Содержание
Введение 4
Глава 1. Структурные, электронные и оптические свойства нанокристаллов оксида олова и их применение в газовой сенсорике (обзор литературы) 9
1.1. Структурные свойства оксида олова 9
1.2. Электронная структура оксида олова 10
1.3. Оптические свойства нанокристаллических слоев оксида олова 13
1.4. Электрофизические и фотоэлектрические свойства оксида олова 18
1.5. Влияние адсорбции молекул на электронные свойства оксида олова 20
1.5.1. Адсорбция и химические реакции на поверхности диоксида олова 21
1.5.2. Особенности адсорбционных явлений в нанокристаллических слоях оксида олова 28
1.5.3. Зависимость от температуры 32
1.5.4. Влияние фотовозбуждения 33
1.6. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 35
Глава 2. Методика эксперимента 36
2.1 .Исследуемые образцы 36
2.2.Измерение спектров оптического пропускания в УФ- и видимом диапазонах 39
2.3.Измерения спектров пропускания и отражения методом ИК-спектроскопии 40
2.4.Регистрация спектров комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции 40
2.5.Измерения контактной разности потенциалов методом Кельвина 41
2.6. Измерения поверхностной фото-ЭДС методом импульсного фотонапряжения 42
2.7.Измерения электропроводности 43
2
Глава 3. Исследование структуры и состава нанокристаллических слоев оксида олова, приготовленных различными методами 44
3.1. Исследование поверхностного покрытия наноструктур оксида
олова методами оптической спектроскопии 44
3.2. Определение среднего размера наночастиц диоксида олова с
помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света 54
3.3. Влияние температуры отжига на состав нанокристалл ических
слоев оксида олова 58
ЗАВыводы из главы 3 63
Глава 4. Исследование процессов генерации, разделения и захвата заряда в слоях нанокристаллов оксида олова при фотовозбуждении 65
4.1 .Исследование фотоэлектрических свойств нанокристаллов оксида олова методами Кельвина и импульсного напряжения 66
4.2. Исследование фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллах оксида олова методом ИК-спектроскопии 77
4.3.Расчет концентрации фотовозбужденных носителей заряда 82
4.4 Выводы из главы 4 86
Глава 5. Влияние адсорбции молекул на электронные свойства нанокрнсталлов оксида олова в условиях фот овозбуждения 88
5.1 Влияние фотовозбуждения на электропроводность слоев нанокристаллов оксида олова 88
5.2 Изменение электропроводности слоев нанокристаллов оксида олова при адсорбции молекул 93
5.3 Выводы из главы 5 96
Заключение и выводы 97
Список литературы 100
3
Введение
Актуальность работы.
Для детектирования взрывоопасных и токсичных газов, защиты окружающей среды, управления технологическими процессами, а также для контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания и т.п., необходимы компактные и высокочувствительные газовые сенсоры. Устройства резистивного типа, принцип действия которых основан на изменении электрической проводимости при адсорбции молекул газов, представляются наиболее перспективным классом газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, экономичны, имеют малые габариты и низкую стоимость. На сегодняшний день основная часть коммерческих газовых сенсоров производится на основе полупроводниковых оксидов металлов, таких как БпОг, ZnO, \\Ю3 и 1п203.
Газовые сенсоры на основе диоксида олова (Бп02) обладают рядом преимуществ, а именно, высокой чувствительностью и быстродействием, стабильностью характеристик. Однако, низкая селективность и необходимость нагрева ЭпО? до температур 100-500°С (для активации сенсорных свойств и достижения максимальной чувствительности) являются определенными недостатками данного материала. В частности, необходимость нагрева ограничивает область применения сенсоров при детектировании взрывоопасных газов и биологических молекул. Известно, что химическое модифицирование оксида олова различными примесями (Р1, Си, N1, Р<1 и др.), а также использование нанокристаллов 8п02, позволяет повысить чувствительность и селективность сенсоров к определенным типам молекул и уменьшить температуру нагрева. Тем не менее, разработка новых сенсоров на основе оксида олова, в том числе, нанокристаллов БпСЬ, для работы при температурах близких к комнатной остается актуальной задачей. Для существенного снижения рабочей температуры сенсора на основе 8п02 предлагаются различные подходы, например, фотовозбуждение, которое могло бы обеспечить высокую чувствительность даже при комнатных
температурах. К моменту постановки данного диссертационного исследования
систематического изучения влияния фотовозбуждения на электронные
свойства нанокристаллических структур БпОг в условиях адсорбции молекул
газов не проводилось. В то же время, такие экспериментальные исследования
необходимы как для создания новых типов газовых сенсоров, так и для
лучшего понимания фундаментальных закономерностей поведения носителей
заряда в. полупроводниковых, нанокристаллах. ' Все это обуславливает
актуальность темы данной работы. ’
• * . .
Цель и задачи работы.
Цель работы состоит в исследовании влияния фотовозбуждения и адсорбции молекул на электронные свойства нанокристаллических слоев -оксида олова, приготовленных различными методами и содержащих нано кристаллы различного среднего размера и состава поверхностного покрытия,. :
Для достижения данной^ цели решались следующие задачи:
1. Исследовать структурные свойства, такие как средние размеры и фазовый состав*, наночастиц-, оксида олова, приготовленных различными . методами;. ... . . .
2. Изучить зависимость оптических свойств нанокристаллических слоев оксида олова от их структурных свойств.
3. Провести' количественный: анализ процессов генерации,
разделения и захвата фотовозбужденных носителей заряда: в
нанокристаллических слоях оксида олова.
4. Исследовать изменение электропроводности нанокристаллических слоев оксида олова при*фотовозбуждении в условиях адсорбции молекул.
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны нанокристаллические слои оксида олова с размером частиц в диапазоне от 3 до 100 нм и различным составом (содержащими фазы 8пО, 8п304, 8п20з и БпСЬ). Эксперименты проводились с использованием следующих методов:
5
• - спектроскопия пропускания в ультрафиолетовом. (УФ), видимом и инфра-красном (ИК) диапазонах спектра;
- спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС);
- фотолюминесцентная (ФЛ) спектроскопия;
-измерение контактной разности потенциалов (КРП) при фотовозбуждении;:
- измерение импульсного фотонапряжения;
- измерение электропроводности.
Научная новизна. '
Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:
1. Установлено, что фотовозбуждеиие слоев оксида олова, состоящих из нанокристаллов с размерами 4-100 нм, с энергией квантов 3-5 эВ приводит к преимущественному накоплению положительного заряда на поверхности исследуемых образцов, что может быть. об7>яснено захватом дырок на поверхности нанокристаллов и диффузией фотовозбуждеиных электронов вглубь слоя.. - '
.2. Установлено, что основной ; вклад • в:; •. • изменение электропроводности слоев оксида. олова при фотовозбуждении связан* с увеличением концентрации неравновесных электронов, -.которая, при комнатной температуре достигает значений порядка 1019см'3 и сохраняется в течение длительного времени (более. 10 минут) после окончания фотовозбуждения;
3; Фотовозбуждение нанокристаллических слоев БпОг с энергией квантов меньше ширины запрещенной зоны позволяет повысить на порядок сенсорный сигнал, определяемый • как относительное изменение электропроводности, при адсорбции донорных и акцепторных молекул.
Практическая значимость работы;
В' данной работе получены новые результаты, характеризующие зависимость структурных и электронных свойств нанокристаллических
структур диоксида олова от условий их формирования, влияние поверхностных состояний на фотогенерацию свободных носителей заряда. Особую практическую значимость имеет предложенный способ влияния фото возбуждения на электронные свойства и адсорбцию активных молекул газов на поверхности нанокристаллических слоев диоксида олова. Такого рода информация может быть полезна для увеличения чувствительности газовых сенсоров при рабочих температурах близких к комнатной.
Основная часть работы проведена в Центре коллективного пользования Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Частично работы по адсорбционным измерениям были проведены в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения контактной разности потенциалов методами Кельвина и импульсного фотонапряжения проводились в Центре Гельмгольца (HZB), Берлин, Германия в рамках программы DAAD.
Апробация работы.
Результаты работы представлены в 4 статьях в реферируемых зарубежных и российском журналах, а также 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях: б-ой Курчатовской
молодежной научной школе, Москва, Россия, 2008; I Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2008, Рязань, Россия, 2008; IV Московско-баварской школе MB-JASS-2009, Зеленоград, Москва, Россия,' 2009; Международной научной конференции "Лoмoнocoв-2009,, ,Москва, Россия, 2009 (2 доклада); II Международном симпозиуме ТРВ-2009, Нижний Новгород, Россия, 2009; XI Международном симпозиуме ISAM-2009, Исламабад, Пакистан; 2009; II Всероссийской научно-технической конференции FTANMS-2009, Рязань, Россия, 2009; IX Международной конференции SLONANO-2010, Любляна, Словения, 2010; IV Международной конференции Micro&Nano-2010, Афины, Греция, 2010.
7
Основное содержание работы изложено в публикациях:
1. I.A.Zhurbina, V.Yu.Timoshenko, M.N.Rumyantseva, A.M.Gaskov. Structural and optoelectronic properties of tin oxide nanocrystals prepared by wet chemistry me-thods// Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. 2011. V. 6. P. 1-5.
2. I.A.Zhurbina, V.Yu.Timoshenko. Optical generation of free charge carriers in nanocrystalline tin oxide for gas sensor application// Microelectronic Engineering. 2011 (doi:10.1016/j.mee.2011.05.029).
3. И.А.Журбина, О.И;Цетлин, . В.Ю.Тимошенко. Оптическая
генерация свободных носителей заряда в* тонких пленках оксида олова//
Физика и техника по-лупроводпиков. 2010. Т. 45. №2. С. 241-244.
4. М.Rumyantseva, I.Zhurbina, E.Varechkina, S.Badalyan, A.Gaskov, V.Timoshenko. Extraordinary stability of structural and electronic properties of tin oxide nanoparticles formed by soft chemistry// Advances in Science and Technology. 2010. V.75. P. 36-42.
Личный вклад автора.
В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2008-2011 годов па кафедре общей физики и молекулярной электроники Физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в* проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов. Часть эксперимента проведена в рамках выполнения магистерских диссертаций студентов физического факультета МГУ О.И. Цетлина и Ю: Юевеня, сору ко водителем которых являлся соискатель.
Объем и структу ра работы.
Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста, иллюстрирована 75 рисунками и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 105 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка литературы.
8
Глава I. Структурные, электронные и оптические свойства нанокристаллов оксида олова и их применение в газовой сенсорике (обзор литературы)
1.1 Структурные свойства оксида олова
Как известно, существуют два основных оксида олова- БпО и 8п02, поскольку при окислении олово проявляет степени окисления +2 и +4. БпО и БпОг в реакциях проявляют зачастую противоположные свойства. Первый обычно окисляется до производных 8п (II), имеет тетрагональную структуру типа РЬО (а = 0,3802 нм, с = 0,4837 нм, пространственная группа Р4/пшш) (рис. 1.1а). Диоксид олова имеет тетрагональную структуру типа рутила (Р42/тшп пространственная группа). Параметры решетки следующие: а=0,4737 нм (а=Ь в тетрагональной структуре) и с=0,3186 нм (рис. 1.16) [1].
Рисунок 1.1. Элементарная решетка БпО (а) и 8п02 (б) [11.
Монооксид олова (8пО) гораздо хуже изучен, чем диоксид олова (8п02), поскольку является неустойчивым и при нагреве разлагается на 8п и 8п02. На рисунке 2.1 приведена фазовая диаграмма 8п-0 [2]. Окисление пленок олова в кислородосодержащей среде проходит двумя путями:
1. Нагрев пленок олова в кислородосодержащей среде приводит к окислению 8пО:
28п0+02-*8п02 1.1)
2. При дальнейшем увеличении температуры возможно разложение
8пО:
28пО—>8п02+8п (1.2)
9
- Київ+380960830922