Оглавление
1. Введение 4
2. Литературный обзор методов струевой масс спектрометрии, 7 применяемых для исследования ион/молекулярных реакций
2.1. Метод распадающейся плазмы (Flowing afterglow - FA) 7
2.2. Метод проточной дрейфовой трубы (Flow Drift Tube - FDT) 12
2.3. Струевой реактор с инжекцией селектированных ионов (Selected Ion Flow Tube - SIFT) 17
2.4. Методика с инжектированием селектированных ионов
в проточный дрейфовый реактор (Selected Ion Flow Drift
Tube - SIFDT) 20
3. Постановка задачи и выбор объектов исследования 21
3.1. Исследование ион/молекулярных реакций методом кинетической масс спектрометрии 21
3.2. Создание многоканального масс спектрометра и определение
его эксплуатационных характеристик 25
4. Установка для изучения процессов с участием заряженных
частиц в потоке 26
4.1. Анализ возможностей установки 30
5. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе* + этанол методом струевой масс спектрометрии 33
5.1. Описание эксперимента 33
5.2. Результаты 34
5.3. Обсуждение результатов 43
5.4. Выводы 54
6. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе* + ацетон методом струевой масс спектрометрии 56
6.1. Описание экспериментов 57
6.2. Результаты 57
6.3. Обсуждение результатов 71
6.4. Выводы 77
7. Исследование ион/молекулярных реакций в системе 02*+ CH3CN 78
2
7.1. Квантовохимические расчеты реагентов, продуктов и переходных состояний процессов изомеризации СНзСЫ* СН2СМН*;
НСЫ -> СЫН; и НСЫ* -> СЫН" 89
7.2. Приложение 1 101
8. Многоканальный масс спектрометр с источниками
ионов электрораспылением 105
8.1. Описание прибора 106
8.2. Результаты 110
8.2.1. Анализ аминокислот 111
8.2.2. Анализ небольших молекул лекарственных веществ 117
8.2.3. Анализ аминосоединений 119
8.2.4. Анализ белков 121
8.3. Выводы 125
9. Эксперименты по анализу веществ с использованием многоканального масс
спектрометра с источниками ионов электронным ударом (ЕІ) и/или химической ионизацией (СІ) 126
10. Выводы
11. Список литературы
131
133
1. Введение
Интерес к кинетике ион/молекулярных реакций (ИМР) связан с их важностью для физики и химии ионизованного газа. Сведения о кинетике ИМР также важны для методов аналитической масс спектрометрии, в которых ионы образуются в области высокого давления (методы химической ионизации и ионизации при атмосферном давлении). Когда образование ионов происходит при бомбардировке поверхности частицами с высокой энергией (методы SIMS, FAB) или импульсом лазерного излучения (MALDI), образование ионов также
<•
происходит в области высокой концентрации нейтральных частиц, поэтому ион/молекулярные реакции могут оказать влияние на регистрируемые масс спектры.
Детальная информация о механизмах ион/молекулярных реакций может быть получена для простых органических молекул методами современной кинетической масс спектрометрии. Эти исследования могут служить базисом для понимания деталей процессов в более сложных системах.
Экспериментальные исследования могут бь/ть дополнены информацией, получаемой методами квантовой химии, которые позволяют определять структуры и значения (термохимических) величин, для которых отсутствуют экспериментальные данные. К таким величинам можно отнести, энергии, частоты колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов, величины барьеров реакций. Для систем содержащих небольшое число атомов современные методы квантовой химии позволяют определить » указанные величины с высокой степенью точности. Полученные в результате
экспериментов и квантовохимических расчетов данные могут быть использованы в дальнейшем при моделировании статистическими методами (теория RRKM) таких процессов как, к примеру, внутренние перегруппировки в ионных кластерах.
В последнее время значительно возрос интерес к исследованию ион/молекулярных процессов в системах, содержащих большие органические молекулы, включая белки. Активно создаются и совершенствуются методы • аналитической масс спектрометрии, использующие в своей основе регистрацию
4
продуктов ИМР для проведения анализа таких систем. При этом из-за потребности фармацевтических и биоинженерных компаний в массовом анализе большого количества образцов (практически поставленного на поток), синтезируемых ими (или получаемых другим способом), создаются аналитические приборы с высокой производительностью анализа.
В нашей стране исследования ион/молекулярных реакций начались с пионерских работ В.Л. Тальрозе с сотрудниками в 50-х годах 20-го века [Тальрозе
В.Л.,1952]. В настоящее время большой объем исследований проводится в Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН, Москва (ИНЭПХФ РАН).
Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные в ходе работы над данной диссертацией, разбиты на две части.
Первая часть работы (главы 5-7) посвящена экспериментальному исследованию ион/молекулярных реакций с участием простых органических молекул при тепловых энергиях столкновений в потоке методом распадающейся плазмы (Flowing Afterglow).
Основное внимание было уделено исследованию реакций простых и кластерных ионов с небольшими органическими молекулами, содержащими гетероатомы. Интерес к исследованию этих объектов связан с тем, что нейтральные реагенты являются полярными частицами, и можно было ожидать, что соответствующее дальнодействующее притяжение может оказать влияние на динамику частиц в столкновительном комплексе, и реакционную способность систем.
Другой особенностью исследованных систем является тот факт, что уровень энергии молекулярного иона, имеющего структуру молекулы, из которой он был образован, лежит выше, чем у изомерного иона, у которого атом водорода перемещён к гетероатому. В связи с этим представляла интерес проблема детектирования конверсии изомеров и идентификации изомерных состояний по различию их реакционных способностей. Экзотермическая перегруппировка
частиц может происходить и в ионных кластерах. Поэтому представляет интерес разработка методов детектирования таких процессов.
Эксперименты и расчеты, относящиеся к этому разделу, были выполнены в лаборатории химии атмосферы ИНЭПХФ РАН. Экспериментальные результаты были дополнены квантовохимическими расчетами структуры, энергии, частот колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов. Для реакции изомеризации катиона ацетонитрила был произведен поиск переходных состояний и расчет пути реакции.
Вторая часть работы (главы 8 и 9) посвящена созданию прототипов многоканальных масс спектрометров и определению их эксплуатационных характеристик. Многоканальные масс спектрометры - новый тип масс спектрометров, дающих возможность производить анализ различных веществ в разных каналах прибора одновременно, что позволяет повысить производительность анализа. При этом многие компоненты прибора (вакуумная система, многие компоненты электроники) являются общими для всех каналов анализа. Такой подход принципиально отличается от используемого в настоящее время метода повышения производительности анализа путем разделения одного масс анализатора между несколькими хроматографическими колоннами (так называемое временное разделение масс анализатора).
Наличие нескольких каналов анализа в одном приборе позволяет также повысить надежность и избирательность анализа одного образца путем его анализа в разных каналах с использованием в них разных методов ионизации и протекании разных ИМР. Это представляет интерес для проблемы определения вредных и токсичных веществ, содержащихся в атмосфере на уровне примесей. Данная часть работы была выполнена в университете Purdue, Indiana, USA, в лаборатории возглавляемой Г. Куксом (R.G. Cooks).
Основные научные результаты диссертационной работы опубликованы в 10-ти печатных работах: 3-х статьях и 7-ми (из них 6 международных) сообщениях на конференциях
2. Методы струевой масс спектрометрии, применяемые для исследования
ион/молекулярных реакций
2.1. Метод распадающейся плазмы (Flowing afterglow - FA)
Прогресс в области применения струевых методик для исследования процессов с участием заряженных частиц во многом основывается на давно ставшей стандартом методике распадающейся плазмы (flowing afterglow, FA). Эта методика была детально описана ее создателями [Ferguson Е.Е., 1969]. Также она детально рассматривалась в некоторых обзорах [Fehsenfeid F. C., 1975; McDaniel E. W., 1970; Twiddy, N. D., 1974; Meisels G. G., 1975].
Схематическое изображение типичной (классической) FA-установки приведено на рис. 2.1.1 [Su Т. and Bowers М.Т., 1979]. Вдоль трубки из нержавеющей стали (диаметром 1-8 см. и длиной от десятков см. до 1-2 метра) создается ламинарный поток газа-носителя (буферный газ); обычно в качестве него используют Не. Мощные форвакуумные насосы обеспечивают скорость потока газа порядка 104 см/с. Давление газа варьируется от долей тора (0.3 Topp) да нескольких Topp (~3 Topp). Создание повышенного давления в реакторе ограничено требованием обеспечения приемлемого давления в высоковакуумной части установки. Нижняя граница диапазона давлений определяется требованием создания необходимой плотности тока ионов.
Га*-источник»оиое Г a »-peer вит Откачка
Рис. 2.1.1
Схематическое изображение “классической" установки типа Flowing Afterglow
Ионизация осуществляется либо в чистом газе-носителе, либо в газ-носитель добавляется примесь газа-источника ионов. Для ионизации применяются метод электронного удара, фотоионизация и другие методы. В образующейся плазме помимо положительных ионов и электронов могут содержаться отрицательные ионы и нейтральные метастабильные частицы.
Следует отметить, что необходимые для исследования ионы могут быть получены методом химической ионизации. В этом случае газ-источник требуемых ионов добавляется ниже по потоку от области первичной ионизации. Требуемые ионы образуются в реакциях первичных ионов или электронов или метастабильных атомов, присутствующих среди продуктов первичной ионизации, с молекулами этого газа. Эти реакции могут привести к образованию разнообразных ионов-продуктов и, как правило, в зоне реакции присутствуют ионы разных видов. Хотя, в общем, это не влияет на определение констант скорости реакций, это усложняет определение кинетической схемы процессов в системе, а также идентификацию ионов-продуктов реакций.
Также, присутствие нейтральных метастабильных частиц, таких как атомы гелия в 23S состоянии, может в значительной мере повлиять на регистрируемый спектр ионов вследствие пеннинговской ионизации. С другой стороны, присутствие метастабильных атомов в распадающейся плазме позволило с успехом определить константы скорости многих процессов этого типа [Bolden R.C., 1970 b).
Разработаны различные конструкции источников ионов. Плазма из источника ионов попадает в реактор. По мере удаления ионов от области их образования они термолизуются (т.е. их температура сравнивается с температурой газа-носителя).
Газ-реагент вводится в реактор через радиально расположенные порты ввода ниже или выше по потоку от места образования ионов. Величина потока газа-реагента обычно задается расходомером [Ferguson Е.Е., 1969]. В некоторых ситуациях применяется метод, в котором величина потока газа-реагекта определяется по скорости падения давления этого газа в известном объеме
[Bolden R.C., 1972]. Первый метод также используется для определения значительно большей величины скорости потока буферного газа.
В конце реакционной зоны (длина которой обычно варьируется в пределах 10-60 см.) находится сопло, отбирающее часть потока, содержащего ионы, для анализа. В качестве системы разделения ионов по массе обычно применяют квадрупольный масс фильтр или секторный магнитный масс спектрометр. Регистрация ионов осуществляется при помощи вторичного электронного умножителя (ВЭУ). Для устранения фоновой составляющей сигнала, связанной с попаданием на ВЭУ высокоэнергетичных фотонов из области ионизации или метастабильных атомов, ВЭУ располагают в стороне от оси установки.
Поскольку скорость потока в реакторе постоянна, время контакта реагентов в реакторе может быть определено и, изменяя концентрацию (поток) реагента или длину реакционной зоны (изменяя тем самым время реакции), можно получить прямые кинетические зависимости токов первичных ионов и ионов-продуктов реакций от этих параметров и, используя их, вычислить константы скорости ИМР.
На основе данного метода, со значительными усовершенствованиями, в Институт Энергетических проблем Химической Физики Российской Академии Наук (ИНЭП ХФ РАН) сотрудниками Лаборатории Химической Физики Атмосферы была создана экспериментальная установка соответствующего типа, совершенствование которой продолжается до настоящего времени, в чем непосредственное участие принимает автор данной диссертации. Детальное описание этой экспериментальной установки будет дано ниже. Ряд интересных результатов, полученных при участии автора на данной экспериментальной установке, будет описан в главах 5-7 данной диссертации.
Следует отметить, что большинство известных констант скорости тепловых ИМР было получено именно этим методом [Вирин Л. И.,1979; Ikezoe Y.,1987; Ferguson Е. E.t 1973]. Также следует подчеркнуть, что метод flowing afterglow позволяет получать наиболее надежные данные по константам скорости тепловых ИМР.
9
Последовавшие в 1980-е годы усовершенствования метода, заключались в применении спектроскопических методов детектирования ионов [Hamilton С. Е., 1985; Bierbaum V. М., 1984], создании установок с переменной температурой среды (главным образом для изучения процессов при низких температурах с целью моделирования процессов в межзвездных газовых облаках) [Adams N. G., 1983, 1984] и развитии методов, в которых изучаются процессы с участием предварительно селектированных по массе ионов - SIFT (selected ion flow tube), SIFDT (selected ion flow drift tube). Методы SIFT и SIFDT будут описаны ниже. Также в дальнейшем группой A.Viggiano были созданы установки VT-SIFT [Arnold, S. Т., 1998](variable temperature-selected ion flow tube, установка типа SIFT с варьируемой температурой реактора) и HTFA [Williams, S., 2000] (high-temperature flowing afterglow, установка типа FA с возможностью исследования реакций при высоких температурах).
В настоящее время методика flowing afterglow используется многими фуппами исследователей, среди которых можно отметить группы DePuy [DePuy
С.Н. 2002], Viggiano [Midey A.J. 2002], Wenthold [Krouse I.H. 2003] D. Smith [Spanel P. 2001]
Определение констант скорости
Для типичных размеров трубы реактора, потоков буферного газа Q и давлений в реакторе р поток буферного газа будет практически ламинарным с незначительными отклонениями у стенок реактора. При данных условиях радиальный профиль скорости буферного газа определяется выражением [Su Т. and Bowers М.Т., 1979
(1 - (г2/аг) + (2s/a))
(1+ (4s/a))
в которой а - радиус трубы, Vo - скорость потока буферного газа, определяемая по формуле vo = 0/тта2р, s = s'/p, s' - независящий от давления коэффициент прилипания буферного газа к стенкам. В экспериментальных исследованиях, описанных в работе [Ferguson Е.Е., 1969] было показано, что уравнение (2.1.1) точно описывает форму профиля скорости буферного газа. Величина Q может быть определена по формуле [Su Т. and Bowers М.Т., 1979]:
vg (г) = 2v0 /л 7At (2.1.1)
10
в которой г) - вязкость буферного газа, Ар - величина падения давления на единичной длине трубы, р - среднее давление. Экспериментальные измерения р и Ар как функций Q показали, что это соотношение остается справедливым вплоть до давлений гелия порядка 0.1 Topp, при которых начинает доминировать эффект молекулярного течения [Adams N. G., 1975]. В случае режима вязкого течения, при разумном предположении о том, что радиальный профиль скоростей ионов идентичен профилю скоростей буферного газа, уравнение для концентрации ионов данного типа [А*], потеря которых происходит лишь в результате процессов амбиполярной диффузии и бимолекулярной реакции с нейтральным реагентом (концентрация которого [В] ) определяется уравнением (см. работу [Bolden R. С., 1970 а]):
ЯА*] _ D. , _ д1 [А4]
v.(r)
dz. i dl
г
dl
+ D. - ВДА+]
где члены в правой части уравнения (в порядке слева направо) описывают соответственно радиальную диффузию, продольную (аксиальную) диффузию и реакцию ионов, Da - коэффициент амбиполярной диффузии, к - константа скорости бимолекулярной реакции, г и z - радиальная и аксиальная координаты. Данное уравнение легко может быть решено в аналитическом виде, если пренебречь в правой части членом, описывающим аксиальную диффузию (это приведет к ошибке порядка 2% при давлении буферного газа 0.3 Topp) [Adams N.
G., 1975; Bolden R. C., 1970 a]:
[А*Ъ = ИЧ + П4В])^,
где [А+]0 и [A4]z - концентрация ионов в месте ввода реагента и в области отверстия заборного сопла, А и Г- зависящие от давления множители, связанные с коэффициентом s'. Правильность сделанных предположений была экспериментально подтверждена в работе [Smith D., 1975], в которой было исследовано распределение плотности ионов вдоль оси z (т.е. в аксиальном направлении) в чистой гелиевой плазме, в которой процесс амбиполярной диффузии был единственным процессом потерь ионов. В этой работе было получено значение коэффициента амбиполярной диффузии отличающееся лишь
И
на несколько процентов от общепринятого значения. Измерения скоростей потока в плазме, выполненные в работах [Ferguson Е.Е., 1969; Adams N. G., 1975] также находятся в согласии с приведенным анализом.
В приведенном выше анализе предполагалось, что газ-реагент поступает в реактор равномерно в плоскости z = 0, что является приближением, поскольку обычно газ поступает в реактор через капилляр. Однако в данном случае может бьпъ введена поправка на длину зоны реакции е и в расчетах использоваться «эффективная» длина зоны реакции (z + г). [Vinogradov, P. S.; 1998]
2.2. Метод проточной дрейфовой трубы (Flow Drift Tube - FDT)
Ограниченность температурного диапазона, в котором обычно применяется методика flowing afterglow, приводит к ограничению диапазона средней энергии столкновений ион-молекула величинами 0.01 - 0.1 эВ, что является фактором, который чрезвычайно желательно преодолеть, поскольку детальное понимание механизма ион-молекулярных столкновений и реакций возможно лишь при изучении этих процессов в широком диапазоне энергий. В принципе, пучковые методы исследования могут предоставить необходимую информацию, но на практике оказывается очень трудным проведение исследований этими методами при энергиях взаимодействия частиц ниже нескольких эВ. В этом диапазоне энергий исследования могут быть осуществлены с помощью дрейфовых методов. Дрейфовые трубы широко применялись на протяжении нескольких десятилетий для исследования процессов столкновения с участием электронов и ионов, например для определения коэффициентов диффузии и подвижности [Хаксли П., 1977]. Дрейфовая методика применялась для исследования ион-молекулярных реакций многими группами исследователей [Kosmider R. G., 1975; Сохоп Р., 1977].
Принцип дрейфовой методики довольно прост. Средняя энергия ионов в буферном газе увеличивается посредством наложения однородного электрического поля. Это позволяет определять константы скорости ион-молекулярных реакций как функции энергии столкновения частиц. Однако, за исключением случаев достаточно низких значений величины E/N, распределение кинетической энергии ионов может существенно отличаться от максвелловского и распределение энергии по внутренним степеням свободы ионов может не быть
12
- Київ+380960830922