, 28].
Влияние диффузии играет важную роль дчя пористых образцов и при растворении адсорбата в объеме. Как правило, диффузионные эффекты приводят к сильному уширению пиков и появлению “хвостов”.
Неоднородность поверхности наиболее распространенный эффект. Даже монокристаллы имеют центры с разной энергией адсорбции. ТПД спектры при этом рассматриваются как сумма индивидуальных пиков для каждого типа активных центров. В этом случае уравнение (2) необходимо записать в виде:
20
(9)
где суммирование идет по всем типам активных центров с их вкладами А* в скорость десорбции. В [25] даны критерии разрешения индивидуальных пиков, а также подходы к анализу ТПР/ТПД спектров для поверхностей с непрерывной неоднородностью. Если энергии активации различных центров отличаются более чем на 10%, то индивидуальные пики таких центров могут быть разрешены, в противном случае наблюдается уширение ТПР/ТПД пиков. Для десорбции по первому и второму порядкам полуширина пиков, характеризующихся нормальными предэкспонентами, определяется соотношениями:
1.1.3. Возможности ТПР в определении механизмов гетерогенных процессов
Метод ТПР обладает широкими возможностями в исследовании механизмов гетерогенных процессов. Обычно он используется для исследования реакций, протекающих в слое адсорбированных реагентов на поверхности катализатора. При этом реакцию проводят при программированном изменении температуры катализатора (как правило -нагрев). При повышении температуры катализатора возможна десорбция в
Т
10*11 (да = 1)
(10)
(т = 2),
21
газовую фазу как исходных реагентов, так и продуктов поверхностных реакций, которые и регистрируются.
Такой нестационарный температурный режим проведения гетерогенной реакции позволяет провести разделение во времени процессов, протекающих с различными скоростями: десорбцию реагентов,
адсорбированных в различных формах, или их превращения по различным маршрутам в друтие продукты. Регистрация продуктов, выделяющихся с поверхности катализатора в газовую фазу, дает спектры ТПР, которые описывают зависимость скорости выделения в газовую фазу индивидуальных соединений от текущей температуры катализатора. Математическая обработка спектров ТПР, выполненная по методикам, приведенным выше, позволяет рассчитать кинетические параметры превращений, происходящих на поверхности.
Основными параметрами влияющими на форму ТПР-спектров являются: быстрота откачки вакуумной системы, скорость нагрева
катализатора, диффузия десорбирующихся соединений в порах катализатора и их реадсорбция. Для правильной интерпретации ТПР-спектров и корректного отнесения рассчитанных параметров к поверхностным процессам необходимо создать такие экспериментальные условия, когда вкладом реадсорбции и диффузии можно пренебречь. Необходимость учета влияния этих величин при анализе ТПР-спектров была проанализирована в работах [29, 30].
Основным моментом в определении механизма сложной гетерогеннокаталитической реакции, является определение маршрутов реакции и последовательности стадий, через которые она протекает. При этом важно установить, какие промежуточные соединения образуются в ходе реакции, какие стадии определяют скорость общего процесса. Важно выяснить реакционную способность различных промежуточных соединений, а также
22
установить природу центров, на которых происходит активация молекул реагентов и их дальнейшее превращение.
Ниже приведены некоторые примеры исследований сложных гетерогенных каталитических реакций, выполненных методом ТПР в пашей лаборатории Скляровым и Розановым.
Для изучения стадийного механизма гетерогенных реакций ими была предложена методика, в которой помимо анализа ТПР-спектров исходных реагентов анализировали спектры ТПР предполагаемых промежуточных соединений [30 - 32]. Такой сравнительный анализ позволял подтвердить или отклонить то или иное предполагаемое промежуточное соединение.
Суть метода заключается в том, что если образованию продукта, выделяющегося в газовую фазу, предшествует последовательная цепь превращений на поверхности катализатора А-> В -> С -> Б -> Вгаз, и одна из стадий является лимитирующей, тогда параметры ТПР-спектра будут определяться кинетическими параметрами этой стадии. Если лимитирующей стадией является £->С, то в случае предварительной адсорбции на поверхности катализатора вещества А или В ТПР-спектры продукта будут совпадать между собой, так как лимитирующая стадия находится после образования промежуточного продукта В. Предварительная адсорбция соединений С и Б приведет к смещению ТПР-пиков в область более низких температур.
Данный подход был использован авторами [30] при изучении стадийного механизма ароматизации циклогексана на катализаторах РЬ^АЪОз. На рис.2 представлена серия ТПР-спектров предварительно адсорбированных циклогексана, циклогексена и циклогексадиена. Последние рассматривались, как вероятные промежуточные соединения в ароматизации циклогексана. Для всех указанных адсорбатов характерно наличие двухпикового ТПР-
23
спектра бензола. Как видно из рисунка при переходе от циклогексана к циклоолефинам низкотемпературные пики бензола смещались в область более низких температур, что свидетельствовало о более быстром образовании бензола в низкотемпературной форме из циклогексена и циклогексадиена. Десорбция бензола в виде высокотемпературных пиков во всех случаях не изменяла своих параметров.
(а)
403 500
Рис.2. Спектры ТПР циклогексана (а), циклогексена (б), циклогексадиена (в), адсорбированных на Р!/А120з 1 - исходный углеводород; 2 - бензол.
Как правило, использование метода ТПР в обычных условиях не позволяет непосредственно наблюдать в газовой фазе промежуточные продукты, через которые происходит превращение реагентов. Это связано с тем, что константы скоростей десорбции промежуточных соединений, как правило, ниже констант скоростей их превращений на поверхности.
Авторами работ [33, 34] был предложен прямой ТПР метод обнаружения промежуточных продуктов, основанный на использовании больших скоростей нагрева поверхности. Хотя в этих работах подходы для
24
расчетов необходимых скоростей нагрева были различны, они привели к практически одинаковым результатам.
Рассмотрим процесс с одним промежуточным продуктом В, кинетическую схему которого можно записать в следующем виде:
Аадс Ваде
касове у Г' ч Г*
т^одс ~г газ
В
аде
■»Я,.
Для того, чтобы одновременно наблюдать в газовой фазе продукт С и промежуточный продукт В надо создать условия, когда Вадс будет не только превращаться в Саде, л следовательно, и в Сгаз, но и десорбироваться в газовую фазу. Если лимитирующей стадией образования Сгаз, является стадия Вадс-»Садс, то скорости образования можно записать в следующем виде:
Щг- = к1[В^]ыр(-Е1/ЯТ) аі
^± = квс[В'іс]еМ-ЕвсІЯГ) , ш
где квдвс, квс и Е^, Евс - предэкспоненциальные множители и энергии активации десорбции промежуточного продукта В и его перехода в С, соответственно.
Видно, что соотношение скоростей образования, а значит и концентраций соединений В и С в газовой фазе будет определяться отношением (к^ / к ж) ехр [(Евс - ЕВвс )/ЯТ]. Как правило Евс < Е^с и, следовательно, значение ехр[{Евс-Е^с)!Я.Т] мало, что и приводит к невозможности одновременной десорбции С и В. Единственной величиной, в этом выражении, которую можно изменить, является температура. Если
25
удастся провести реакцию при существенно более высоких температурах, то можно значительно увеличить экспоненциальный множитель (в пределе до единицы). Это возможно при очень быстром нагреве поверхности (например, при помощи лазерного импульса). Тогда скорости появления в газовой фазе В и С будут определяться отношением к^с/квс. В зависимости от чувствительности регистрирующей системы и ее динамического диапазона можно, начиная с некоторой пороговой скорости нагревания, наблюдать промежуточное соединение В в газовой фазе.
Возможности лазерной ТПР были впервые продемонстрированы в работах [35-37].
В последние время метод ТПР с большим успехом используется в исследовании спилловера. Под спилловером понимают перенос активных частиц, адсорбированных или образовавшихся на одной фазе твердого тела, на другую фазу, которая неспособна при данных условиях адсорбировать или образовывать активные частицы. В литературе имеются данные по епштловеру водорода, кислорода, СО, изоцианатных комплексов и различных органических радикалов. Спилловер таких частиц может происходить со скоростями, соизмеримыми со скоростями каталитических реакций. Активные частицы, генерируемые на одной фазе катализатора, способны реагировать с частицами, адсорбированными на другой фазе. Взаимодействия другого типа имеют место, когда спилловер-частицы формируют новые типы активных центров на другой фазе или когда они непрерывно модифицируют, или регенерируют каталитические центры другой фазы [38].
Кроме метода ТПР в изучении спилловера используют ИК-спектроскопию, ионный проектор, ЯМР.
26
Наиболее часто встречаются исследования спилловера водорода. Проиллюстрируем возможности ТПР в исследовании реакционной способности спилловер-водорода в реакциях Н-Б-обмена с молекулами Б20 [39]. На рис.З представлены ТПР-спектры водорода, полученные при одновременной адсорбции Н2 и 020 на катализаторе 15% Со-15% Мо/А120з. Видно, что в газовую фазу в ходе ТПР помимо Н2 десорбируются молекулы Н-И и В2, следовательно Н2 участвует в Н-О-обмене с Б20. В Н-Э-обмене участвует водород во всех адсорбированных формах. Однако спилловер-водород подвергается более интенсивному обмену.
Рис.З. ТПР-спектры полученные при одновременной адсорбции Н2 и 020 на Со-Мо/А120з при давлениях И20 (мм. рт. ст.): Зх10'3-а, 1,2х10',-б и 2-в.
27
1.1.4. Т11Д/ТПР с пространственным разрешением десорбционного потока
Впервые аппаратуру для измерений ТПР спектров с угловым разрешением разработали Кобаяши и Тузи [45]. Суть заключалась в том, что регистрировались ТПД/ТПР спектры частиц, вылетающих под разными углами к поверхности.
_і--------------1-------------1-------------------1—
100 300 500 700
Т,К
Рис.4. ТПР спектры СО2 на Ші (111), полученные под различными углами десорбции (а) и интегральный спектр (б) [41].
На рис.4 представлены типичные ТПР спектры СО2 на Ші (111) [41], полученные под различными углами десорбции (а) и интегральный спектр (б). Можно видеть, что пик р2 много ниже чем рі в интегральном спектре, а в спектре, полученном в направлении нормали к поверхности, интенсивности
28
этих форм близки. Это означает, что пространственное распределение р2-формы намного более остро направленно вдоль нормали к поверхности чем у р!-формы
Позднее Мацушима [42] дополнил этот метод времяпролетными измерениями и в этом варианте он стал наиболее универсальным, но требующим очень серьезной инструментальной базы. Именно такой вариант установки дает максимальную возможность выявления связи пространственных распределений со структурой поверхности.
1.2. Пространственные распределения десорбирующихся молекул и их кинетическая энергия
1.2.1. Математическое описание пространственного распределения десорбционного потока в одномерной модели
Наиболее простым примером пространственного распределения потока является испарение, подчиняющееся закону Кнудсена и описывающееся уравнением:
/ //0 = СОБ (р, (]])
где 1о и I - интенсивности потока частиц, соответственно в направлении нормали к поверхности и под углом (р к ней. Такой закон остается справедливым и для десорбции молекул, адсорбция которых протекает без энергии активации, т.е. десорбирующаяся молекула не испытывает воздействия отталкивательного потенциала.
Комша [3] и Ван Виллиген [2] предложили одномерную модель активационного барьера, которая практически применима ко всем видам
29
отталкивательной десорбции. На рис.5 представлена типичная кривая потенциальной энергии образования С02 на Р(.
Как видно из рисунка, молекула СО2 образуется на вершине барьера и затем получает отталкивающий импульс при десорбции. В одномерной модели этот импульс направлен перпендикулярно к поверхности, что и приводит к остронаправленной десорбции, и приобретению молекулой кинетической энергии выше термической.
Рис.5. Кривые потенциальной энергии для адсорбции СО и С02 и образование С02 в реакции Оадс + СОадс на РЬ.
Для вычисления числа молекул, вылетающих под углом ср к поверхности, Ван Виллиген, используя принцип микроскопической обратимости и вычисления числа, падающих на поверхность молекул,
- Київ+380960830922