Содержание
2
Содержание
Введение...................................................................4
Глава 1. Литературный обзор...............................................8
/. I.Моделирование горения газофазных систем................................8
1.1.1. Константы скорости химических реакций для моделирования горения 9
1.1.2. Многообразие механизмов химических реакций в пламенах.............11
1.1.3. Окисление водорода при высоких температурах.........................14
1.1.4. Высокотемпературное окисление углеводородов.........................17
1.2. Механизмы влияния химически активных добавок на пламя.................20
1.3. Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах.........................................................31
Глава 2. Методологический подход.........................................41
2.1. Программное обеспечение для моделирования горения.....................41
2.2.'РREMIX: программа для моделирования ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси.........................................................43
2.2.1. Постановка задачи для программы РREMIX..............................43
2.2.2. Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен 45
2.2.4. Различные представления для констант скорости реакции...............47
2.2.5.Задание транспортных свойств.........................................49
2.2.5.1 Транспортные свойства для усредненной смеси...................50
2.2.5.2 Транспортные свойства многокомпонентных смесей................51
2.2.6. Численный метод решения.............................................51
2.2.6.1. Метод конечных разностей.....................................52
2.2.6.2. Граничные условия............................................54
2.2.6.3. Оценки старта................................................55
2.2.6.4. Задание температурного профиля...............................56
2.2.7. Анализ механизмов реакций...........................................56
2.2.7.1. Анализ чувствительности......................................56
2.2.7.2. Анализ путей реакций.........................................58
2.3. EQUIL: программа для вычисления химического равновесия................59
Постановка задачи........................................................61
Глава 3. Результаты моделирования........................................62
3.1. Механизмы разложения и горения фосфорорганических соединений в пламенах...................................................................62
3.1.1. Фосфорорганические соединения.......................................62
3.1.2. Механизм превращений ТМФ в пламени..................................63
3.2. Влияние ФОС на структуру и скорость распространения водороднокислородных пламен.........................................................69
3.2.1. Моделирование стабилизированных на плоской горелке водороднокислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2 % ТМФ.. 69
3.2.2. Структура пламени Н2/О2/АГ (26/1.3/61) с добавками ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 mopp........................................78
3.2.3. Скорость свободного распространения пламени водородно-кислородной смеси с добавкой ТМФ малой концентрации при давлениях 47,5 mopp, 76 mopp и 760 mopp (1атм)............................................................86
3.2.4. Концентрация атомов и радикалов в зоне продуктов горения............96
Содержание З
і*
3.3. Влияние ФОС на структуру и скорость горения метано-кислородных смесей при давлении 76 mopp и 1атм...............................................99
3.3.1. Метано-кислородное разреженное пламя...............................99
3.3.2. Атмосферное метано-кислородное пламя..............................101
3.3.2.1. Расчет термодинамически равновесного состояния.
Адиабатическая температура метано-воздушной смеси различного состава с добавкой ТМФ.................................................101
3.3.2.2. Равновесный состав основных компонентов метано-кислородной смеси различного состава.......................................103
3.3.2.3. Равновесный состав фосфорсодержащих компонентов метанокислородных смесей различного состава при давлении 1атм........104
3.3.3. Влияние добавки ТМФ (0,035% и 0,22%) на структуру бедного метанокислородного пламени прир=1 атм..........................................106
3.3.4. Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ при р=1атм...........................................112
3.3.5. Анализ разложения ТМФ по механизму Глода-Вестбрука................118
3.3.6. Концентрация радикалов и атомов в зоне продуктов сгорания в метано-кислородных пламенах без добавки и с добавкой ТМФ при 1 атм..............120
3.3.7. Влияние добавки ФОС на скорость ламинарного пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм...................121
3.3.7.1. Моделирование скорости распространения пламени метано-воздушной смеси при давлении 1 атм.............................122
3.3.7.2. Влияние добавки ФОС на профиль температуры.................126
3.3.7.3. Влияние добавки на скорость пламени в метано-воздушной смеси различного состава.............................................127
3.4....Влияние ФОС на структуру и скорость пламени пропано-кислородных смесей при давлении 1 атм.......................................................130
3.4.1. Структура стабилизированных пламен пропано-кислородных смесей различного состава с добавками ТМФ и без добавки прир=1атм...............131
3.4.2. Скорость ламинарных пламен пропано-воздушных смесей с добавками ТМФ
прир-1 атм...............................................................136
Заключение по использованию механизмов...................................137
Основные результаты и выводы...........................................141
Приложение 1...........................................................143
Литература...............................................................144
*
«
Введение
4
Введение
Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.
Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.
В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе СР3Вг), разрушающих озонный слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияние на горение таких хорошо изученных систем как Н2/О2/АГ, СН4/О2/АГ, СзНз/Ог/Аг, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполне ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения, не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих
Введение
5
исследований. Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне. Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты экспериментального исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах и радикалах (Н, ОН, О). Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механизм превращений ФОС в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования.: Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.
Основной целью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водородно-кислородных и углероводородных пламенах различного состава на’ основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от концентрации добавки, состава горючей смеси, давления.
Для выявления наиболее важных стадий в модели определялись коэффициенты чувствительности как для отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени смесей различного состава. При этом проверялась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениниям константы скорости каждой элементарной реакции. После установления механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метано-кислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени
Введение
6
и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.
Экспериментальные данные, приведенные в работе, получены в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАИ. Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной рассмотрению современных представлений о процессах, происходящих в пламенах на атомно-молекулярном уровне, описаны существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно рассмотрены работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен. Дан анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени. Поскольку таких моделей опубликовано немного, то каждая модель рассматривается подробно.
Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в миреjfc для моделирования структуры и скорости распространения устойчивых, ламинарных, одномерных перемешанных пламен. Приведены основные уравнения, , обсуждаются численные методы решения, задание граничных условий и начальной v оценки решения. Подробно описаны возможности задания данных, необходимых для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные#', для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и диффузии, задание температурного профиля. Приведено описание EQUIL -программы, для вычисления состояния химического равновесия для смеси идеальных газов, и которая использовалась в данной работе.
Глава 3 содержит результаты моделирования структуры и скорости распространения пламени с добавкой триметилфосфата в сравнение с экспериментальными данными. Фактически глава состоит из четырех взаимосвязанных частей. Первая часть посвящена описанию возможного кинетического механизма превращений ТМФ в пламени, который создавался на основе экспериментальных данных по структуре субатмосферного водородокислородного пламени с добавками ФОС малой концентрации. Несмотря на то, что экспериментально измеренных констант скорости реакций с участием
Введение
7
фосфорорганических веществ имеется крайне мало, построенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты и не содержит нереальных значений констант скорости. Вторая часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру Н2/О2/АГ пламени. Представлены результаты моделирования структуры стехиометрического водородно-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 47,5 торр, обсуждается влияние добавки на установление частичного равновесия по радикалам и атомам в области конечных продуктов горения. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения водороднокислородных смесей при давлении 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1 атм). Установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,6% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Путем детального кинетического анализа дано объяснение найденному эффекту. Третья часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру метано-кислородного пламени. Приведены результаты моделирования структуры бедного метанокислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 76 торр, а также структуры атмосферных пламен метано-кислородных смесей различного состава. Изучено влияние добавки на концентрацию активных частиц пламени. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм. Четвертая часть главы 3 посвящена пропано-кислородным и пропано-воздушным пламенам с добавками ТМФ при давлении 1 атм. Выявлена зависимость эффективности добавки от состава горючей смеси. В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробсйничеву О.П. за руководство работой, обсуждение результатов; благодарит к.ф.-м.н. Палецкого A.A. за обсуждение результатов; сотрудников лаборатории КПГ ИХКиГ к.х.н. Шварцберга В.М., к.х.н. Шмакова А.Г., к.ф.-м.н. Чернова A.A. за предоставленные экспериментальные данные.
Ф
Глава I. Литературный обзор.
8
Химия горения газофазных систем. Ингибирование пламен химическими
добавками.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Моделирование горения газофазных систем.
Целью исследований по горения, как и исследований вообще, является выяснение физических и химических основ происходящих явлений, и как итог создание модели изучаемых процессов. Моделирование состоит в составлении ряда кинетических схем и последующего экспериментирования с целью выбора наиболее вероятной.
Однако, успешное моделирование - это не изолированное действие. Оно обязательно интегрирует методы и объединяет несколько дисциплин. Область элементарной кинетики реакции обеспечивает информацию относительно скоростей и распределений продуктов элементарных химических реакций.
ш.;.
Теоретическая химия (электронная структура) обеспечивает базис для: интерпретации, понимания и экстраполирования результатов экспериментов, а в некоторых случаях, для выбора между противоречащими экспериментальными; наблюдениями. Тщательно выбранные кинетические эксперименты существенны для выбора механизмов реакции, то есть для идентификации и сосредоточения внимания на части из множества элементарных реакций, которые управляют рассматриваемыми процессами. Чтобы моделировать эксперименты, нужны хорошие, эффективные численные методы и программное обеспечение для решения нелинейных дифференциальных и алгебраических уравнений.
Цель моделирования - уточнение механизма реакций и констант скорости, которые, в конечном счете, используются для задач встречающихся на практике. Однако неопределенность в кинетических данных такова, что можно предположить очень большое число таких схем. Вместе с тем экспериментальные возможности для проверки реальности той или иной схемы бывают весьма ограничены. Включение в схему всех мыслимых в данной ситуации реакций с последующим сравнением полученных результатов с экспериментальными данными полезно только при исследовании плохо изученных механизмов. Такой подход не раскрывает роли отдельных стадий в общем процессе, остается открытым вопрос относительно того, какие элементарные реакции ответственны за
Глава 1. Литературный обзор.
9
наблюдаемые особенности, какими из них при данных условиях можно пренебречь, а какие важны.
Формирование кинетического механизма, тестирование его для различных условий, сравнение его с существующими экспериментальными данными, уточнение констант и расширение его на более сложные пламена - это долгий и сложный процесс.
1.1.1. Константы скорости химических реакций для моделирования горения.
В химической литературе появляется все больше и больше данных о константах химических реакций. В настоящее время накоплены сотни и тысячи данных, относящихся к самым разнообразным реакциям. Уже довольно большое число реакций имеют достаточно надежные и точные значения констант скорости, но еще большее число реакций характеризуется малонадежными константами, требующими для своего уточнения проведение новых измерений, или же вовсе не имеет количественных характеристик. Критическая оценка кинетических констант встречает ряд трудностей. К объективным трудностям относится то, что кинетическая константа характеризует вещество не в статике, а в динамике и по существу является не характеристикой вещества, а характеристикой процесса. Недостаточное знание механизма реакции, а также наличие подобных реакций, приводит к ошибкам определения констант скорости реакции. Серьезные трудности возникают при определении констант скорости взаимодействия атомов и радикалов с теми или иными молекулами, когда эти активные частицы создаются в электрическом разряде или фотохимическим путем. Наряду с ними образуются также другие активные частицы, искажающие кинетические данные и тем самым влияющие на точность определения констант скорости. Только при очень тщательном учете всех возможных ошибок и оценке справедливости всех сделанных допущений измеренная константа скорости и установленная для нее формула могут считаться достаточно надежными.
Почти все экспериментально измеренные при температурах горения константы скорости элементарных реакции существуют для реакций молекул с небольшим числом атомов. Поэтому многие из параметров констант скорости реакций, используемые в моделях горения, являются оцененными величинами.
Глава 1. Литературный обзор.
10
Критические оценки параметров скорости для приблизительно 200 элементарных реакций горения были выполнены Болчем и другими (1992, 1994) [1,2]. Ряд более ранних исследований, проведенных в Лидском Университете (Англия), охватывающий период более чем двух десятилетний, послужил основанием для создания множества механизмов, используемых в моделировании горения. Авторами [1,2] была сделана попытка включить все подходящие реакции с элементами Cj и Сг-
Большое число критических обзоров констант скорости элементарных реакции было подготовлено в Американском Национальном Институте Стандартов и Технологии (NIST) [3-7]. В [3] Цанг и Хэмпсон приводят оценку для констант скоростей элементарных реакций, участвующих в горении метана и родственных составов. В [4] Цанг оценил кинетические данные для элементарных реакций, описывающих в горение метанола, в [5] - пропана и изобутана, реакции пропена (СзНб) были рассмотрены Цангом в [6].
Реакции атомного кислорода с органическими веществами в газовой фазе были рассмотрены Херроном [7]. Другой критический обзор элементарных реакций, используемых при моделировании горения, был подготовлен Кондратьевым [8]. Это всесторонний обзор литературы с включением многих кинетических реакций, которые отсутствуют в других источниках.
Элементарные реакции, связанные с моделированием атмосферной фотохимии, рассмотрены в [9]. Этот обзор охватывает газофазные и фотохимические реакции для НОх, NOx и SOx компонентов, которые были опубликованы до 2001 года. Он содержит кинетические параметры для оцененных реакций с рекомбинациями относительно них.
На сегодняшний день наиболее всесторонней является база химической кинетики NIST [10]. База данных содержит более 38 000 элементарных реакции и более чем 11 700 различных пар реагентов. Эти данные были собраны более чем из 12 000 источников, с охватом литературы до начала 2000 года. База данных имеет большие возможности по поиску нужной информации. Она разработана так, чтобы можно было разыскивать кинетические данные для определенных реагентов или для реакций, заканчивающихся указанными продуктами, для всех реакций с
Глава 1. Литературный обзор.
11
определенными компонентами. Для каждой реакции указана библиографическая ссылка, порядок реакции, температурный диапазон, неточность, тип данных.
1.1.2. Многообразие механизмов химических реакций в пламенах.
Па сегодняшний день существует множество опубликованных механизмов, используемых для моделирования пламен. Они отличаются как по числу элементов и элементарных реакций, так и набором реакций, используемых для описания горения. В таблице 1.1 приведены краткие характеристики механизмов, использованных для моделирования метановых пламен в этой работе.
Таблица 1.1 Краткие характеристики механизмов.
название Число стадий Число элементов Химия Сп Ссылки
СНЕМКЛЫ 58 18 с, [И]
СИ 3.0 325 53 С3, только С3Н7 и СзНв [12]
Коппоу 1200 127 Сг С4, С6 [13]
Ьеебэ 175 37 С]- с4 [14]
Общей особенностью всех изданных механизмов является то, что хотя они являются современными в момент публикации, они быстро устаревают после. Поэтому интересны долгосрочные проекты разработки механизмов, которые обновляются новыми элементарными реакциями, в которых с появлением новых кинетических данных уточняются константы скорости реакций и оптимизируются для болсс точного описания по температурной области и составу компонентов пламени. Остановимся на некоторых таких проектах.
К таким проектам нужно отнести механизм сгорания углеводородов Варнатца [15], который с тех пор как был опубликован впервые, был расширен до описания горения жидких топлив, который пересматривался несколько раз и послужил основой для большого числа сокращенных механизмов. Описание механизма может быть найдено в [ 16] и [17].
Глава 1. Литературный обзор.
12
Механизм GRI-Mech [12] - это совместный проект, развивавшийся в США ранее, как индивидуальные проекты: Университета штата Луизиана,
Университета штата Пенсильвании, компании SRI International, Стенфордском университета и Университета штата Техас, а сейчас поддержанный Газовым научно-исследовательским институтом. Версия механизма GRI-Mech 3.0 - это оптимизированный механизм, разработанный для моделирования горения природного газа, включая химию азота. Это - приемник версии 2.11, следующий шаг в продолжении обновления и развития механизма. В последней версии уделено большее внимание СН химии, которая, как показывают новые измерения, связана с образованием N0. Используются новые выражения для констант скорости реакций H + О2, СН3 + О2, СН20 + Н и разложения СН20. Найдены оптимизированные константы скорости для реакций СНз + Н, СН3 + ОН и СНз + Ог. Для лучшего описания окисления этилена, включена химия ацетальдегида. Поскольку природный газ содержит пропан, то в механизм также включен минимальный набор реакций для описания кинетики реакций с участием пропана. Версия GRI-Mech 3.0 содержит 325 реакций для 53 компонентов (включая аргон). Информация о механизме может быть получена на сайте http: //www.me. berkeley. edu/gri_mech/.
Другой долгосрочный проект механизма горения поддержан в Ливерморской национальной лаборатории имени Лоренца. Некоторые из более поздних результатов описаны Курран и соавторами [18,19,20,21], Вестбруком и Питцем [22], Вестбруком, Варнатцем и Питцем [23]. Эти публикации описывают тестирование механизмов, охватывающих широкий диапазон условий горения и разнообразие топлив, включая топлива, используемые как заменители жидких углеводородных топлив.
Часто цитируемый механизм, который объединяет механизм окисления углеводородов с малым числом атомов с химией азота - это механизм Миллера-Боумана [24,25], который использовался как часть механизма Гларборга и соавторов [26].
Ещё одно долгосрочное изучение детального механизма горения углеводородных топлив было выполнено в Национальном центре научных исследований в Орлеане (Франция). Тестирование было проведено для топлив от
Глава 1. Литературный обзор.
13
метана до керосина в полном диапазоне условий, для которых имеются лабораторные данные или практический интерес. Результаты его применения можно найти в [27,28,29].
Разработка механизма горения углеводородов с малым числом атомов была предпринята в Институте химической физики в Москве в 1980-ых и в начале 1990-ых годов. На сегодняшний день версия 5.0, составленная Конновым (1996), включает элементы Н, О, С, 14, 127 компонентов и 1200 реакций, описывающих горение углеводородов и их производных до Сз элементов [13]. Данный механизм успешно применялся для расчетов скорости свободного распространения пропано-воздушных пламен, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными [30,31]. Детальный механизм реакций был согласован с экспериментальными данными по воспламенению и структуре пламени водорода, окиси углерода, формальдегида, метанола, метана, закиси азота, аммиака, окиси азота и некоторых их смесей.
Механизм, описывающий широкий диапазон практических проблем горения, включая элементарные реакции, ведущие к образованию тяжелых углеводородов и сажи, был предложен сотрудниками Имперского колледжа науки в Лондоне. Моделирование было выполнено Линстедом и Морисом в 1995г и представлено в [32], и последующих работах в 1996-1998 годах [33, 34].
Школа “Химии и топлива” Лидского университета и Центральный научно-исследовательский институт химии Венгерской Академии Наук разработали совместный проект кинетического механизма окисления метана [14]. Современная версия этого механизма включает химию горения 80х и ЬЮХ. Его описание вместе с набором сопутствующих программ, созданных для анализа механизма реакции, можно найти на странице интернета
http://chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html.
Механизмы окисления диметилового эфира [35], неопентана [36], п-гептана [37] являются результатом совместной работы Принстонского университета и Ливерморской национальной лабораторией имени Лоренца. Они включают применение анализа чувствительности реакций для развития механизма и детальный анализ экспериментальных данных для струйного реактора и экспериментов в ударных трубах. Данная кинетическая модель строго проверена,
- Київ+380960830922