Введение.................................................................6
Актуальность работы....................................................6
Цель работы............................................................7
Научная новизна........................................................8
Практическая значимость результатов диссертации........................9
Защищаемые положения:..................................................9
Личный вклад автора...................................................10
Структура диссертации.................................................13
Глава 1. Применение диэлектрической спектроскопии для
исследования формирования сетчатых полимеров и пористых
структур. (Обзор литературы)............................................16
1.1 Диэлектрометрия как перспективный метод неразрушающего контроля процесса..............................................................16
1.2 Некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии . 21
1.2.1 Виды поляризации.............................................21
1.2.2 Релаксационные процессы......................................24
1.3 Методики расчета спектров времен диэлектрической релаксации......26
1.3.1 Дебаевская релаксация........................................26
1.3.2 Зависимости Коула-Коула......................................29
1.3.3 Несимметричные функции релаксации............................29
1.4 Взаимосвязь спектров времен диэлектрической релаксации с молекулярной
подвижностью.....................................................30
1.5 Эпоксиаминные системы............................................32
1.5.1 Модификация эпоксидных композиций низкотемпературного
отверждения.................................................34
1.5.2 Изменения физических и химических свойств во время
отверждения эпоксидных смол.................................35
1.5.3 Диэлектрический мониторинг процесса отверждения «ш з1ш»....39
1.5.4 Сквозная проводимость........................................41
1.5.5 Изменения физических и химических свойств во время фазового
разделения..................................................48
1.5.6 Резюме.......................................................54
1.6 Металлосодержащие композиции. Общая характеристика...............55
1.7 Синтетический кальциевый алюмосиликат. Общая характеристика......58
1.8 Постановка задачи................................................59
2
Глава 2. Методическая часть...........................................61
2.1. Вещества для исследований......................................61
2.1.1. Эпоксиаминные полимерные смеси.............................61
2.1.2. Металлосодержащие композиции...............................64
2.1.4. Синтетический кальциевый алюмосиликат и его пористые аналоги..66
2.2. Экспериментальное оборудование.................................67
2.2.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр.................67
2.2.2. Измерительные ячейки.......................................69
2.3. Методика экспериментов.........................................70
2.3.1. Эпоксиаминные смеси........................................70
2.3.2. Металлосодержащие смеси....................................71
2.3.3. Синтетический кальциевый алюмосиликат......................71
2.4. Обработка результатов экспериментов............................72
2.4.1. Электродные эффекты........................................72
2.4.2. Учет начальной конверсии смеси.............................72
2.4.3. Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации...............................................73
2.4.4. Расчет спектров времен электрической дипольной релаксации...76
2.5. Заключение.....................................................78
Глава 3. Исследование поликонденсационных процессов формирования эпоксидных композиций....................................79
3.1 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства поликонденсирующейся системы.........................................80
3.1.1. «Сквозная» проводимость и дипольная релаксация.............81
3.2 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства полностью отвержденных систем..................................................85
3.3 Обсуждение......................................................86
3.2.1. Природа двух компонент проводимости........................86
3.2.2. Определение релаксационных переходов по сквозной проводимости.......................................................88
3.2.3. Природа процесса отверждения...............................90
3.2.4. Определение стеклования по спектрам времен диэлектрической релаксации.........................................................95
3.2.5. Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации.........................................96
3.4 Заключение......................................................98
3
Глава 4. Исследование термоинициируемых процессов в металлосодержащих композициях.........................................99
4.1 Влияние термообработки на диэлектрические свойства.............100
4.2 Обсуждение.....................................................104
4.2.1 Дипольно-групповая релаксация.............................104
4.2.2 Дегидратация..............................................105
4.2.3 Полимеризация.............................................105
4.2.4 Декарбоксилирование и выделение металлической фазы........110
4.3 Заключение.....................................................112
Глава 5. Термическая модификация и процессы дегидратации в пористых системах....................................................113
5.1 Модификация пористых систем на основе синтетического кальциевого алюмосиликата......................................................113
5.1.1 Изменения диэлектрических свойств при термических
превращениях в прессованной керамике......................113
5.1.2 Изменение пористости СКАС в процессе выщелачивания 115
5.2 Влияние воды на диэлектрические свойства.......................117
5.3 Обсуждение.....................................................121
5.3.1 Физико-химические процессы, протекающие в процессе
модификации...............................................121
5.3.2 Изменение пористости в результате реакции.................123
5.3.3 Природа максимумов .......................................125
5.3.4 Дегидратация СКАС.........................................125
5.3.5 Взаимосвязь диэлектрических спектров с размерами пор......126
5.4 Заключение.....................................................127
Выводы...............................................................128
Список рисунков......................................................130
Список таблиц........................................................133
Литература..........................................................134
4
Обозначения и сокращения
АИБН
БПК
ГН
ДАДЦГМ
ДБФ
ДГЭБА
ДС
ДЭТА
КрООТ
МСМ
Оксилин-6
ПС
ПЭФ-За
ФФТ
ЭД20
АсгСо2
ЛcгNІ2
СБИ
С(т)
К\\^
РАК+№(П)
РоАсгСо2
РоАсгЫ12
БН-АсгМ2
^гп
азобисизобутиронитрил бутоксипропиленкарбонат функция Гаврильяка-Негами 4,4-диаминодициклогексилметана дибутилфталат
диглицидиловый эфир бисфснола-А дисперсная среда диэтилентриамин
кремнийорганический отвердитель металлосодержащий мономер хлорсодержащая эпоксидная смола полимерная смесь эпоксиуретановый олигомер функция Фогеля-Фулчера-Таммана эпоксидиановый олигомер ЭД20 мономер акрилата Со(Н) мономер акрилата N1(11)
Са0-БЮ2-Н20
спектр времен электрической дипольной релаксации
функция Кольрауша-Вильямса-Ваттса
полимер акрилата Ы1(И) получен реакцией полимер-
аналогичных превращений
полимер акрилата Со(И)
полимер акрилата Ы1(Н)
сополимер полиакрилата N1 со стиролом
время релаксации х в максимуме значения О(х)
5
Введение
Диссертация посвящена исследованию взаимосвязи изменений диэлектрических характеристик и физико-химических свойств трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с отвердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (И) и никеля (II) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой различных модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата. Основу работы составило изучение эволюции спектров времен диэлектрической релаксации, обусловленной протеканием химических реакций.
Актуальность работы
В последнее десятилетие диэлектрическая спектроскопия привлекает все больший интерес исследователей в силу ряда обстоятельств, одно из которых - заманчивая перспектива создания метода «неразрушающего контроля» процесса «ш situ». Потребность в таком методе имеется в разных областях науки и техники. В частности, одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является создание полимерных материалов с особыми электрическими характеристиками: антистатических, электропроводящих, электретных, пьезо- и пироэлектрических и др. Тем не менее, количество работ, посвященных изучению протекания химических реакций, по сравнению с исследованиями «готовых» - полностью сформированных систем незначительно. Одна из причин этого - трудности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость е* в ходе процесса, которые свойственны методам, использующим узкий диапазон частот электрического поля («диэлсктрометрия», «кондуктометрия»). От этого недостат-
ка свободна широкополосная диэлектроскопия. К тому же такой метод позволяет, в принципе, проследить за эволюцией спектра времен диэлектрической релаксации О(т) и тем самым получить важные данные об особенностях процесса на разных глубинах превращений, - данные, которые для других методов могут быть недоступны. Поэтому восполнение недостатка данных по широкополосной диэлектрической спектроскопии для разных систем и исследование взаимосвязи эволюции спектров С(т) с особенностями протекания химических реакций представляют собой актуальную задачу.
Работа выполнялась в соответствии с планами лаборатории фотодинами-ческих процессов ИПХФ РАН. Частично проведенные исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 03-03-96404-р2003цчр_а, № 01-03-33257, № 04-03-97230-р2004наукоград_а).
Цель работы
Цель настоящей работы заключалась в изучении взаимосвязи изменений физико-химических свойств и диэлектрических характеристик трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с отвердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (II) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой различных модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата (СКАС). Предполагалось, что основу работы составит изучение эволюции спектров С(т), обусловленной протеканием химических реакций. Выбор систем, наряду с вышесказанным, был обусловлен также тем, чтобы за время измерений в области частот <10*2 Гц (время порядка получаса) в ходе химической реакции «не сильно» изменялись диэлектрические свойства системы.
7
Научная новизна
Впервые, используя единый подход, получены и интерпретированы экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров в(т) при протекании химических реакций в трех системах разного типа.
Получены данные по изменениям спектров С(т) в процессе отверждения полимерных смесей на основе промышленно используемой эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами (дибутилфталат (ДБФ), бутокси-пропиленкарбонат (ВПК), хлорсодержащая эпоксидная смола Оксилин-6 и др.) и отвердителями (диэтилентриамин (ДЭТА), кремнеорганический КрООТ). Изучение особенностей а-процесса в этих системах позволило продемонстрировать возможность, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать как момент стеклования (времена релаксации т > 100 с), так и гелеобразования (т -1 с) по ходу процесса отверждения.
На основании анализа свойств а-процесса показано, что при термическом превращении мономера акрилата кобальта (II), при скоростях нагрева порядка 1°С/мин, стадия полимеризации и стадия формирования поперечных связей разделяются по температуре. В системе на основе акрилата никеля (II) стадии не разделяются. В полиакрилатах никеля (II) и кобальта (II) в низкочастотном диапазоне электрических полей (<105Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины вследствие формирования наноразмерной металлической фазы.
Получены спектры О(т) для модификаций СКАС, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит). Впервые методом диэлектро-скопии зарегистрирована реакция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.
8
Практическая значимость результатов диссертации
Результаты настоящей работы продемонстрировали для широкого круга исследователей возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для идентификации химических превращений и определения природы трансформационных переходов в системах различного типа. Установленные закономерности процессов, протекающих в ходе химических превращений, могут быть использованы для интерпретации зависимости свойств получаемых материалов от условий получения. Разработанные методики и методы анализа спектров G(x) могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «in situ».
Защищаемые положения:
На защиту выносятся результаты изучения изменений диэлектрических характеристик и проводимости трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с отвердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (II) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата. При этом показано, что закономерности изменения свободного объема при отверждении являются ключевыми для эволюции спектра времен диэлектрической релаксации не только с точки зрения прогнозирования момента стеклования (х > 100 с), но и для гелеобразования (х ~1 с). Выделены три макростадии при термическом превращении мономеров акрилата Co(II) и Ni(II): дегидратация, термическая полимеризация в твердой фазе и декарбок-силирование металлополимеров, приводящее к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов, стабилизированной полимерной матрицей. В низкочастотном диапазоне электрических полей (<105Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы. Зарегистрирована реак-
ция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Установлена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.
Личный вклад автора
Настоящая работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Института проблем химической физики РАН и работы в лаборатории фотодина-мических процессов отдела фотохимии (заведующий лаборатории д.ф.-м.н., профессор Новиков Г.Ф.). Исследования проводилась в соответствии с планами работ лаборатории, и общие направления исследований формулировались ее руководителем.
Все, включенные в диссертацию данные диэлектрической спектроскопии, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено: проведение экспериментов, связанных с получением диэлектрических характеристик, совместная с руководителем разработка основных теоретических моделей, интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений.
Данные для сравнения, полученные другими независимыми методами, были любезно предоставлены сотрудниками ИПХФ РАН и сотрудниками Казанского государственного технологического университета (КазГТУ). В частности, данные по исследованию реакций непредельных карбоксилатов металлов, были предоставлены сотрудниками лаборатории проф. Помогайло А.Д. (ИПХФ РАН), данные азотной адсорбции в синтетическом кальциевом алюмосиликате - Давыдовой Г.И. и Кнерельман Е.И. (ИПХФ РАН), данные исследования процессов отверждения эпоксиаминных систем методами золь-гель анализа, вискозимитрии, твердости по Шору А - сотрудниками КазГТУ: Дебердеевым Р. Я., Гариповым P.M., Загиддуллиным А.И.
Автор выражает особую признательность своему руководителю профессору Геннадию Федоровичу Новикову, коллегам, оказавшим неоценимую помощь на разных этапах работы: Дебердееву Т.Р., Радычеву Н.А, Егорову В.А., Метелевой Ю.В., Рабенок Е.В., а также профессору Помогайло А.Д., профессору Иржаку В. И., к.х.н. Джардималиевой Г.И., к.х.н. Червонному А.Д.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:
1. Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Дебердеев Т. Р. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы. // Журнал физической химии 2004, Т. 78, №6, с. 1152-1 155.
2. Гарипов P.M., Дебердеев Т.Р., Загидуллин А.И., Чернов И.А., Квасов С.А., Гарипова Л.Р., Иржак В.И., Лебедев Е.П., Новиков Г.Ф. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций. // Пласт, массы. 2003. №7. с. 21.
3. Чернов Н.А, Дебердеев Т.Р., Новиков Г.Ф., Гарипов P.M., Иржак В.И. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 // Пласт, массы.- 2003. №8. с. 5.
4. Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Гарипов P.M., Иржак В.И. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе низкотемпературного отверждения эпоксиаминных композиций.// Конденсированные среды и межфазные границы, 2004, Т. 6, №1, с. 92-98.
Результаты опубликованы также в 4-х статьях в сборниках научных статей:
1. Чернов И.А., Джардималиева Г.И., Новиков Г.Ф., Розенберг A.C., Помогайло А.Д. Эволюция спектра времен релаксации в ходе термической полимеризации металлосодержащих мономеров. // Сборник статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа- Казань- Москва- Йошкар-Ола, 2002, Вып. IX, Т. 2. с. 258-261.
11
2. Чернов И.A., Дебердеев Т.Р., Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф.
О применимости степенного закона для прогнозирования структурных переходов при изотермическом отверждении эпоксиаминных композиций // Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Казань- Йошкар-Ола -Уфа- Москва, 2003., Вып. X, Ч. 1, с. 62-65.
3. Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф. Исследование полностью отвержденной эпоксиаминной матрицы методом широкополосной диэлектрической спектроскопии // Сб. статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. 10-12 сентября, Самара, 2003г. Части 4-8. с. 35.
4. Дебердеев Т.Р., Чернов И.А., Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф Исследование процесса отверждения эпоксиаминной композиции методом широкополосной диэлектрической спектроскопии спектроскопии // Сб. статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. 10-12 сентября, Самара, 2003г. Части 4-8. с. 65.
Аппробация
Результаты обсуждались на 5-ти международных конференциях (VIII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры-2002), 2002 г. в Черноголовке; Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Ломоносов-2002), 2002 г. в Москве; 15 международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001) «Успехи химии и химической технологии», 2001 г. в Москве; 4 международная конференция старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003 г. в Казани), на 4-х научных конференциях (III Национальная кристаллохимическая конференция, 2003 г. в Черноголовке;
XV Симпозиум «Современная химическая физика», 2003 г. в Туапсе; «Научные исследования в наукоградах Московской области», 2001 г. в Черноголовке; Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына, 2002 г. в Москве), и 6-ти всероссийских конференциях (VIII и IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2001) и (Яль-чик-2002)», 2001 и 2002 г. в Йошкар-Оле; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2002)», 2002 г. в Воронеже; IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г. в Саратове; III Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), 2004 г. в Москве; XXII Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетики, 2004 г. в Москве).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 151 страница текста, включая 36 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 192 наименований.
Во «Введении» (стр.6) обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи диссертации и дается общая характеристика работы, ее составные части, личный вклад автора.
В разделе «Глава 1. Применение диэлектрической спектроскопии для исследования формирования сетчатых полимеров и пористых структур. (Обзор литературы)» (стр. 16) дан обзор ситуации в области исследования релаксационных переходов диэлектрическими методами в системах различного типа. Показана возможность применения этих методов для исследования процессов, протекающих при химических превращениях в органических и неорганических системах, а также ограниченность количества работ подобного типа. Рассмотрены некоторые физические аспекты диэлектрической спектро-
- Київ+380960830922