Исследование структуры пламени динитрамида аммония

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение...................................................................7
Глава 1. Основные характеристики процесса горении и термического разложения диннтрамнда аммония. Методы исследования.
(литерату рный обзор)......................................................11
1.1. Основные характеристики процесса горения..............................11
1.1.1. Динитрамид аммония - экологически чистый окислитель ракетных топлив.. 11
1.1.2. Состав продуктов горения АДІІА при субатмосферном давлении и некоторые характеристики горения АДНА при давлениях 1-Й 00 атм.......................12
1.1.3. Масс-спектрометрическое исследование пиролиза и структуры пламени АДНА под действием лазерного излучения при давлении 1 и 3 атм..............15
1.1.4. Тепловая структура пламени АДНА при давлениях 1+60 атм..............17
1.1.5. Скорость горения АДІ ІА.............................................19
1.1.6. Форма частиц и её влияние на характеристики горения смесевого твердого ракетного топлива на основе АДНА...........................................21
1.1.7. Спектроскопические методы исследования структуры пламени АДНА.......22
1.1.8. Краткие выводы по литературному обзору..............................24
1.2. Термическое разложение как стадия процесса горения....................26
1.2.1. Термическое разложение как стадия процесса горения..................26
1.2.2. Метод “температурного скачка”. Термическое разложение АДНА в конденсированной фазе при высоких темпах нагрева...........................27
1.2.3. Термическое разложение АДНА в конденсированной фазе при низких темпах нагрева....................................................................29
3
1.2.4. Термическое разложение продуктов сублимации АДНА при субатмосферном
давлении....................................................................31
1.3. Методы исследования....................................................34
1.3.1. Зондовый отбор пробы из пламени......................................34
1.3.1.1. Типы зондов........................................................34
1.3.1.2. Основные элементы системы формирования газодинамического молекулярного пучка.........................................................35
1.3.1.3. Применение метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спекгрометрии для исследования пламен.....................................................36
1.3.1.4. Возмущения пламени при его масс-спектрометрическом зондировании....39
1.3.2. Спектроскопические методы исследования структуры пламени твердых
топлив......................................................................42
Глава 2. Методика эксперимента и описание установки.........................44
2.1. Масс-спектрометрический комплекс.......................................44
2.1.1. Камера сгорания на 10 атм............................................45
2.1.2. Сканирующий механизм.................................................46
2.1.2.1. Выбор оптимальных условий работы сканирующего механизма для исследования структуры пламени АДНА при давлении 3 атм......................47
2.1.2.2. Система автоматической остановки двигателей сканирующего механизма в условиях высоких скоростей перемещения образца..............................48
2.1.2.3. Схема синхронизации масс-с'пектрометрических измерений и видеозаписи момента касания зондом поверхности горения АДНА при давлении 3 атм 50
2.1.3. Молекулярно-пучковая система отбора пробы............................52
2.1.4. Зонд.................................................................53
40
4
2.1.5. Масс-спектрометр.....................................................54
2.1.6. Система сбора и обработки информации.................................55
2.2. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы...................58
2.2.1. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы по и нди виду ал ь и ы м газов ы м ком п он ен гам.............................58
2.2.2. Калибровка по парам .АДНА и продуктам диссоциативной сублимации Ш4Ы03.......................................................................63
2.3. Методика измерения скорости горения АДНА...............................65
2.3.1. Тензомстрический метод...............................................65
2.3.2. Метод обработки результатов видеосъемки перемещения поверхности горения.....................................................................66
2.4.Методика измерений температуры пламени АДНА с помощью термопар.68
2.4.1. Возможности термопарного метода......................................68
2.4.2. Постановка эксперимента при температурных измерениях в пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм...............................................69
2.4.3. Форма термопары......................................................72
2.4.4. Оценка погрешности измерения максимального температурного градиента, измеряемого термопарой......................................................72
2.4.5. Учет тепловых потерь термопары излучением............................73
2.4.6. Каталитические эффекты на поверхности термопары......................74
2.5. Методика эксперимента при исследовании структуры пламени АДНА при давлении 40 атм.............................................................76
5
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение. Структура пламени
АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм.........................................79
3.1. Физико-химические свойства АДНА.......................................79
3.2. Скорость горении......................................................80
3.3. Структура пламени АДНА при давлении 1 атм.............................81
3.3.1. Состав продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм в зависимости от расстояния до поверхности горения..........................................81
3.3.1.1. Определение состава конечных продуктов сгорания АДНА путем “многоступенчатого” анализа................................................82
3.3.1.2. Масс-спсктрометрическое определение состава продуктов сгорания АДНЛ in situ в зависимости от расстояния до поверхности горения.................85
3.3.2. Температура продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм в зависимости от расстояния до поверхности горения..........................................89
3.4. Структура пламени АДНА при давлении 3 атм........................92
3.5. Структура пламени АДНА при давлении 6 атм.......................101
3.6. Структура пламени АДНА при давлении 40 атм......................104
3.6.1. Скорость горения и температурные измерения.........................104
3.6.2. Измерение профилей концентраций веществ в пламени..................106
3.7. Обсуждение результатов...............................................108
3.7.1. Состав продуктов пиролиза АДЫА при давлении 1 атм..................108
3.7.2. Структура пламени АДЫА при давлении 3, 6 и 40 атм..................114
3.7.3. Анализ продуктов газификации АДНА при давлении 3 атм...............119
3.8. Продукты газификации АДНА и механизм их дальнейших превращений в пламени. Моделирование структуры пламени АДНА.............................123
6
Основные результаты......................................................131
Выводы...................................................................132
Литература...............................................................133
Приложение 1. Расчет состава продуктов горения АДНА при давлении 3 атм... 144 Приложение 2. Реакции и константы скорости, использованные для моделирования структуры пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм.......147
7
Введение
Исследование процессов горения смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) в условиях их практического применения является важной, но сложной задачей. Основными компонентами СТРТ являются окислитель и горючее, каждый из которых влияет на его характеристики. При создании модели горения СТРТ на начальном этапе требуется разнообразная информация об их горении, включая информацию о структуре пламени самого топлива и основного его компонента -окислителя. В настоящее время без детального понимания химии горения СТРТ невозможно эффективно совершенствовать старые и создавать новые топлива с необходимыми характеристиками горения. Решение таких задач связано с разумным сочетанием экспериментальных исследований и моделирования.
Динитрамид аммония (АДНА) является перспективным бесхлорным окислителем - Ш4Ы(Ы02)2 - смесевых твердых ракетных топлив, обладающим лучшими энергетическими характеристиками по сравнению с традиционно используемым в СТРТ перхлоратом аммония - ЫРВООф Отсутствие хлора в составе АДНА открывает широкие возможности для создания новых экологически безопасных бесхлорных топлив на его основе и представляет несомненный интерес для его широкого практического использования. С другой стороны, исследование химии, механизма горения динитрамида аммония представляет чисто теоретический интерес для науки о горении конденсированных систем. Динитрамид аммония является монотопливом, способным к самоподдерживающемуся горению. Он является достаточно простой молекулой, относящейся к классу полинитропроизводных веществ, содержащей три элемента. Бее это делает его удобным объектом исследования для проверки и дальнейшего
развитая современных моделей горения конденсированных систем, базирующихся на реальной кинетике, для создания и проверки кинетических механизмов превращения азотсодержащих соединений в волне горения.
В настоящее время тепловая структура пламени АДНА подробно исследована независимо разными авторами и нами в широком диапазоне давлений, показано существование многозонной структуры пламени. В то же время практически отсутствуют данные о химической структуре пламени, которые необходимы для понимания механизма, химии горения АДНА, создания и развития её модели горения.
Целью данного исследования являлось: 1) исследование структуры пламени динитрамида аммония при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм: идентификация основных соединений в пламени - продуктов реакций в к-фазе, а также промежуточных и конечных продуктов их последующих превращений в пламени; измерение их концентраций, а также профилей их концентраций и температуры; 2) разработка детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе полученных данных эксперимента и существующих в литературе механизмов химических реакций с участием зарегистрированных в пламени соединений, содержащих элементы Ы, Н и О; 3) проверка этого механизма путем сопоставления экспериментальных данных по структуре пламени с результатами моделирования на основе предложенного механизма.
Исследования по структуре пламени были выполнены на автоматизированном масс-спекгрометрическом комплексе с молекулярнопучковой системой отбора пробы для зондирования пламён конденсированных
систем, который был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН.
Автор выносит на защиту следующие положения: 1) установление
структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм; 2) обнаружение паров АДНА в пламени, идентификацию основных веществ -продуктов реакции в к-фазе и продуктов их дальнейших превращений в пламени, измерение их концентраций, а также профилей их концентраций; 3) проверку детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе сопоставления экспериментальных результатов по структуре пламени и данных моделирования с использованием этого механизма, в разработке которого автор принимал участие.
Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы по исследованию процесса горения и термического разложения динитрамида аммония, а также методам исследования и корректности их применения.
Во второй главе приведено описание установки для исследования структуры пламени твердых топлив, процедуры калибровки по газовым компонентам, методики измерения профилей температуры и концентраций веществ в пламени АДНА, а также скорости горения в диапазоне 1-^40 атм.
В третьей главе приведено описание результатов экспериментов по установлению химической и тепловой структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм. Представлен механизм химических реакций для пламени АДНА и проведена его проверка путем сопоставления экспериментальных данных и результатов моделирования.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит сотрудников лаборатории КПГ ИХКиГ Большову Т.А. за предоставленные данные по моделированию структуры пламени А ДНА при различных давлениях, к.х.н. Шмакова А.Г. за помощь в подготовке экспериментов, а также к.ф.-м.н. Куйбиду Л.В. за помощь в освоении использованного в работе автоматизированного масс-спектрометрического комплекса с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Данная работа выполнялась по контракту ОААН01-95-С-Ю41 в рамках Российско-Американского сотрудничества, в котором принимали участие ИХКиГ СО РАН (в части экспериментального исследования структуры пламени АДНА) и ИТПиМ СО РАН (чл.-корр. РАН Фомин В.М и к.ф.-м.н. Ермолин Н.Е.) в части разработки механизма и моделирования структуры пламени АДНА на основе данных, полученных в ИХКиГ СО РАН. Результаты этих работ совместно обсуждались. Автор благодарит к.ф.-м.н. Ермолина Н.Е. за полезные обсуждения механизма и результатов моделирования структуры пламени АДНА.
11
Глава 1. Основные характеристики процесса горения и термического разложения диннтрамнда аммония. Методы исследования.
(литературный обзор).
1.1. Основные характеристики процесса горении.
1.1.1. Линитрамид аммония - экологически чистый окислитель ракетных топлив. Динитрамид аммония, ЫН4]\1(Ж)2)2; является одним из перспективных
окислителей, использующихся при разработке новых экологически чистых твердых ракетных топлив [1 - 3]. В отличие от традиционно используемого в твердых топливах перхлората аммония он не содержит в своем составе хлора. Кроме того, топлива на основе АДНА по сравнению с топливами на основе перхлората аммония имеют больший удельный импульс. Синтез солей динитразовой кислоты, в том числе динитрамида аммония, был впервые проведен в нашей стране в 1971 году [4, 5]. В конце 80х, независимо, синтез солей динитрамида был проведен в США и получен патент на метод их получения [6]. В работе [1] впервые были опубликованы важнейшие физико-химические свойства динитрамида аммония, а также характеристики горения смесевых твердых топлив на его основе. Плотность АДНА - 1,82-5-1,84 г/см '; энтальпия образования равна -1071,1 кДж/кг; температура плавления - 92,5°С; температура начала разложения - около 130°С. Динитрамид аммония является энергетическим материалом с тротиловым эквивалентом 0,9, характеризуется скоростью детонации 3900 м/с и критическим диаметром распространения детонации 4+8 мм.
В литературе в настоящий момент представлено немного работ по исследованию процесса горения АДНА. При обзоре работ по горению АДНА
12
основное внимание будет уделено таким характеристикам процессов горения как температура поверхности горения, тепловая и химическая структура пламени, скорость горения и её зависимость от давления. В обзоре также будут рассматриваться способы изготовления образцов, их линейные размеры, материалы, используемые для бронировки, чистота используемого вещества и др., т.е. все то, что влияет на процесс горения в целом.
1.1.2. Состав продуктов горения ЛДНА при субатмосферном давлении и некоторые характеристики горения АДНА при давлениях 1-4-100 атм.
В работе Струнина и др. [7] приведены некоторые характеристики процесса горения ЛДНА. Данные были получены в 1976г., но опубликованы в 1999г. Стабильное горение образцов АДНА длинной 20 мм и диаметром 5 и 7 мм наблюдалось в диапазоне давлений от 190 торр до 100 атм. Образцы были запрессованы в трубки из полиметил метакрилата. Давление прессования -3000 атм. Горение АДНА до 10 атм протекало без образования светящегося пламени, но с большим количеством белого дыма. Скорость горения измерялась методом контроля времени горения образца, которое определялось по датчику давления или фотодатчику. Показатель степени “п” в законе зависимости скорости горения от давления равен 0,7 в диапазоне давлений от 190 тор до 20 атм и близок к данным Фогельзанга и др. [8]. При увеличении давления этот показатель уменьшался до 0,15. Образцы диаметром 5 мм при давлении 30-80 атм горели значительно медленнее, чем образцы диаметром 7 мм. Температурные измерения проводились с помощью \¥К.е термопары, изготовленной из проволоки диаметром 5 мкм. Ниже в
13
Таблице 1 приведены результаты измерений температуры конечных продуктов сгорания АДНА (1>) в зависимости от давления (Р).
Таблица 1.
Температура конечных продуктов сгорания ЛДНА в зависимости от давления [7].
Р, МРа 0,066 0,1 2 6
Тг, К 685 720 2640 2770
Состав продуктов сгорания ЛДНА был определен только при давлениях ниже атмосферного. Продукты сгорания вымораживались на поверхности сосуда, охлажденного смесью эфира и жидкого азота в отношении 1:1. Первоначально определялся состав не вымороженных газовых компонент. Затем сконденсировавшиеся продукты сгорания размораживались до -10°С с низкой скоростью. Состав продуктов сгорания определялся по физическим свойствам газов, а их концентрации оценивались по измерению их давления в системе. Концентрация ионов NH/, NOV, N3(V, Н1 определялась в водном растворе оставшихся после размораживания конденсированных продуктов. Из кислот предполагалось присутствие только HNO3, т.к. HN02 нестабильна. Количество NH4NO3 и Н20 рассчитывалось из условия материального баланса. Состав продуктов сгорания АДНА для давления 0,66 атм приведен ниже.
NH4N304->0,412NH4N03+0,0004NH4NOa+0,007NH4N304 +0.3 3 8N2O+0,868NO+0,331N02+1,178H2O+0.698N2.
В работе установлено сильное ингибирующее действие на скорость горения АДНА малых добавок углеводородного топлива и нитрата аммония (АН) и в то же