Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света в твердых и расплавленных диэлектриках

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ТВЁРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................4
1. МЕТОДИКА И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ КРС ВЕЩЕСТВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 2200К.................8
2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ КРС ФЕРРО-ПАРАЭЛАСТИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ЬаХЬ04 И ФЕРРО-ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ В НИОБАТЕ И ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ, А ТАКЖЕ В КТР-МОНОКРИСТАЛЛАХ.....................................................11
3. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ КРС ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРЫ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.................................29
3.1 Роль спектроскопии КРС в изучении структуры и фазовых превращений в системе твердых растворов на основе диоксидов циркония
и гафния........................................................29
3.2 Природа дефектной структуры кубических твердых растворов на основе диоксидов циркония и гафния и её влияние па спектры КРС монокристаллов Zт02 -11Е2О3 и IIЮг -ЯЕгОз (11Е-рсдкоземельные элементы) 42
3.3 Обнаружение и интерпретация природы нового «низкотемпературного механизма» формирования наноструктур низкосимметричных фаз в
объёме кубических твёрдых растворов 2г02-11Е20з с 11Е=Сс1. Ей.70
3.4 Обнаружение эффекта формирования новых низкосимметричных у-фаз в результате бездиффузионных фазовых превращений в твёрдых
растворах на основе НЮг.......................................96
4. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ С СИЛЬНОЙ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ: ИССЛЕДОВАНИЯ
МЕТОДОМ КРС.....................................................114
4.1. Спектры КРС расплавов, содержащих изолированные простые и сложные оксиаиионы.
4.1.1 Расплавы с изолированными тетраэдрическими [М0.1]-группировками.115
4.1.2 Расплавы с изолированными треугольными [МОз]-группировками......135
4.1.3 Расплавы, содержащие изолированные [В30б] треугольники..........139
4.2 Особенности спектров КРС расплавов с конденсированными тетраэдрическими и треугольными группировками...................148
4.2.1 Расплавы с конденсированными тетраэдрическими группировками.....148
4..2.2 Изучение строения расплавов щелочных боратов в области
-(х)Ме20-(1- х)В20з с 0.67.>х>0.5, Ме-щелочные металлы................161
5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ КРС ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ОКСИЛНОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСПЛАВА 176
5.1 Процессы трансформации фрагментов с сильной ковалентной связью при плавлении вольфраматов, ниобатов, галлатов и боратов
щелочных и щелочноземельных металлов.................................176
5.2 Изменение строения оксианионов при перегреве выше точки плавления расплавов метаборатов и метафосфатов щелочных
и щелочноземельных металлов...........................................195
5.3 Влияние структуры фрагментов с сильной ковалентной связно в кристаллическом и расплавленном состояниях на кристаллизацию
оксидных материалов из расплава..........................................205
ВЫВОДЫ...............................................................230
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................232
ЛИТЕРАТУРА...........................................................233
3
ВВЕДЕНИЕ
Потенциальные возможности эффекта комбинационного рассеяния света (КРС), открытого Ч.В.Раманом, Г.С.Ландбергом и JI.И.Мандельштамом [1-3], в исследовании структуры веществ в различных агрегатных состояниях были оценены практически с момента его открытия. В последующие годы применение метода КРС в изучении структуры кристаллов, строения молекул в полимерах и растворах, стёклах и газах приобрело огромную популярность [обзоры 4-9]. В настоящее время аппаратура для изучения спектров КРС достигла совершенства, позволяющего создавать серийные настольные приборы, включающие все необходимые компоненты: спектрометр, лазер, микроприставку, регистрирующую аппаратуру и компьютерное обеспечение. Следует, однако, отмстить, что подавляющее число технических разработок для регистрации спектров КРС и выполненных на них работ охватывают область температур близких или ниже ЗООК. Между тем, применение метода КРС для исследования строения материалов при высоких температурах являются не мснсс актуальным, чем стандартные исследования при температурах, близких к комнатной. Более того, спектроскопия КРС является в ряде случаев единственным инструментом изучения “in situ” построения молекулярных комплексов в расплавах и трансформации их структуры в процессах плавления и кристаллизации. Работы но исследованию спектров КРС в кристаллах и расплавах при температурах до 1200-1 ЗООК начались практических в тоже время, что и по изучению материалов при комнатных и низких температурах [10-13]. Для этого использовали стандартные схемы возбуждения и регистрации спектров КРС как в «долазерный период», так и с применением аргоновых и неоновых лазеров видимого диапазона [13-15]. Дальнейшее продвижение в область более высоких температур встретило препятствие в виде сильного роста интенсивности теплового излучения от объекта исследования и нагревательного элемента. В результате этого, регистрация слабых спектров КРС па фоне теплового излучения оказалась невозможной для целого ряда материалов, интересных как с научной, так и с практической точек зрения. В этой связи число работы по высокотемпературной спектроскопии КРС, популярных в 60-70 гг. прошлого века, стало сокращаться по мере исчерпания возможных объектов исследования. Расширение круга объектов для их изучения методом высокотемпературного КРС (ВКРС) потребовало разработки специальных методик. В настоящее время существуют три метода исследования спектров КРС при высоких (до 2000-2300К) температурах:
4
1. Первый из них подразумевает создание контраста между сигналом КРС и тепловым фоном с применением импульсного источника возбуждения большой мощности (до ЮОКвт) и малой длительности (10 и менее нсек). Регистрирующая схема в этом случае работает в момент импульсного возбуждения с шириной временного окна равного или меньшего длительности возбуждающего импульса. Во время отсутствия импульса лазерного возбуждения схема регистрации запирается стробирующим устройством. Впервые такая методика была предложена нами в ФИАНе в 1980г. [16-18]. Она включала источник импульсно-периодического возбуждения на основе лазера на парах меди с длиной волны 510.5 нм и регистрацию с помощью стробируемого фотоумножителя. Эта методика является основной в наших исследованиях по применению высокотемпературной КРС спектроскопии с 1980г. по настоящее время. Кроме того, сконструированная аппаратура оказалась полезной для дискриминации люминесценции примесей в исследованных объектах, что мешало регистрации спектров КРС.
В 1985г. метод импульсного возбуждения был модифицирован в США ( North -West Laboratory) с применением импульсного лазера YAG-Nd3+( вторая гармоника 532нм) и стробируемого многоканального оптического анализатора [19,20]. В настоящее время в связи с разработкой новых стробируемых видеоусилителей с многоканальными приемниками метод создания контраста над тепловым фоном с помощью импульсного лазерного возбуждения стал практически основным инструментом высокотемпературной КРС- спектроскопии. [21-25].
2. Второй метод позволяет получить спектры КРС при высоких температурах при возбуждении в видимом диапазоне непрерывным аргоновым лазером при освещении образца через микроприставку. Образец в твёрдом, стеклообразном или расплавленном состоянии с размерами порядка 0.5 мм помещался в отверстие в проволочном нагревателе из тугоплавкого металла, через который пропускался электрический ток. Регистрация спектров КРС проводилась через микрообъектив. Принимались меры для ограничения интенсивности теплового излучения от нагревателя с помощью диафрагм или пространственного фильтра. В качестве приёмника использовали оптические анализаторы. Поскольку интенсивность теплового фона существенно искажала регистрируемые спектры КРС, широко использовалась коррекция с помошыо компьютерных программ. Описываемый метод был разработан в период 1992-1994 гг и применялся в основном для исследования спектров КРС силикатных стёкол и расплавов [26-28].
3. Наконец третий метод был развит в Токийском Технологическом Институте в 1997г. [29-31], и в нем применён в качестве источника возбуждения спектров КРС аргоновый
5
лазер, работающего в ультрафиолетовом диапазоне длин волн (363.8нм). Поскольку в этой области длин волн излучение теплового фона существенно ниже, оно не мешало регистрировать спектры КРС стандартными методиками. Следует, однако, отметить, что вышеупомянутый метод пригоден только для веществ, прозрачных в ультрафиолетовой области спектра при высоких температурах, что ограничивает круг объектов исследования и верхний температурный предел.
Метод импульсного возбуждения настоящее время является наиболее популярным в высокотемпературных исследованиях методом КРС. Помимо нас он используется в Шанхайском Университете (Китай), которому нами была оказана помощь в создании соответствующей аппаратуры [22, 25], а также в Токийском Технологическом Институте в Японни[23,24]. Кроме того такой же метод стал применяться в Институте инновационных исследований СЕМРТ1. Орлеан (Франция) [21].
Можно выделить несколько наиболее значимых применений современной высокотемпературной спектроскопии КРС:
1. Исследование фазовых переходов в кристаллических материалах, ранее недоступных к изучению методом КРС из-за высокой температуры структурных превращений. Таким образом, расшипястся круг соединений, в которые могут быть включены не только модельные объекты, но и материалы, находящие применение в различных областях науки техники.
2. Предоставляется возможность более широко применить метод КРС к изучению строения расплавов веществ, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью. Ранее такие эксперименты ограничивались легкоплавкими материалами, такими как нитраты, сульфаты и карбонаты [10-13,15]. Совершенствование высокотемпературной КРС спектроскопии позволяет сейчас исследовать с помощью этого метода строение молекулярных комплексов, их перестройку при изменении температуры и состава расплава для тугоплавких оксидов на основе германатов, ниобатов , галлатов, фосфатов, вольфраматов, молибдатов и силикатов. Некоторые представители этого ряда являются материалами, широко используемыми в оптике и квантовой электроники.
3. Наиболее важным применением высокотемпературной КРС спектроскопии является изучение "т БНи" процессов плавления, кристаллизации и стеклования оксидных материалов. В этом случае можно выявить влияние построения отдельных фрагментов расплава на характер формирования структуры твердого тела при его синтезе из расплава. Вопрос о роли струкгуры расплавленного состояния в процессах гомогенного зародышеобразования кристаллов был рассмотрен ещё в 60 г. прошлого века в раб.
6
[32,33]. Однако отсутствовал конкретный экспериментальный материал о построении фрагментов расплава, в результате чего ряд выводов, полученных в этих работах, рассматривался в качестве предположения. Метод ВКРС спектроскопии позволяет, как проверить ранее высказанные предположения, так и обнаружить новые явления, происходящие при спонтанной кристаллизации расплавов. Поскольку в настоящее время синтез ряда оптических и лазерных материалов в основном происходит методом из расплава, исследование характера кристаллизации расплавов методом ВКРС имеет не только научное, но и техническое применение.
Таким образом, сейчас применение высокотемпературной спектроскопии КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии при высоких температурах является самостоятельным научным направлением. При этом основной вклад в развитие этого направления был внесён нашими исследованиями в периоде 1980г. по настоящее время. Связано это с тем, что, несмотря на новые технические разработки, которые в настоящее время облегчают исследования спектров КРС при высоких температурах, такие как совершенная спектральная аппаратура, появление новых многоканальных CCD приёмников, лазеров с диодной накачкой в качестве источников возбуждения, ВКРС спектроскопия остаётся трудоёмким и дорогим методом исследования. В этой связи эксперименты но применению ВКРС - спектроскопии даже в настоящее время носят несистемный характер, и авторы обычно ставят цслыо изучение конкретного, часто единичного объекта. После первой публикации, как правило дальнейшие исследования с использованием созданной ими дорогостоящей аппаратуры для ВКРС прекращались на долгие годы, а в ряде случаев впоследствии не возобновлялись. За исключением нашей лаборатории практически ист исследовательских групп, которые систематически применяют высокотемпературную спектроскопию КРС к изучению различных физических явлений в конденсированном состоянии в течение последних 25 лет.
Целью настоящее работы являлось создание методики и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния свега в тугоплавких оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах до 2200К, а также использование этой методики для изучения новых физических явлений, происходящих в этих материалах в кристаллическом состоянии (фазовых переходов), а также в процессах их плавления-кристаллизации.
7
Глава 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ КРС ВЕЩЕСТВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 2200К.
Излучение теплового фона и нагревательного элемента при изучении спектров КРС при высоких температурах является неблагоприятным фактором по нескольким
причинам. Спектр КРС в этом случае регистрируется на частотно зависимом
пьедестале, интенсивность которого при температурах выше 1400-1500К и стандартном возбуждении аргоновом лазером с мощностью 1-3- Вт оказывается на несколько порядков выше самого сигнала КРС. Сам по себе этот фактор не является критичным, если суммарный сигнал не приводит к насыщению фотоприёмиика и регистрирующего усгройства. Использование современной вычислительной техники и методики синхронизированного счёта фотонов позволяют устранить постоянную составляющую теплового фона. Болес серьёзные проблемы связаны с тем, что с ростом интенсивности теплового фона растут и эффекты дробовых шумов фотоприёмиика. Эти эффекты в режиме счёта фотонов обычно устраняются увеличением времени накопления сигнала при регистрации оптическим анализатором и многопроходной регистрацией спектра в случае применения фотоумножителя [34]. Величина отклонения от среднего значения в процессах, описываемых пуассоновским распределением независимых величин
пропорциональны 4Ш, где Д-число событий, в нашем случае - число фотонов, приходящих на фотодетектор, а Л/ -время счёта. Когда на фотоприёмник приходят как фотоны сигнала КРС (Якр), так и фотоны, происхождение которых обусловлено тепловым фоном (Я,„ф), то величина дробовых шумов (Л'лр) будет определяться как :
Л^=М+Л/1>”
Если Ятф»Якр для случая высоких температур, то сигнал КРС “тонет” в шумах, создаваемых тепловым фоном, и требуется огромные времена накопления для выделения спектра КРС приемлемого вида. Выход из этой ситуации заключается в увеличении мощности источника возбуждения, что позволяет увеличить контраст Якр / Ятф, Увеличение мощность непрерывных лазеров в данном случае оказывается невозможным, поскольку ощутимого эффекта можно добиться на уровне нескольких десятков кВт. Такой непрерывный лазер разрушит объект исследования. В тоже время импульсные лазеры со средней мощностью несколько Вт и импульсной - несколько десятков кВт оказываются приемлемы для вышеуказанной цели. Начиная с 1979г. нами был выбран путь создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном именно с использованием импульсного
8
лазерного возбуждения [16-18] в сочетании со схемой стробирования, которая запирала регистрирующее устройство на время отсутствия лазерного импульса возбуждения.. В качестве источника возбуждения использовали лазер на нарах меди, работающий в импульсно-периодическом режиме. Привлекательность лазера на парах меди заключается в его параметрах. Длины волн излучения 510.5 и 578.2 нм лежат в области максимальной чувствительности существующих фотоприемников. Импульсная мощность составляет несколько десятков кВт при ширине импульса 10 не и средней мощности несколько Вт. Лазер на парах меди работает в нмпульсно периодическом режиме с частотой 10-15 кГц. Последнее обстоятельство имело существенное значение при использовании режима счёта фотонов с применением фотоумножителей в качестве фотоприёмника и схемы стробирования с временем тшр, равного ширине импульса возбуждения гмв, которое для лазера на парах меди составляет 10 не. Применение режима счёта фотонов со схемой стробирования даёт возможность сохранить линейную зависимость интенсивности регистрируемого сигнала /„(им/сек) от интенсивность КРС величины 1кр (фот/сек) только, когда /„«/ (/'-частота следования импульсов возбуждения). Если рассматривать приход фотонов на фотокадод ФЭУ как случайный по времени процесс, подчиняющийся статистике Пуассона, то интенсивность /„= [1 -ехр(—J )]/ 135]. Здесь учтено то
обстоятслг.ство, что система может регистрировать приход на фотокатод не более 1 фотона за время тстр , тогда как приход двух и более фотонов будет регистрироваться как один. Это обстоятельство приведет к тому, что, начиная с некоторой величины 1кр » интенсивность /„*= / независимо от величины 1кр . Таким образом для сохранения линейности величина 1„ не должна превышать 0.1-0.2 /, которая в случае применения лазера на парах меди составит величину 1-2-103 им/сек. Такая скорость счёта позволяет использовать малые времена накопления, что делает возможным проводить эксперименты при высоких температурах практически с такими же затратами времени, как и при комнатных. Наличие малой ширины импульса лазера на парах меди -10 не по сравнению с периодом следования импульсов (~100мксск) обеспечивает хорошее в~104 раз подавление сигнала теплового фона с применением схемы стробирования.
Лазер на парах меди в качестве источника возбуждения спектров КРС был использован впервые в [36 ]. Однако, в этой работе не применялась схема стробирования, которая в полной мерс даёт возможность использовать такие привлекательные характеристики лазера на парах меди как высокая импульсная мощность и малая длительность импульса для создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном.
Используемая нами установка для регистрации спектров КРС при высоких температурах показана на рис.1 [ 18,37 ].
Эта установка была создана в 1979г. и прошла несколько этапов модернизации. В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди с неустойчивым резонатором и внутрирезонаторным интерференционным поляризатором. Излучение лазера фокусировалось на исследованный объект, проходя через зеркало с отверстием с оЗмм. Для регистрации спектров КРС расплавов, поликристаллов н процессов плавления-кристаллизации использовалась геометрия наблюдения под 180°. изображённая на рис.1. В этом случае отпадают трудности, связанные с применением тутоплавких и химически стойких к расплавам окон, поскольку регистрация и возбуждение спектров КРС в этом случае производиться через верхнюю границу расплава. Нагрев образцов проводили в платннородисвых тиглях с диаметром 10 мм и длиной 30 мм и трубчатой печи сопротивления из проволоки о 1мм из сплава Pt+Rh30%. Стабилизация температуры осуществлялась устройством ВРТ-3 , а измерение температуры-термопарой Pt-t-Rh6%-Pt+Rh30%. Нагревательное устройство обеспечивало проведение экспериментов до температур 2000К. Для температур свыше 2000К использовался нагревательный элемент из lr-полосы с размерами 30x8x0.1 mm. Нагревание проводили в атмосфере инертного газа. Температуру измеряли пирометром с точностью 50К. Образец весом 10-15mg помещался непосредственно на полосу, нагреваемую проходящим через неё электрическим током. Такая печь могла работать реально до температур 2300К, которая являлась предельной для иридия.
Рассеянное излучение фокусировалось на щель монохроматора «Spcx-Ramalog-1403» через анализатор и деполяризатор излучения. На выходе монохроматора сигнал регистрировался фотоумножителем ФЭУ-136. Далее этот сигнал через дискриминатор и формирователь стандартных импульсов подавался на первый канал схемы совпадения. Второй канал этой схемы служил для входа стандартизованных стробирующих импульсов от второго ФЭУ, на который попадали световые импульсы лазера возбуждения. Линия задержки обеспечивала одновременный приход на схему совпадения импульсов стробирования и импульсов сигнала КРС. Временное окно схемы совпадения составляло Юнсск, что соответствовало ширине импульса лазера на парах меди. После схемы совпадения сигнал подавался на счётчик фотонов DPC-2 фирмы SPEX и далее на процессор и персональный компьютер для обработки спектров. Синхронизация схемы счёта фотонов с процессом сканирования спектрометра позволяла осуществлять накопление спектров в режиме многопроходного сканирования.
При регистрации спектров КРС при температурах выше 1800К вследствие значительной интенсивности теплового фона возникала проблема насыщения фотоумножителя по току. В этой связи была разработана схема модуляции ФЭУ по
10
питающему напряжению фотодинодов, которая была синхронизована с импульсами лазерного возбуждения. Ширина окна модуляции 150нсек была достаточна для предотвращения насыщения ФЭУ. В тоже время, поскольку ширина окна модуляции ФЭУ была на порядок выше величины Тстр , то в регистрирующую часть схемы не проникали паразитные импульсы, обусловленные переходными процессами работы схемы модуляции ФЭУ*.
Установка, схема которой приведена на рис.1, позволила выполнить ряд приоритетных работ по исследованию спектров КРС в кристаллах, расплавах и стёклах при высоких температурах, начиная с 1979г. по настоящее время. Несмотря на появившиеся сейчас новые технические возможности, используемый нами принцип возбуждения и регистрации спектров КРС веществ при высоких температурах остается конкурентоспособным и в настоящее время. Так нами были исследованы спектры КРС расплава при температуре 2170К ( оценка температуры проводилась по точке
плавления материала). В литературе известны только работа [20], где сообщалось о регистрации спектров КРС при более высоких температурах -2300К. , причём в них использовался впервые применённый нами принцип создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном с помощью импульсного лазера, но при этом применялась стробируемая система регистрации на базе оптического анализатора. Следует однако, отметить, что оценка температуры в этих исследованиях нуждается в проверке, поскольку для этого использовалось сравнение интенсивностей линий КРС в стоксовой и антистоксовой областей спектра, что может дать значительную ошибку в измерении температуры.
В последнее время широкое распространение получил нагрев образца с помощью мощного ССЬ-лазсра и применения схемы «левитации» [21, 38,39]. В этом случае шарообразный образец с диаметром несколько мм находится в потоке газа, а сам образец нагревается сфокусированным пучком СОг-лазсра. Несмотря на очевидные достоинства такого метода нагрева, в настоящее время нет опубликованных работ, которые демонстрировали бы достоинства такого метода нагрева применительно к его использованию в высокотемпературной КРС спектроскопии.
*схема модуляции ФЭУ была разработана С.Н.Ушаковым.
И
Установка для регистрации спектров КРС при высоких
температурах
SCAMP
процессор
Дискримин
Схема
совпадения
Дискримин
Spex Ramalog 1403
Монитор
РМТ
деполяризатор
анализатор
Параметры лазера на ларах меди f=15 kHz Х= 510,5 nm At= 10 nsec Paver.=-7.5 W PDulse= 50 kW
Pt-Rh30%
печь
Контроль
температуры
поляризатор
Нестабиль
-ный
резонатор
Оптоэлект-
ронный
модулятор
Блок управления лазера на парах меди
Рис.1
12
Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ КРС ФЕРРО-ПАРАЭЛАСТИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА в ЬаМ>04 и ФЕРРО-ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ в НИОБАТЕ и ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ, а ТАКЖЕ В КТР-МОНОКРИСТАЛЛАХ.
Методика высокотемпературной спектроскопии КРС позволила исследовать структурные фазовые превращения в таких известных нслинейнооптических материалах для квантовой электроники как ЫЫЬОз, ГЛТаОэ и КТЮ(Р04)* [40-43]. Все эти кристаллы испытывают превращение из ферроэлектрической в параэлектричсскую фазу при нагревании. Температуры Кюри (Тс) для ЫТаОз (ТС~900К), УМЬОз (ТС~1450К), К'П0(Р04) (ТС~1207К). Поскольку фазовые переходы второго рода в вышеперечисленных материалах невозможно сохранить при комнатной температуре с помощью быстрой закалки, то структура параэлсктрических фаз может быть определена только непосредственно при температурах выше Тс. Рентгеноструктурные и нсйтронографическис исследования ЫЫЬОз, ЫТаОз при высоких температурах [44-47] являются недостаточными для идентификации структуры параэлсктрических фаз этих материалов, и метод ВКРС являлся хорошим дополнением для структурных исследований. На первый взгляд сравнительно низкие величины Тс для вышеперечисленных материалов не должны были представить трудностей для исследования фазовых переходов в них с использованием стандартной методики КРС. Тем не менее, многочисленные попытки такого рода [48-53] оказали безуспешными в частности из-за окрашивания кристаллов ГлЫЬОз и ШаОз при нагревании из-за потери кислорода и полного помутнения кристаллов КТЮ(Р04) из-за выпадения в нём посторонних фаз. Используемая нами методика ВКРС позволила компенсировать сигнал теплового фона, сохранив при этом высокую чувствительность регистрации спектров КРС кристаллов с большой степенью поглощения возбуждающего и рассеянного излучения. Кроме того, оказалось, что для успешной идентификации и анализа поляризованных спектров КРС высокотемпературных фаз требуется их исследовать при температурах существенно выше, чем Тс из-за обнаруженного нами эффекта нарушения характера поляризации линий в спектрах КРС пароэлектрических фаз при 'Г, близкой к Тс.
Это явления было обнаружено нами впервые при исследовании фазового перехода фергюсонит-шеслит в кристалле ЬаКЬ04 методом ВКРС.
♦Монокристаллы Ьа14Ь04 были синтезированы в ГОИ Купчиковым А.К, ЫЫЬОз-в НИИ «Полюс», КТЮР04-в МГУ им.Ломоносова Дьяковым В.А..
13
Спектроскопия КРС фазового превращения в ЬаМЬОт.
Кристалл ЬаМЬСЬ имеет две модификации - высокотемпературную С6//, (шеелит) и низкотемпературную С421, (ферпосонит) [54]. Обе модификации имеют центр инверсии и одинаковое число формульных единиц в элементарной ячейке. Фазовый переход второго рода происходит при Тс -768К. В низкотемпературной фазе кристаллы имеют девяностоградусную доменную структуру. Корреляционные соотношения между представлениями для фактор-групп С/л и С21, можно охарактеризовать следующим образом, если обозначить штрихом представления группы С//,:
АС->ЛС' ; Ае—> В8‘ ; 2Ве-Ее*
Таким образом, при переходе из ферроупругой в параупругую фазу изменение числа линий КРС должно быть связано с попарным сближением В8-компонент.
Из рис.2, где показано изменение частот линии КРС с температурой, видно, что фазовый переход фергюсоиит-шеелит хорошо регистрируется в спектрах КРС по заметному излому в температурных зависимостях частот ряда линий КРС и эффекту слияния ВЕ-компонент. Однако полного сближения Вв-компонент с образованием вырожденного колебательного ЕБ'-состояния, как нами было обнаружено, не происходит из-за отталкивания колебаний одинаковой симметрии.
Как видно из рис.З, при подходе к точке фазового перехода сближение В8-линий прекращается и далее интенсивность одной из компонент стремится к нулю. Это можно проследить на примере двух компонент В6 в спектре ферроупругой фазы в области частот 100-150 см*1 при изменении температуры от 733 до 753К. При температуре выше фазового перехода- 973К дублет В8 -линий трансформируется в Ей' -колебание. При исследовании поляризованных спектров КРС в кристалле низкотемпературной ферроупругой фазы ЕаМЬО.ь который содержал 90°-домены было зарегистрировано нарушение правил отбора. Это хорошо видно на рис.З, где показаны спектры в геометрии рассеяния X(YZ)Y. Для фактор-группы С21, в этом случае должны регистрироваться только Вв -колебания, тогда как помимо них в спектре присутствуют интенсивные А8-линии. Эго явление нс может быть обусловлено девяностоградусной ориентацией доменов, поскольку ось Ъ у таких доменов общая, а для фактор-группы С21, колебания симметрии Ак запрещены как в (уъ), так и (XZ) геометриях. Такое нарушение характера поляризации линий в данном случае может быть объяснено внутренними напряжениями, связанными с существованием доменных стенок. Присутствие границ доменов хорошо регистрируются при наблюдении в скрещенных поляризаторах. При повышении температуры выше Тс доменные стенки исчезают, и в спектре КРС параупругон фазы при наблюдении в геометрии Х(У2)У
14
Ду см-1
Рис.
фергюсонит шеелит
2 Частоты линий КРС в монокристалле ЬаЫЬО, зависимости от температуры. Тс-температура фазово! о перехода.
15
должны были присутствовать только Е^-линии. В тоже время в спектре КРС выше фазового перехода 973К на рис.З видны запрещённые в шеслитовой структуре Всколебания.
Рис.З Спектры КРС монокристалла ЬаМЮ4 в геометрии рассеяния X(YZ)Y при различных температурах (К).
Эти линии исчезали только при перегреве кристалла почти на 900К выше температуры фазового перехода (рис.З). Это явление показывает, что при исчезновении
16
доменов при температуре выше фазоного перехода в Еа14ЬС>4, внутренние напряжения, которые были обусловлены существованием доменных стенок в ферроупругой фазе, сохраняются и в параупругой фазе при температуре, близкой к Тс. Для их ликвидации требуется отжиг кристалла при температурах, близких к температуре плавления. Таким образом, для идентификации спектров КРС высокотемпературной формы ферроэластичеических кристаллов, содержащих доменную структуру, требуется экспериментальной аппаратура, способная обеспечить “температурный запас” при проведении экспериментов, которая была у нас в наличии .
Ферро-пара электрическими фазовый переход в ниобатс и танталатс лития.
Фазовый переход в ЫЫЬОз и [ЛТаОз согласно данным рентгенографических исследований является ({газовым переходом второго рода, или, по крайней мере, близким к нему [44, 55]. Исследование такого превращения требует проведение экспериментов непосредственно при температурах выше фазового перехода, поскольку высокотемпературную фазу невозможно сохранить при комнатной температуре даже в условиях сверхбыстрой закалки. Строение низкотемпературных ферроэлсктрических фаз для ЫМЬОз и ГлТаОз были ранее достаточно надежно идентифицированы как С^6 и С37 соответственно [45, 46, 56]. В тоже время высокотемпературная рентгенография не даёт однозначной информации о строении пароэлектрических фаз ниобата и танталата лития, оставляя несколько вариантов для идентификации структуры высокотемпературных фаз. Спектры КРС фсрроэлектричсских фаз исследовались весьма детально, причем не только при низких, но и при температурах, примыкающих к Тс. В тоже время колебательные спектры параэлектричсских фаз этих кристаллов до наших публикаций не были изучены из-за экспериментальных сложностей, которые были указаны выше.
В наших исследованиях колебательные спектры пароэлектрических фаз ниобата и танталата лития на монокристаллических образцах были изучены не только вблизи точки Тс, по и при значительно более высоких температурах. Именно благодаря этому удалось избежать ошибочной интерпретации спектров КРС параэлектричсских фаз при исследовании поляризованных спекгров, из-за существования в этих фазах «неотожженных» внутренних напряжений.
Согласно [ 48, 50, 57,58] теоретико-групповой анализ для фактор групп Сз* (УМЬОз) и С?(1лТаОз) даст следующие представления для поперечных ТО-фононов с к= 0:
4А,(КР,ИК) +5А2(з) +9Е(КР,ИК) -С*.
9А|(КР,ИК) +9Е(КР,ИК) - Сз В этом случае спектры КРС ферроэлсктрических фаз ЫМЬОз и ГлТаОз должны отличаться тем, что «молчащие» 5А2(б) моды для фактор-группы Сз». становятся активны в спектрах
17
КР и ИК при понижении симметрии ДО Сц Это во многом определяет сходство спектров КРС ннобата и танталата лития при комнатной температуре, особенно в геометрии наблюдения, где регистрируются ТО фононы симметрии Е.
Фазовый переход С*.6 —>/)*/ согласно [57] подразумевает следующие
колебательные моды для параэлсктричсской фазы ЬіМЬОз:
А,е(КР) + ЗА2и(ИК) +ЗА2е(5) +2Л,и(з) +4Ее(КР) + 5Еи(ИК) -Для ЬіТаОз в раб. [ 46 ] предполагали такое же строение параэлектрической фазы, как и для ПЫЬОз. В тоже время следует рассмотреть другую возможную модель фазового перехода для ЬіТаОз, а именно: С/ —► Сц2, которая вытекает из закономерностей изменения пространственных групп симметрии при фсрро-параэлсктрических фазовых переходах, сформулированных в [59]. Тогда колебательный спектр параэлсктричсской фазы ЬіТаОз должен соответствовать:
4Ае(КР) + 5Аи(ИК) + 4Е„(КР) + 5Еи(ИК) - Сц Нетрудно увидеть, что основное различие в спектрах КРС параэлектрических <{>аз со структурами Сц2 и йщб проявится в разном числе линий полносиммстричных колебаний. Для йза структуры должно регистрироваться только одно А|е-колсбанис, тогда как в спектре КРС фазы Сц их будет четыре. Число линий в спектрах КРС, соответствующих двукратно вырожденным колебаниям Её , дія фаз Сц и Д?/ окажется одинаковым - по четыре.
Рис. 4 иллюстрируют изменение спектров КРС ориентированных кристаллов ниобата
и танталата лития с температурой в двух геометриях рассеяния У(22) У и У(Х2) У . Ось с
кристалла была параллельна 2. В этом случае в геометрии У(22) У в ферроэлегрической фазе должны регистрироваться только ТО - фононы полносимметричных колебаний. Изменение частот линий в спектрах КРС с температурой для ЬіИЬОз и ЬіТаОз показано па рис.5,6, а частоты идентифицированных нами ТО-фононов для ферро и параэлектрических фаз в этих кристаллов приведено в габ. 1,2 .
В этих же таблицах приведены данные раб. [61] но идентификации колебаний ферроэлектрических фаз методом КРС при комнатной температуре и пароэлектрической фазы ЬіТаОз методом ИК в раб.[60,62]. Из рис. 4 видно, что фазовый переход в ЬЙЧЬОз и ЬіТаОз иллюстрируется по спектрам КРС тем, что интенсивность ряда линий в спектрах ферроэлектрических фаз стремиться к нулю. Это обусловлено тем, что часть колебаний симметрии А| и Е ферроэлсктрической фазы трансформируется в Аи и Еи -колебания пароэлектрической фазы, которые оказываются неактивными в спектрах КР из-за правила альтернативного запрета, но могут наблюдаться в спектрах ИК поглощения.
Обозначение температур в (К): 1-300, 2-773, 3-1273, 4-1403 (фазовый переход), 5-14633, 6-1503, 7-1533 (расплав).
Температуры в (К): 1-300, 2-573, 3-773, 4-893 (фазовый переход), 5-953, 6-1573. Стрелки-запрещённые переходы в данной геометрии.
Рис.4 Изменение спектров КРС в монокристаллах 1л>ПэОз и ЫТаОз с температурой в двух геометриях рассеяния.
19
о
‘Х-Х
х-*ХХх
хххх
о А, Ай
х Е, Ей —1_
?^^хЧ*-х-х"ХХ>ОГ
I—х-х-о<>«ог
,ТС
300
-1—Чъ-1
1300 1^25 П75
Т,«
Т,К
т,к
Рис. 5 Зависимости частот линий КРС от температуры в монокристаллах 1лЫЬ03 и 1лТа03 в двух геометриях рассеяния.
20
Соответственно тс А| и Е - колебания, которые преобразуются в А8 и Е8- колебания параэлектрических фаз наблюдаются спектрах КРС как фсрроэлектрической, гак и параэлсктричсской структур. При исследовании поляризованных спектров КРС параэлектрической фазы ГлТаОз помимо линий КРС, которые должны были наблюдаться в данной геометрии рассеяния, при температуре, близкой к Тс, регистрировались также и линии, запрещённые в этой геометрии наблюдения ( показаны стрелками на рис. 4 ).
Таблица 1
Колебательные частоты в см"1 в ферро и параэлектрических фазах кристалла иТМЬОз .
Ферроэл .фаза С ь '-Зу (Юс) При зоок А,'* А,1 А,3“ А,4 Е1 Е3 Е‘ Е4 Еь п6 И Е* Е*
251 273 331 631 690 15! 236 261 320 368 431 577 628 738 **
Параэл. фаза п>,„6 (КЗс) При 1450К А з,,1 Аз„‘ Ази3 А,е р 1 Ес2 Е 1 и Е 2 и Р 3 Е*4 Е 4 и Е 5 и
- - - - 635 114 211 ' ■ 310 ' 540 ' т
Примечание*. Цифра вверху обозначает порядковый номер колебания данного типа симметрии. ** Поданным работы [61].
При дальнейшем нагреве интенсивность таких «запрещённых» линий стремилась к нулю. Фазовый переход в ЫТаОз (1180К) существенно ниже температуры его плавления (1883К). В этой связи наблюдаемое нами явление исчезновения «запрещённых» в определённой геометрии наблюдения линий КРС с перегревом кристалла выше точки Тс может быть связаны с отжигом внутренних напряжений. Эти напряжения обусловлены доменными стенками фсрроэлектрической фазы, и они сохраняются в параэлектрической фазе вблизи Тс подобно тому, как это имело место в кристаллах рассмотренного выше ниобата лантана. Это явление не наблюдалось в кристаллах ЫЫЬОз, поскольку точка Тс (1480К) в этом соединении почти близка к температуре его плавления ( 1523К) и отжиг внутренних напряжений происходит практически в момент фазового перехода.
Из рис. 4 видно, что после фазового перехода в спектрах КРС ниобата лития в
геометрии У(7,7,) У регистрируется одна, а в геометрии У(Х2) У -четыре линии, что соответствует теоретико-групповому анализу колебаний, активных в КР для пространственной группы Д?/ (А|8 +4Е8). При этом единственная А|8 линия в спектре параэлектрической фазы ниобата лития обязана своим происхождением слабой при
21
Таблица 2
Частоты колебательных мол в см'1 в ферро и пара электрических фазах ЫТаО).
3 03 •е* =г X р. * 0 е; Л 1 Симметрия колебаний Л' Л2 А3 А4 Л5 Л6 А7 Л* А9 Е1 Е2 -- П3 Е‘ Е1 Е6 Е7 Е* Е9
КРС при 300К 78 159 186 199 249 351 485* 593 655 - 67* 136 202 246 309 - 376 457 586 655
ИК При зоок (62] 81 186 202 250 355 460 594 661 751 69 141 249 316 345 382 462 591 660
03 3 -в' 1 о к ё. Симметрия колебаний Ли‘ ли2 V А«3 Аи4 V V Аи3 V Е„' Еи2 *У Еи3 Еи4 Ей3 Е*4
КРС при 1180К - 128 • - 329 490 - 625 - - - 192 - - - 359 453 - 621
ИК При 1180К [60][ 18 • • • 546 132 220 300 • •
Примечание: ’-линии с очень слабой интенсивностью.
комнатной температуре Ai-лишш с частотой 690см'‘в фсрроэлсктрнческой фазе. Интенсивности других Ai-линии этой структуры при переходе в параэлектричсскую фазу стремятся к нулю. Таким образом, наши результаты подтвердили правильность модели фазового перехода Сз? —*йз/ для ннобата лития.
Такое же изменение в спектрах КРС должно было наблюдаться в случае справедливости модели С?/ —»Dj/ перехода для танталата лития. Однако в спектрах КРС
параэлектричсской фазы ЫТаОз в геометрии Y(ZZ)Y и Y(XZ)Y надёжно регистрировались по четыре линии симметрии Aig и Eg. Это обстоятельство однозначно исключает существование предполагаемого ранее подобие строения параэлектричсской фазы танталата лития и ннобата лития с симметрией элементарной ячейки D3? . Существование более низкой симметрии элементарной ячейки ферроэлектрической фазы для ЫТаОз. чем для LiNbCb было предложено Порто [62] на основе регистрации дополнительных слабых линий в спектра КРС сегнетофазы ЫТаОз по сравнению со спектром LiNb(>3. Следует отмстить, что, в основном, спектры этих двух структур очень похожи друг на друга при 300К (рис. 4). Именно Порто предложил симметрию Сз4 для низкотсмпсатурной формы LiTa03. И этом случае, согласно модели -параэлектчических фазовых переходов превращение С/—будет невозможно, а должен наблюдаться переход между структурами Сз Сз,2 [59].
Если спектры КРС фсрроэлсктричсских фаз ЫМЬОзи ЫТаОз отличаются незначительно, что оставляло сомнение в отличии их структур, то полученные нами спектры пароэлектрических фаз надёжно свидетельствуют о различии их структур и правильности именно модели Сз —> Сз,2 для фазового перехода в танталате лития, что подтверждает справедливость гипотезы Порто о строении низкотемпературной фазы ЫТаОз.
В раб. [63], которая опубликована после выхода нашей статьи [41], были проведены исследования спектров КРС параэлектрической фазы ЫТаОз, но только вблизи точки фазового перехода. В спектрах КРС параэлектрической фазы танталата лития автор [ 63 ] также как и мы зарегистрировали 4 колебания, которые присутствовали в геометрии наблюдения (ZZ). Поскольку автор раб. [ 63 ] не имел возможности регистрировать спектры КРС при более высокой температуре и придерживался концепции фазового перехода Сз? —*Оз/ для ЫТаОз, такогой же как и в LiNb03, то он выбрал одну из наблюдаемых четырёх линий в качестве Ав-колебания с частотой 337 см'1 в спектре параэлектричсской фазы ЫТаОз, а остальные три- приписал Eg-модам, которые по его мнению присутствовали в спектре (ZZ)-reoMCTpiiii из-за несовершенства кристалла. Как уже упоминалось выше такая ситуация действительно имеет место в спектрах параэлектрической фазы ЫТаОз, однако при температуре свыше 1700К (рис.4)
23