СОДЕРЖАНИЕ
Введение.....................................................................6
1. Литературный обзор.......................................................13
1.1. Физико-химические свойства нитридов металлов группы
железа............................................................13
г
1.1.1. Нитриды железа...........................................13
1.1.2. Нитриды кобальта.........................................20
1.1.3. Нитрид никеля............................................20
1.2. Традиционные методы получения нитридов металлов группы железа..................................................................23
1.2.1. Нитриды железа...........................................23
1.2.2. . Нитриды кобальта.........................................25
1.2.3. Нитрид никеля............................................26
1.3. Самораспространяющийся высокотемпературный
синтез (СВС)....................................................г 27
1.4. Перспективы использования неорганических азидов
и галоидных солей в процессах СВС для синтеза нитридов металлов 1руппы железа............................................30
1.5. Области применения нитридов металлов группы железа................33
1.6. Выводы............................................................35
2. Теоретическая часть......................................................37
2.1. Цель и постановка задачи исследований.............................37
2.2. Выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы
железа............................................................38
2.3. Термодинамический анализ возможности образования г
нитридов металлов группы железа в условиях СВС-Аз.................40
2.3.1. Нитриды железа...........................................43
2.3.2. Нитриды кобальта.........................................49
2.3.3. Нитрид никеля.......................................... 55
2.4. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.....................64
2.4.1. Нитриды железа...........................................65
2.4.2. Нитриды кобальта..........................................68
2.4.3. Нитрид никеля.............................................73
2.5. Выводы...........................................................77
Материалы, оборудование и методики экспериментов .....................81
3.1. Характеристики исходных материалов, используемых
при синтезе порошков нтрвдов металлов группы железа..............81
3.2. Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа.................................................86
3.2.1. Основные формулы для расчета компонентов
исходных смесей..........................................86
3.2.2. Расчет' компонентов исходных смесей для синтеза
нитридов металлов группы железа с использованием программы &еЫо...........................................89
3.3. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей
и температур горения............................................ 92
3.4. Методики анализа синтезируемых продуктов.......................100
3.4.1. Рентгенофазовый анализ...................................100
3.4.2. Химический анализ........................................101
3.4.3. Микроскопический анализ..................................102
3.5. Похрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей....................................................103
3.6. Выводы..........................................................104
Экспериментальная часть...............................................106
4.1. Исследование закономерностей горения систем СВС-Аз
для синтеза нитридов металлов 1 руппы железа....................106
4.1.1. Результаты исследования закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов
группы железа...........................................109
4.1.2. Обсуждение результатов исследования
закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.........................109
4.2. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз
для синтеза нитридов металлов группы железа......................118
4.2.1. Результаты рентгенофазового анализа продуктов ( горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов
металлов I руины железа..................................119
4.2.2. Обсуждение результатов рентгенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза
нитридов металлов группы железа..........................121
4.3. Химический анализ продуктов горения систем СВС-Аз.
Определение содержания азота в нитридах по методу' Дюма..........123
4.3.1. Результаты химического анализа продуктов горспия систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов
группы железа............................................124
4.3.2. Обсуждение результатов химического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза
нитридов металлов группы железа ........................124
4.4. Микроскопический анализ продуктов горения систем СВС-Аз
для синтеза тпридов металлов группы железа.......................135
4.4.1. Результаты микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов
металлов группы железа...................................136
4.4.2. Обсуждение результатов микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза
нитридов металлов группы железа..........................136
4.5. Химическая стадийность образования нитридов металлов
гру ппы железа в режиме СВС-Аз...................................145
4.6. Выводы i.......................................149
Технологический процесс получения нитридов металлов группы
железа в режиме СВС-Аз................................................155
5
5.1. Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки
ОБ С-Аз........................................................ 155
5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС...................162
5.3. Выводы...........................................................163
Основные выводы...........................................................164
Список использованных источников..........................................167
Приложение А. Результата 'гермодинамических расчетов систем
СВС-Аз дня получения нитрида железа Fe4N.................182
Приложение Б. Результаты термодинамических расчетов систем
СВС-Аз для получения нитрида кобальта Co3N...............184
Приложение В. Результаты термодинамических расчетов систем
СВС-Аз дня получения нитрида никеля Ni3N.................186
Приложение Г. Результаты расчетов равновесных составов продуктов
синтеза нитрида железа Fe4N..............................188
Приложение Д. Результаты расчетов равновесных составов продуктов
синтеза нитрида кобальта Co3N............................190
Приложение Е. Результаты расчетов равновесных составов продуктов
синтеза нитрида никеля Ni3N..............................192
Приложение Ж. Результаты расчетов компонентов исходных смесей
СВС-Аз для получения нитрида железа Fe4N.................194
Приложение И. Результаты расчетов компонентов исходных смесей
СВС-Аз для получения нитрида кобальта Co3N...............195
Приложение К. Результаты расчетов компонентов исходных смесей
СВС-Аз для получения нитрида никеля Ni3N.................196
Приложение JI. Акты использования материалов диссертационной (
работы...................................................197
*
6
*
ВВЕДЕНИЕ
Развитие различных областей современной техники связано с разработкой новых конструкционных материалов. Среди таких материалов наиболее перспективными являются соединения металлов с неметаллами — бором, углеродом, азотом, кремнием и т. п., многие из которых уже успешно используются в современной технике.
Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же — каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами [1, 2]. Нитриды эффективно используются в качестве компонентов жаропрочных сплавов, для изготовления высокоэффективных огнеупорных изделий, получения жаро-стойких покрытий на различные материалы, радиотехнических деталей и др. [2].
Исследованию условий синтеза и изучению свойств нитридов переходных металлов посвящено большое количество работ, результаты которых, опубликованные в многочисленных статьях, явились началом использования их в современной технике. Нитриды металлов группы железа (железных металлов или так называемых ферромагнетиков) — железа, кобальта, никеля (4-й ряд, VIII группа периодической системы элементов Д. И. Менделеева) — изучены в меньшей степени. На сегодняшний день проблема получения, изучения и применения
I
нитридов металлов группы железа (Ре2>1, Ре3М, Ре4М, Со2Ы, Со3Ы и №3М) еще далеко не решена.
Производство порошков нтридов традиционными способами (печной, плазмохимический) в настоящее время сталкивается с большими трудностями из-за необходимости использования высокотемпературной энергоемкой техники и сильно отстает от запросов практики, как по объему, так и по качеству порошков. Положение усугубляется тем, что институты-разработчики и заводы-д изготовители этих порошков по наиболее распространешшм печному и гшазмо-
I
химическому способам находятся территориально за пределами Российской Федерации: печной способ — Украина (г. Донецк, Завод химических реактивов); плазмохимический способ — Латвия (г. Редкино, г. Рига).
В 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР академиком Мержановым А. Г., профессорами Боровинской И. П. и Шкиро В. М. разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений, в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [3].
Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от традиционных технологий порошковой металлургии тем, что для осуществления процесса азотирования исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения, без подвода энергии извне, в простых, компактных аппаратах, а не в громоздком высокотемпературном оборудовании. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи — одно из главных преимуществ технологии СВС. Высокие температуры горения обеспечивают полноту превращения исходных элементов в конечные продукты и способствуют испарению примесей, поэтому целевые про-дукты имеют высокую чистоту. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса.
Однако классическим методом СВС, с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента, нитриды металлов группы железа получить не удается, так как реакция образования нитрида железа является крайне слабоэкзотермичной, а реакции образования нитридов кобальта и никеля являются эндотермичными. Можно сказать, что в настоящее время нет эффективного способа, который позволял бы достаточно производительно получать порошки этих нитридов. В связи с этим задача по разработке новых и эффективных технологических процессов получения порошков нитридов металлов группы железа является актуальной.
Представляет интерес использовать в реакциях горения с металлом неорганические азиды в качестве азотирующих реагентов, вместо газообразного азота, а для химической нейтрализации азида в процессе горения — галоидные соли
8
аммония [4—7]. Это так называемая азидная технология самораспространяюще-гося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Использование азида натрий и галоидных солей различной химической природы в качестве азотирующих реагентов в процессах горения дает перспективу решения вопроса синтеза нитридов металлов группы железа за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли.
С точки зрения безопасности и удобства работы из числа неорганических азидов наибольший интерес представляет азид натрия (ЫаЫ3), не обладающий взрывчатыми свойствами, а из галоидных солей — хлорид и фторид аммония (ЫН4С1, ЫНДО. В процессе горения азиды и галогениды разлагаются, образуя газообразные продукты, что обеспечивает разрыхление горящего образца в зоне
I
синтеза и уменьшает или полностью предотвращает спекание реакционной массы. Часть газообразных продуктов, в том числе азот, могут находиться в активной форме, что обеспечивает высокую скорость диффузии реагентов в металл и позволяет увеличить полноту превращения металла в нитрид. В итоге процессы СВС-Аз позволяют получать высокоазотироваиные нитриды при относительно низких давлениях.
Целью настоящей работы является исследование процесса и разработка технологии получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия и галоидных солей аммония. (
Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи:
— на основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз;
— исследованы основные закономерносги горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»;
— исследован химический состав конечных продуктов синтеза;
■Ш
I
9
— исследована химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»;
— предложен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
I
Исследования включали в себя:
— составление уравнений химических реакций для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз;
— термодинамические расчеты возможности горения предложенных систем СВС-Аз на персональной электронно-вычислительной машине (ПЭВМ) с применением программы 'Ткегто;
— расчет компонентов исходных шихт для выбранных систем СВС-Аз (как «вручную», так и на ПЭВМ с применением программы «&<?/»<?);
— исследование возможности синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз, включающей реактор постоянного давления лабораторного типа объемом 4,5 литра;
— определение оптимальных технологических параметров синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз;
— рентгенофазовый анализ продуктов синтеза (выявление кристаллических модификаций, обнаружение примесей);
— химический анализ продуктов синтеза (на содержание азота);
— микроскопический (микроструктурно-морфологический) анализ;
— исследование химической сгадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; ’ •
— разработку технологического процесса синтеза нитридов металлов группы железа в условиях универсальной опытно-промышленной установки СВС-Аз.
Системы «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония» как объекты исследования являются новыми, ранее не изучались, и в этом отношении представляют научный интерес. Их изучегше представляет также
большой интерес в связи с возможностью организации современной технологии получения порошков нитридов металлов группы железа.
В соответствии с изложенным на защиту выносятся:
1. Основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».
2. Закономерности синтеза и нахождение оптимальных условий получения порошков нитридов металлов группы железа.
3. Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВ С-Аз.
4. Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые выполнен термодинамический анализ возможности синтеза нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония». На основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
2. Впервые исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»: установлено влияние количества азотируемого металла в исходной шихте, давления внешнего азота и относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.
3. Исследован химический состав конечных продуктов синтеза.
4. Предложена химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».
5. Полученные практические результаты позволили разработать технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режцме СВС-Аз в опытно-промышленных условиях.
Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современного программного обеспечения для выполнения аналитических
11
расчетов; термопарных методов с применением аналого-цифрового преобразователя (ЛЦП) и ПЭВМ для экспериментальных исследований процессов горения; методов рентгенофазового, химического и микроскопического анализа для исследования состава конечных продуктов синтеза; а также сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других ученых в области СВС-Аз.
Практическая значимость результатов исследований подтверждена актами использования материалов диссертационной работы (приложение Л).
Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроению) (Пенза, 2002 г.); Международная молодежная научная конференция «XXVIII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г.); Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003 г.).
По результатам выполненных исследований опубликовано 12 работ, в том числе получен патент Российской Федерации [160—171].
Содержание работы распределено по разделам следующим образом.
В первом разделе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. В разделе изложены физико-химические свойства, традиционные методы получения и области применения нитридов металлов группы железа. Детально рассмотрен классический процесс СВС, как основной процесс получения нитридов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей.
Во втором разделе поставлены цель и задачи исследований, выполнен выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также представлены результаты термодинамического анализа возможности синтеза нитридов металлов группы железа из выбранных систем.
В третьем разделе представлены характеристики материалов, используемых для синтеза нитридов металлов группы железа; методика расчета компонентов исходных смесей; методики проведения синтеза, измерения температур и
12
линейных скоростей горения; методики анализа продуктов синтеза; методика аппроксимации г рафических зависимостей.
В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей горения систем СВ С-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, результаты рентгенофазового, химического и микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.
В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз.
Работа завершается обобщенными выводами по результатам проведенных исследований, приложениями, иллюстрирующими материал диссертации, и списком использованных источников.
Автор считает своим долгом выразить благодарность:
— научному руководителю, кандидат}- технических наук, доценту кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета Бичурову Г. В.;
— заведующему кафедрой «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору Амосову А. П.;
— кандидатам технических наук, доцентам кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета Макаренко А. Г. и Маркову Ю. М.;
I
— кандидат}' технических наук, доценту кафедры «Физика твердого тела» Самарского государственного университета Журавелю Л. В.
*
г
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1
1.1. Физико-химические свойства нитридов металлов группы железа
1.1.1. Нитриды железа
Диаграмма состояния системы «железо — азот» приведена на рисунке 1.1 [8, 9]. В системе «железо — азот» установлено существование следующих фаз.
Содержание азота, N. мае. %
Рисунок 1.1 — Диаграмма состояния Ре—N
а-Фаза (азотистый феррит) содержит незначительное количество азота. Растворимость азота в а-железе при эвтектоидной температуре (863 К (590 °С)) составляет 0,10 % — по данным [10], 0,115 % — по данным [11], 0,095 % — по данным [12], 0,108 % — по данным [13]. и с понижением температуры до 473 К (200 °С) уменьшается примерно до 0,004 % [14]. Растворимость азота в расплавленном железе при температуре 1873 К (1600 °С) и давлении азота 0,1 МПа составляет 0,0438 ± 0,0007 мае. % [15]. Решетка а-железа при растворении в цей азота незначительно расширяется. В области температур 1873—2373 К (1600—
2100 °С) и давлений от 0,004 до 0,1 МПа растворимость азота в жидком железе хорошо описывается уравнением [16]
(из
где К£ — концентрация азота в железе (константа равновесия реакции
Т — . температура, К.
Попытки определения растворимости методом измерения периодов решетки оказались безуспешными, так как изменения периода в зависимости от концентрации азота в а-фазс обнаружить не удалось.
а-Фаза (азотистый феррит) системы Ре—N имеет решетку объемно-центрированного куба, период которой практически идентичен периоду а-железа [9]. При максимальном содержании азота в твердом растворе он равен 2,8698 А [1].
у-Фаза (азотистый аустснит) устойчива при температурах выше 863 К (590 °С). Максимальная растворимость азота в у-железе составляет 2,8 % при 923 К (650 °С). В области температур 1173—1273 К (900—1000 °С) температурная зависимость растворимости азота в у-железе выражается уравнением [17]
где Сре — концентрация азота в железе, ат. %;
Т — температура, К.
Цифры в скобках обозначают вероятные отклонения соответствующих коэффициентов.
у-Фаза в системе Ре—N изоструктур на у-фазе системы «железо — углерод». Атомы азота беспорядочно распределены в междоузлиях грансцептриро-ванной кубической решетки железа. Значения периодов решетки находятся в зависимости от содержания азота. Период меняется от а = 3,594 А при 0,81 мае. %
растворения азо та в жидком железе), ат. %;
- 2,09(±0,02),
(1.2)
г
15
*
до а = 3,646 А при 2,33 мае. % азота [181- При 858—863 К (585—590 °С) у.-фаза претерпевает эвтектоидный распад (у -» а + у') с образованием у’-фазы.
у’-Фаза (твердый раствор на базе нитрида Ре4М) существует при содержании азота от 5,7 до 6,1 мае. %. Как и у-фаза, она имеет граиецентрированную кубическую решетку, но с упорядоченным строением — атомы азота упорядоченно расположены в центре ячейки куба. Область гомогенности у'-фазы при 673 К (400 °С) составляет 5,64—6,14 % N. при 773 К (500 °С) — 5,60—6,01 % И, при 873 К (600 °С) — 5,51—5,90 % Ы, при 953 К (680 °С) — 5,70—5,81 % N [10]. По данным различных авторов [9, 18—22], периоды решетки у'-фазы несколько отличаются. Для образца, отвечающего составу Ре4Н, а = 3,795 А [23]. В большинстве опытов работы [22] величина постоянной решетки у'-фазы получалась равной 3,81—3,84 А.
е-Фаза существует в широком интервале температур и составов (содержание азота от 4,35 до 11,0 мае. %). При 923 К (650 X) претерпевает эвтектоидный распад (е —» у + у'). 8-Фаза представляет собой химическое соединение перемен-
41
ного состава с широкой областью гомогенности. Основой ее кристаллического строения является плотнейшая гексагональная упаковка атомов железа. Атомы азота располагаются в октаэдрических пустотах, образующих подрешетку типа графита. Большинство исследователей приписывали 8-фазе формулу Бе3К Однако авторы [22] при азотировании пленок железа, напыленных на скол кристалла каменной соли, в интервале концентраций от 8 до 11 мае. % азота зафиксировали четыре 8-нитрида с различным содержанием азота. Одному из них они приписали формулу БезЫ, а трем другим — Бе2К.
Структуры 8-фаз могут быть описаны, если принять за основу построенную из атомов железа компактную гексагональную решетку с периодами ат и ст [24]. Нитрид Бе3Ы имеет гексагональную решетку с периодами а = атл/з = = 2,76 л/з Аис = сл = 4,42 А. В элементарной ячейке имеется 6 атомов железа и 2 атома азота. На рисунке 1.2, а приведена проекция кристаллической решетки нитрида Бе3К на плоскость (001). В пределах ячейки атомы железа расположены в плоскости проекции и в плоскости, проходящей на половине высоты. Один из
16
ф
атомов азота 1 лежит в плоскости, проходящей на '/4 высоты ячейки, другой 2 на
о Г
/4 высоты ячейки.
Структура фазы Бе2М (є'-фаза) отличается от структуры фазы БезИ только тем, что в одной из плоскостей (либо на !/4, либо на 3/4 высоты ячейки) вместо одного атома имеются два атома азота.
1
• N
а) б)
Рисунок 1.2 — Проекция кристалличс-♦ ской решетки нитрида Ре3К на плос-
кость (001) (а) и элементарная ячейка Ре2К (б)
Кроме нитрида БегИ с большой элементарной ячейкой установлено наличие двух нитридов того же состава с малой ячейкой (<а = ат и с = ст) [25]. Один из них (е"-фаза) имеет упорядоченное распределение атомов азота (рисунок 1.2, б), в другом (е’"-фаза) атомы азота размещены статистически неупорядоченно в октаэдрических пустотах. Степень стабильности 8-фаз пока не установлена, возможно, что некоторые из них являются метастабильными соединениями, образованными в качестве переходных ступеней при перераспределении атомов азота.
Кроме того, в ряде исследований [26, 27] указывается, что слой 8-фазы по глубине обнаруживает различное строение. Более глубокие слои, как правило, состоят из столбчатых вытянутых кристаллов в отличие от поверхностных слоев, не обнаруживающих столбчатой структуры.
17
Особенности строения е-фазы изучали авторы [26] при помощи метода высокотемпературной рентгенографии. Объектами исследования служили стали различных марок. Азотирование проводили в среде аммиака непосредственно в рентгеновской камере с одновременной съемкой серии рентгенограмм в интервале температур 723—923 К (450—650 °С). I
Результаты исследований показали, что процесс азотирования среднеуглеродистых легированных сталей в интервале температур 773—923 К (500— 650 °С) сопровождается образованием двух е-нитридов, располагающихся слоями на поверхности диффузионной зоны. Оба нитрида имеют один и тот же тип кристаллической решетки, но отличаются концентрацией элемента внедрения. Концентрация азота в обоих слоях г-фазы различна и точно или с некоторым дефицитом по внедренному элементу соответствует стехиометрическому составу, описываемому формулами РегИ и РезК
По мерс повышения температуры азотирования содержание внедренного
I
элемента в обоих случаях уменьшается, тогда как 1радиент концентрации на #> 1ранице между разными слоями е-фазы пракгически не меняется и составляет
примерно 2 %. То обстоятельство, что состав е-фазы изменяется дискретно, а не непрерывно, указывает на определенную закономерность в расположении атомов внедрения.
Авторы [28] показали, что характерным признаком г-нитрида должен быть именно определенный порядок в размещении атомов внедрения в октаэдрических порах.
£-Фаза (РегН) обладает- ромбической структурой [18, 29—33] с упорядоченным расположением атомов азота и узкой областью гомогенности от 11,0 до 11,35 мае. % азота [18]. Стехиометрический состав £,-фазы соответствует 11,14 мае. % азота. По данным работы [18], периоды решетки этой фазы составляют а - 2,1 в4 А, Ь = 4,829 А, с = 4,425 А; по [10] а - 5,525 А, Ь = 4,827 А, с -= 4,422 А при 11,08 мае. % азота.
Физические свойства. Нитриды железа, особенно Ре4Н, заметно диссоциируют при температуре 773 К (500 °С), процесс диссоциации заканчивается Ф при 1543—1800 К (1270—1527 °С) [34—36]. Давление диссоциации Ре4Ы в зави-
I
- Київ+380960830922