Влияние ионно-плазменных воздействий ионами кремния на микроструктуру и физико-механические свойства поверхностных слоев никелида титана

ОГЛАВЛЕНИЕ
*
Введение 5
1. Никелид титана: структура, свойства, модификация поверхности. 12
1.1. Мартенситные превращения в сплавах с ОЦК-структурой. 12
1.1.1. Общая характеристика фазовых превращений мартенситного 12 типа
1.1.2. Равновесная диаграмма состояний системы Т1-М, мартенситные превращения в сплавах на основе никелида титана 16
1.2. Особенности процессов деформации в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями. 21
1.3 Влияние модификации поверхности и наличия покрытий на эффекты неупругости в сплавах на основе 29
1.4. Структура и физические свойства кремния, равновесные диаграммы состояний двойных 81—Т1, N1-81 и тройных Т1-Ы1-81 систем. 40
1.5. Использование метода дифракции обратнорассеянных электронов в исследовании структурных состояний в металлах и сплавах. 48
Постановка задачи 58
2. Материалы, методы поверхностной обработки и исследований. 61
2.1. Составы сплава и мишеней для ионно-пучковой и ионноплазменной обработок, приготовление образцов. 61
2.2. Обоснование выбора и энергетические параметры ионных пучков, использованных для обработки поверхностей сплавов на основе ТО41. 62
2.3. Ионно-плазменное осаждение как метод создания многослойных материалов. 64
2.4. Принципы выбора и характеристики режимов магнетронного
2
осаждения кремния на поверхность образцов из никелида титана.
2.5. Электронная Оже-спектроскопия, как метод анализа состава поверхности.
2.6. Рентгенодифрактометрические методы исследования структуры в приповерхностных объемах образцов никелида титана с покрытиями из кремния.
2.7. Изучение физико-механических свойств тонких приповерхностных слоев методами микро- и наноиндентирования.
2.8. Измерение адгезионных свойств покрытий методом царапания.
2.9. Принципы работы, получение изображений и микроанализ элементного состава с использованием растровой электронной микроскопии.
2.10 Исследование микроструктуры металлов и сплавов методом дифракции обратнорассеянных электронов.
3. Закономерности формирования градиентных структур в приповерхностном слое никелида титана после ионно-пучковых, ионно-плазменных и комбинированных поверхностных обработок кремнием
3.1. Закономерности изменения химического (элементного) состава в поверхностных слоях композиционного материала на основе никелида титана после ионно-пучковых и ионно-плазменных обработок.
3.2. Структурно-фазовые состояния в образцах никелида титана с ионно-модифицированными слоями и покрытиями из кремния.
3.3 Исследование исходной микроструктуры образцов никелида титана с использованием метода дифракции обратнорассеянных электронов.
3.4 Влияние воздействия ионными пучками кремния на микроструктуру поверхностных слоев никелида титана.
3.5 Микроструктура поверхностных композиционных слоев из кремния и никелида титана.
3.6 Микроструктура композиционных слоев из кремния и никелида титана, ионно-модифицированных пучками ионов кремния.
4. Физико-механические и физико-химические свойства
композиционных материалах слоевого типа на основе никелида титана и кремния.
4.1 Оценка адгезионной прочности покрытий из кремния, сформированных в различных режимах магнетронного осаждения на поверхность никелида титана.
4.2 Закономерности изменения твердости и оценка пластичности легированных и композиционных слоев на основе никелида титана и кремния.
4.3. Влияние поверхностного легирования кремнием на коррозионные свойства и биосовместимость никелида титана. Выводы
Список использованной литературы
199
208
228
228
233
247
262
264
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации. Физико-механические, структурные, физико-химические и другие свойства поверхностных слоев металлов и сплавов оказывают существенное влияние на основные свойства твердого тела. Этим объясняется заметно возросший интерес к результатам экспериментальных исследований свойств поверхности, приповерхностных слоев и покрытий, в первую очередь таких материалов, поверхностные свойства которых имеют особое значение. Сплавы на основе никелида в настоящее время занимают достойное место среди других материалов для медицины. Эти сплавы используют для изготовления хирургического инструментария, имплантатов для ортопедии, стоматологии, сосудистой хирургии благодаря их способности восстанавливать значительную неупругую деформацию как в изотермических условиях после снятия приложенной нагрузки, так и при изменении температуры. В основе этих эффектов лежат термоупругие мартен-ситные фазовые превращения высокотемпературной фазы с упорядоченной В2 структурой в низкосимметричные фазы со структурами И., В19, В19' [1-39]. Вместе с тем, при использовании этих сплавов в медицине, актуальными остаются вопросы повышения их коррозионной стойкости в биологических средах, биосовместимости с различными живыми тканями и жидкостями (костные, мышечные ткани, кровь), создания барьерных слоев и покрытий на их поверхности, препятствующих выходу в биосреду токсичных ионов никеля и, в меньшей степени, титана [40-47].
На основании большого числа экспериментальных данных было показано, что можно эффективно повысить физико-механические свойства, в том
с
числе, улучшить некоторые параметры, характеризующие эффекты памяти формы и сверхэластичности [48-57], коррозионную стойкость [58-59], биосовместимость [60-62] сплавов на основе никелида титана путем ионно-, электронно-пучковой модификации их поверхности или ионно-плазменного
осаждения тонких (толщиной 200-400 нм) покрытий. Эти способы модифи-
5
кации поверхности и поверхностных слоев образцов сплавов отличаются от многих других, известных из литературы тем, что в этом случае энергетическому воздействию подвергается лишь тонкий поверхностный слой образца, толщина которого, по теоретическим оценкам, не превышает ~0,5 мкм (при воздействиях пучками ионов средних энергий) или 5*10 мкм (при воздействиях пучками электронов низких энергий). Вместе с тем в работах [48,54,57] показано, что модификация поверхностных слоев потоками заряженных частиц не только средних, но и низких энергий оказывает заметное влияние на структуру приповерхностных слоев облучаемых материалов, изменение которой приводит к изменению их объемных свойств.
Общими проблемами, которые не удается решить в настоящее время на пути создания покрытий для материалов, используемых в создании конструкций, форма и размеры которых изменяется в процессе эксплуатации в агрессивных (в том числе, биологических) средах, являются: (1) - низкая адгезионная прочность существующих покрытий, (2) - деградация свойств материала покрытия (особенно, в случае полимерных покрытий) при длительном взаимодействии, например, с биосредой (причина тромбообразования). Поэтому изучение закономерностей формирования микроструктуры в поверхностных слоях образцов сплавов и их физико-механических свойств в сплавах на основе никелида титана, вызванных такими воздействиями, является актуальной задачей. Можно ожидать, что выбор кремния как химического элемента для легирования поверхностных слоев никелида титана или создания покрытия на его поверхности позволит решить некоторые из перечисленных проблем благодаря его химическим (кремний - электронный “аналог” углерода), физическим (растворяется в решетке титана аналогично тому, как углерод растворяется в решетке железа) и биологическими (высокая совместимость с живыми клетками, тканями) свойствам.
6
Цель данной работы - изучить влияние ионно-плазменных воздействий ионами кремния на микроструктуру и физико-механические свойства поверхностных слоев никелида титана.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие научные задачи:
1. Исследовать химический (элементный) и фазовый составы, структуру и изучить закономерности формирования тонких (-100 нм) покрытий из кремния на поверхности образцов никелида титана и переходных между ними слоев в зависимости от режимов и параметров ионно-плазменного магне-тронного осаждения.
2. Изучить закономерности изменения микроструктуры в образцах никелида титана под ионно-модифицированными слоями и покрытиями, полученными путем ионно-плазменного магнетронного осаждения, а также после модификации покрытий ионными пучками, источником ионных пучков и потоков плазмы для которых является мишень из кремния.
3. Изучить физико-механические свойства покрытий и прилежащих к ним поверхностных слоев на образцах из никелида титана, оценить адгезионные свойства, твердость и пластичность покрытий и прилежащих к ним поверхностных слоев никелида титана.
4. Изучить коррозионные свойства и оценить биосовместимость композиционных материалов на основе никелида титана с легированными кремнием поверхностными слоями.
Основные положения, выносимые в диссертации на защиту:
1. Выявленные преимущества импульсного режима магнетронного метода создания тонких (-100 нм) покрытий из кремния на поверхности образцов никелида титана по сравнению с магнетронным режимом постоянного осаждения, которые заключаются в меньшей концентрации атомов примеси (кислорода) в покрытии и переходных слоях, меньшей толщине переходных
7
слоев, в более высокой адгезионной прочности покрытий, воспроизводимости получаемых результатов.
2. Методический подход, основанный на использовании комплекта син-хронных карг анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов, для исследования изменений в микроструктуре сплавов на основе никслида титана, сопровождающихся внутризеренной фрагментацией и образованием различных возможных типов мартенситных структур. Этот подход позволяет получить количественные данные для анализа механизмов фрагментации зе-ренной структуры этих сплавов после ионно-плазменных поверхностных обработок.
3. Изменения микроструктуры под покрытиями и легированными слоями в образцах ЗЬПЫц которые обусловлены
сдвиговой неустойчивостью основной фазы В2 и ионно-плазменными воздействиями, имеют слоевой характер, внутри отдельных слоев происходит частичная фрагментация таких поверхностных зерен В2 фазы, которые “благоприятно” ориентированы в полях упругих напряжений.
4. Формирование тонких (—100 нм) поверхностных слоев в образцах никелида титана методами магнетронного осаждения и имплантации ионов кремния, которые является перспективным для их использования в качестве защитных коррозионностойких слоев, препятствующих выходу токсичных ионов никеля в биосреду и не приводящих к подавлению эффектов памяти формы и сверхэластичности в данных композиционных материалах.
Научная новизна работы заключается в том, что: (1) - впервые получены и детально исследованы композиционные материалы слоевого типа с тонкими (—100 нм), легированными кремнием слоями и покрытиями из кремния такой же толщины на поверхности образцов никелида титана при использовании ионно-пучковых и ионно-плазменных технологий; (2) - выявлена причина и показана роль остаточных упругих напряжений, локализованных в приповерхностных слоях образцов из никелида титана, связанная, наряду с
8
образованием нанофаз на основе кремния и кислорода в покрытиях и переходных слоях, с растворением атомов кремния в В2-фазе прилежащего к ним слоя материала-основы микрометровой толщины; (3) - для выявления фрагментации зерен и изменения микроструктуры в приповерхностных слоях ни-келида титана, распространяющегося на глубину более 100 мкм от ионно-модифицированного слоя или покрытия, использована методика реконструкции микроструктуры с использованием совокупности синхронных карт анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов; (4) - экспериментально установлено, что ионно-пучковое воздействие приводит к частичной фрагментации отдельных поверхностных зерен В2-фазы, «благоприятно» ориентированных относительно направления ионного пучка, а наличие покрытия не только не препятствует такой фрагментации, но и усиливает ее, что может быть связано с усилением в условиях облучения диффузии кремния из покрытия в основной объем никелида титана.
Научная и практическая значимость работы:
- Результаты исследований закономерностей формирования легированных слоев и покрытий из кремния на поверхности никелида титана служат экспериментальной основой для формирования новых представлений о физических свойствах многослойных систем на поверхности материалов с памятью формы;
- разработан методический подход исследования закономерностей изменения микроструктуры материалов под тонкими покрытиями и модифицированными поверхностными слоями, основанная на одновременном сопоставлении широкого ряда синхронных карт анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов может быть использована не только для решения исследовательских задач, но и для подготовки высококвалифицированных специалистов в области растровой электронной микроскопии;
- показана перспективность и обоснована возможность использования композиционных материалов на основе никелида титана с покрытиями и легиро-
9
ванными поверхностными слоями, содержащими кремний, как материалов для медицины.
Связь с государственными программами и проектами
Комплексные исследования, основные результаты которых представлены в диссертационной работе, проводились в рамках проектов Программ фундаментальных исследований СО РАН - № 3.6.2.1. (2007-2009), № Ш.20.2.1. (2010-2012); комплексных интеграционных проектов СО РАН № 91 (2006-2008), № 2.3 (2006-2008), №57 (2009-2011); проекта в Программе фундаментальных исследований Президиума РАН № 12.7 (2006-2008), проекта РФФИ 06-02-08003 (2006-2007); проектов ФЦП - государственные контракты № 02.523.11.3007 (2007-2009) и № 16.740.11.0140 (2010-2012).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 282 страницы состоит из введения, четырех разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 254 наименований. Работа содержит 93 рисунков и 10 таблиц.
В первом разделе диссертации дана общая характеристика фазовых превращений мартенситного типа, описаны диаграммы состояний двойных и тройных систем на основе титана, никели и кремния, закономерности накопления и возврата деформации в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями, а также — для сплавов на основе никелида титана — влияния на них модификации поверхности и наличия покрытий, поставлены задачи исследования.
Во втором разделе диссертации обоснован выбор исследуемого материала, методов и режимов нанесения и модификации покрытий, детально описаны методики экспериментальных исследований. Особое внимание уделено описанию принципов построения синхронных карт анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов.
В третьем разделе диссертации изучены закономерности формирования градиентных структур в приповерхностном слое никелида титана после
Ю
ионно-пучковых, ионно-плазменных и комбинированных поверхностных обработок кремнием, в том числе: с использованием методов Оже-
спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии - закономерности изменения элементного и фазового состава, структурно-фазовые состояния в ионно-плазменных покрытиях и ионно-модифицированных поверхностных слоях никелида титана, с использованием метода дифракции обратнорассеянных электронов - исследование микроструктуры образцов никелида титана до и после воздействий ионными пучками, потоками плазмы и их комбинации.
В четвертом разделе диссертации представлены результаты исследования физико-механичсских и физико-химических свойств композиционных материалах слоевого типа на основе никелида титана и кремния. Проведена оценка адгезионной прочности покрытий из кремния, сформированных на поверхность никелида титана при различных режимах магнетронного осаждения, а также пластичности легированных и композиционных слоев на основе никелида титана и кремния. Изучено влияние поверхностного легирования кремнием на коррозионные свойства и биосовместимость никелида титана.
и
1. Ннкелнд титана: структура, свойства, модификация поверхности
1.1. Мартенентные превращения в сплавах с ОЦК-структурой
1.1.1. Общая характеристика фазовых превращений мартенситного
типа
Исторически, термины «мартенсит» и «мартенситное превращение» были заимствованы из области исследований структуры стали после закалки от высокой температуры, в результате которой наблюдалось значительное повышение ее твердости, что имело огромное практическое значение. Этот эффект обусловлен специфической структурой, выявляемой металлографически путем полировки и травления шлифа, которую называют мартенситной по имени немецкого ученого Мартенса, впервые наблюдавшего ее [1,2]. Эта структура состоит из линзообразных (или пластинчатых) областей, в которых произошла бездиффузионная кристаллографическая перестройка атомов, первоначально расположенных в узлах кристаллической гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки высокотемпературной фазы (часто называемой - аустенитом) в положения, соответствующие объемноцентрированной кубической (ОЦК) или в объемноцентрированной тетрагональной (ОЦТ) решетке. Продукт такого фазового превращения называют мартенситной фазой или мартенситом, а само бездиффузионное превращение - мартенситным превращением (МП).
Помимо сталей подобное бездиффузионное мартенситное превращение (МП) можно наблюдать и во многих других сплавах и соединениях. Поэтому в настоящее время термин мартенситное превращение широко используется для обозначения одного из типичных превращений, происходящих в твердом состоянии.
МП можно охарактеризовать как кристаллографическую перестройку кристаллической решетки посредством деформации сдвига на основе кооперативного движения атомов. При образовании линзообразных, или пластинчатых областей в исходной фазе атомы движутся не по отдельности, а как единый ком-
плскс, деформация сдвига осуществляется "ряд за рядом", в результате чего происходит перестройка решетки исходной фазы в решетку мартенсита. При подобном кооперативном движении сохраняется однозначное соответствие между узлами решетки исходной фазы и решетки мартенсита. Если исходная фаза имеет упорядоченную структуру, то и в мартенситной фазе вследствие соответствия решеток также образуется упорядоченная структура [3-5].
Из приведенного выше определения МП вытекают его следующие характерные особенности [2,6,7]:
1) мартенситная фаза является однородным твердым раствором замещения или внедрения;
2) МП является бсздиффузионным;
3) МП характеризуется деформацией формы кристаллической решетки, что сопровождается появлением поверхностного рельефа;
4) кристаллы мартенсита имеют определенную плоскость габитуса. Плоскостью габитуса называют поверхность раздела между исходной и мартенситной фазами, то есть плоскость сдвига при превращении. Эту плоскость обычно определяют индексами кристаллографических плоскостей исходной фазы, но часто ее описывают как плоскость с иррациональными индексами;
5) в решетке мартенситной фазы всегда существуют дефекты.
С термодинамической точки зрения, для превращения исходной высокотемпературной фазы в мартенситную, необходимо, чтобы свободная химическая энергия мартенситной фазы была ниже, чем соответствующая энергия исходной фазы. Однако для протекания превращения необходимо достичь напряжения равного напряжению мартенситного сдвига. Следовательно, для превращения необходимо переохлаждение ниже температуры равновесия двух фаз -Т0 [3,6].
Превращение не происходит, если нет переохлаждения до температуры Мц - температуры начала прямого МП, более низкой, чем Т09 при которой химиче-
ские свободные энергии исходной и мартенситной фаз равны. Таким же обра-
I
зом движущая сила необходима и при обратном превращении, то есть, необходим перегрев до температуры Ац - температуры начала обратного МП, более высокой чем Т0'
В общем случае количество продуктов превращения увеличивается только при понижении температуры ниже точки Мн начала прямого МП, то есть превращение является атермическим.
Кристаллы мартенсита увеличиваются при охлаждении образца ниже температуры Мц, однако, если при достижении некоторой температуры, которая выше температуры конца прямого МП, охлаждение образца прекратить, то рост кристаллов мартенсита приостанавливается. При этом сумма уменьшающейся термической химической свободной энергии и увеличивающейся упругой нехимической свободной энергии достигает минимальной величины. По этой причине эффект, связанный с состоянием равновесия термического и упругого факторов, называют эффектом термоупругого равновесия. Если охлаждать или нагревать образец, находящийся в состоянии термического равновесия, или приложить внешние силы к такому образцу, то состояние термического равновесия нарушается, при этом кристаллы мартенсита, увеличение которых ранее приостановился, опять увеличиваются в размерах или сокращаются. Как указано выше, такое МП называется термоупругим [2-4, 6].
При нетермоупругом МП, которое наблюдается, например, в сплавах Ре-N1, каждый кристалл мартенсита мгновенно вырастает до окончательного размера и при последующем понижении температуры размер его больше неизме-нится. При обратном превращении эти кристаллы не переходят в исходную фазу, геометрически сокращаясь; кристаллы исходной фазы зарождаются и растут в кристаллах мартенсита по диффузионному механизму. Следовательно, движущая сила прямого превращения АСрл~*м почти равна движущей силе Асрм'*А обратного превращения [2].
14
Во многих сплавах, испытывающих термоупругое МП, возможно образование фаз с атомно-упорядоченной структурой. Как правило, такие фазы в высокотемпературном состоянии имеют ОЦК кристаллическую структуру [5,8]. Сплавы, в которых термоупругое МП происходит без образования упорядоченной структуры (1п-Т1, Ре-Рб, Мп-Си), характеризуются тем, что исходная фаза этих сплавов имеет ГЦК решетку [2]. Исходная фаза сплава с упорядоченной структурой Ре3Р1 также имеет ГЦК решетку. Тем не менее, за исключением указанных 4-х сплавов, все сплавы с эффектом памяти формы, в которых происходит термоупругое МП, являются сплавами с упорядоченной структурой на основе ОЦК решетки. Эти сплавы называют сплавами с /?- фазой [2,6,8].
Независимо от типа сплава р - фазу, в случае упорядочения по типу СзС1 при соотношении компонентов 50:50, обозначают /?2, а в случае упорядочения по типу Ре3А1 при соотношении компонентов 75:25 - Д. Мартенситные фазы, образующиеся из р2 и Д, обозначают соответственно р2 и Д\ Кроме того, в некоторых случаях в зависимости от особенностей кристаллической структуры мартенситные фазы обозначаются у2 или ог2, у/ или ах\ хотя такие обозначения не являются общепринятыми.
МП в сплавах с /?- фазой можно рассматривать как структурное превращение, обусловленное деформацией самой плоскости (НО) и сдвигом в направлении [по] в плоскости (по). Следовательно, кристаллическая структура образовавшегося мартенсита может быть представлена в виде структуры с упорядоченным в разной последовательности чередованием плоскостей с наиболее плотной упаковкой атомов.
Как уже сказано выше, при МП происходит деформация формы кристаллической решетки постоянной величины и деформация сдвига вдоль плоскостей габитуса (имеющая компоненту и в направлении, перпендикулярном плоскости габитуса, поэтому, строго говоря, эта деформация является исевдосдви-
говой деформацией). Плоскость габитуса в течение всего процесса превраще-
15
ния нс деформируется и не вращается, поэтому деформация формы является деформацией с инвариантной плоскостью.
1,1.2. Равновесная диаграмма состояний системы Ti-Ni, мартен ситные превращения в сплавах на основе никелида титана
Первые сведения о существовании интерметаллического соединения TiNi вблизи стехиометрического состава были опубликованы в 30-е гг. прошлого века [1], хотя активное изучение сплавов на его основе началось значительно позже, в начале 60-х годов, когда в «Naval Ordnance Laboratory» (США) случайно был обнаружен эффект [9] восстановления большой предварительно накопленной (6-8%) деформации при нагревании сплава, получивший название эффекта памяти формы. Исходная высокотемпературная фаза в сплавах на основе TiNi является интерметаллическим соединением с ОЦК структурой В2, упорядоченной по типу CsCl, со степенью порядка примерно 0.8 вплоть до температуры 1 ООО К, переменного состава с очень узкой областью гомогенности (Рисунок 1.1.1) [10-12] . Параметр кристаллической решетки в зависимости от состава и термической обработки колеблется от 0.3005 нм до 0.304 нм [19].
В соответствии с диаграммой фазового равновесия В2-сплавы на основе никелида титана, обогащенные атомами никеля или титана, становятся пересыщенными в интервале температур ниже границы растворимости В2-фазы (Рисунок 1.1.1). При этом в процессе термообработки возможно самостоятельное или последовательное выделение ряда избыточных фаз: равновесных TiNi3 и Ti2Ni, и метастабильных Ni3Ti2 и Ti3Ni4 [10, 11]. В работах K.Otsuka [2, 6, 13] показано, что фаза Ti2Ni имеет кубическую структуру с пространственной группой Fd3m и 96 атомами в элементарной ячейке. Параметр решетки фазы Ti2Ni равен л=1.131 нм. Экспериментально, часто наблюдаются соединения Ti4Ni20 и Ti4Ni2N, которые имеют ту же самую структуру, что и Ti2Ni, и параметры их решеток отличаются незначительно. Более сложными являются кристаллические структуры выделяющихся фаз, обогащенных атомами никеля. В
16
1Геі|НІ Регсепі Кіск«І
Рисунок 1.1.1 - Фазовая диаграмма состояний системы титан-никель Ті—Ні
б *С10°)ві9
0.29 Р«Чв» 0.46
Рисунок 1.1.2 - Элементарные ячейки В2- (а), В19- (б) и В19'- фаз в сплавах никелида титана, их ориентационные соотношения и схемы перестроек [12]
101°Ьт 046
Ч
нм [001]
10ЮІВ1У
17
[2] показано, что в обогащенных никелем сплавах при отжигах ниже температуры границы области гомогенности В2-фазы выделяется фаза ТМз с гексагональной структурой (структурный тип Э024); д=0.509 нм, с=0.826 нм, с/а=0Л62 нм. Фаза МзТ^ имеет тетрагональную структуру с параметрами решетки а=0.4403 нм, с-1.3 525 нм. При более низких температурах, предшествуя образованию фаз МзТ^ и ГПМ3, имеет место процесс непрерывного выделения фазы Н14Т1з, структура которой описывается сложной ромбоэдрической решеткой с параметрами а^= 0.66 нм, схя= 113,7°[3, 11-13 ]. Имеются данные о существовании интерметаллических фаз 'П2№з, Т1цЫ1|4 и др [9, 10].
Мартенситные превращения в двойных сплавах на основе никелида титана. структура маптенситных фаз.
При охлаждении образцов в интервале температур 400-г 100 К, В2-фаза двойных сплавов Т1-№ вблизи экватомного состава ТО^Ц может испытывать разные последовательности МП (Рисунок 1.1.2) [4, 7, 13]:
В2-> В2+В19-» В19',
В2—>В2+В19'-»1и В19'->В19',
В2->В2-Щ->В19.
Возможность и последовательность реализации этих переходов сильно зависят от термомеханической обработки и изменения содержания компонентов Т1 и N1. Например, в сплавах с содержанием атомов № выше 50 ат.% при охлаждении наблюдается последовательность мартенситных превращений:
В2-»В2+В 19'->11+В 19'-»В 19'.
Здесь В19' - мартенситная фаза с моноклинной структурой, Я - мартенситная фаза с ромбоэдрической структурой. В сплавах с содержанием Т1 более 50 ат. % переход при охлаждении идет по более простой схеме: В2->В2+В19'-»В19'.
В настоящее время кристаллические структуры мартенситных фаз детально изучены [14-18]. Ниже приведены основные структурные параметры, характеризующие эти фазы.
а) Кристаллическая структура В19: решетка Браве - орторомбическая Г0, пространственная группа 052и (Ртта). В этой структуре чередуются плоскости, состоящие из одинаковых атомов и параллельные гексагональной оси. Параметры элементарной ячейки структуры В19 сильно зависят от состава [14, 15].
б) Кристаллическая структура В19': имеет моноклинную (моноклинно искаженную орторомбическую) элементарную ячейку с параметрами элементарной ячейки я=0.289 нм, 6=0.412 нм, с=0.464 нм, (3=54.80°. Структура фазы В19' отличается от В19 однородной деформацией, снижающей симметрию ее решетки до моноклинной [6, 14,15].
в) Кристаллическая структура В19"
В сплаве, где В19' образуется непосредственно из В2-фазы, наблюдается превращение В19'-»В19", где В19" - мартенситная фаза с триклинной кристаллической структурой. Параметры решетки фазы В19": а=0.46 нм, 6=0.286 нм, с=0.411 нм, а=90.9°, (3=96.7°, у=90.1° [13].
г) Структура Я - фазы
Существует несколько методов получения 11-фазы в сплавах на основе ТіІ4і, например: при легировании ТіИі вместо атомов N1 небольшим количеством атомов Бе, Мо или А1; при старении сплавов обогащенных никелем при температуре около 400 °С до выпадения в них вторичной фазы Ті3Ні4 [16, 17]. В ТіНі параметры элементарной ячейки Я-фазы имеют значения ак -0.9 нм и ая-89.3° (лп2 = 0.3015 нм) [18]. В литературе имеется несколько точек зрения на структурный тип 11-фазы. В работах [14, 15] сделано предположение, что 11-фаза имеет тригональную пространственную Р-группу с гексагональной решеткой Браве. Напротив, в работе К. С^эика [19] считается, что пространственная группа 11-фазы - РЗ. Так, например, параметры структуры Я-фазы в сплаве Ті5оКІ48.7Со,.3: а=0.783 нм, с=0.258 нм [20]. Авторы [2] считают, что структура 11-фазы тождественна структуре со-фазы, т.к образуется в результате фазового
перехода из упорядоченной фазы В2 и отличается от структуры со-фазы нали-
19
чием дальнего порядка в расположении атомов. Поэтому ее часто представляют в виде Я(со). Наличие дальнего порядка в Я-фазе приводит к удвоению плоскостей вдоль кубических осей по сравнению с со-фазой, что проявляется на рентгенограммах от поликристаллических образцов в расщеплении на дублет линии
(110)В2 и на триплет-(211) В2 [21].
Согласно данным других работ [22, 23], Я(со)-фаза может существовать в двух слабо различимых модификациях: гексагональной и тригональной. Я(со)-фазу с гексагональной симметрией (Р6/тмт) с координатами атомов в элементарной ячейке А: 0, 0, 0 и В: 2/3, 1/3, 1/2; 1/3, 2/3, 1/2 называют “идеальной” Я((о)-фазой. Интервал существования Я-фазы в Т1№ примерно от 210 до 280 К. При легировании Т1Ы1 другими элементами, например с ростом концентрации Яй расширяется температурная область существования Я(со)-фазы с одновременным уменьшением угла ромбоэдричности.
В двойных сплавах Т1-№ вблизи эквиатомного состава, определенные режимы термической обработки, а также легирование Т1Ы1 приводит к изменению не только температур прямого и обратного МП, но и кристаллической структуры мартенситной фазы [7, 17]. С увеличением концентрации атомов никеля относительно эквиатомного состава ТОЙ наблюдается резкое понижение температур начала (Мн) и конца (Мк) прямого МП [6, 16]. Структурное превращение в Я-фазу наблюдается при содержании атомов никеля больше 50 ат.%. В этих сплавах, закаленных из области гомогенности В2-фазы, температура Тк - мартенситного превращения В2—>Я находится в самом конце температурного интервала мартенситного превращения В2-»В19' между Мн и Мк [17].
Известно, что в высокотемпературной фазе В2 никелида титана при температурах на 10-50 градусов выше температуры Мн имеют место различные аномальные изменения физических свойств , которые часто называют предмар-
тенситными [4,13, 24]. Они отличаются в зависимости от концентрации и сорта
20
легирующих элементов и, среди прочего, включают уменьшение модулей упругости, аномальное поведение электросопротивления, эффекты диффузного рассеяния и тепловые эффекты. В сплавах системы 'П - N1 предмартенситные эффекты проявляются особенно четко [7,13,17].
Следует отметить, что экспериментальные трудности в установлении типа структуры мартенситной фазы в сплавах на основе ТПМ1 обусловлены ее внутренней дефектностью: наличием большого количества микродвойников и дефектов упаковки, а также рядом других структурных особенностей, присущих никелиду титана.
1.2. Особенности процессов деформации в сплавах с термоупругими мар-
генситнымн превращениями.
Определения.
Особенностью материала-основы (никелида титана), поверхностные слои образцов которого в данной работе легировали кремнием, является способность восстанавливать значительную неупругую деформацию как в изотермических условиях после снятия приложенной нагрузки, так и при изменении температуры. Эффект формовосстановления, инициированный изменением температуры, называют эффектом памяти формы (ЭПФ). Кроме ЭПФ хорошо известны и детально исследованы такие «аномальные» механические свойства как сверх-эластичностьу ферроупругость, двусторонний ЭПФ, которые проявляют сплавы на основе ТОЙ, Си-, Ag-, Ли- [2,6,9,25,]. Основные представления о механизмах, лежащих в основе этих свойств в сплавах на основе никелида титана подробно изложены в обзорах [2, 4, 6, 7, 13, 17, 25,26].
В иностранной и отечественной литературе при описании «аномальных» механических свойств в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями используют такие термины, как псевдоупругость, сверхупругость, резиноподобная упругость и т.п [2,6,25]. Все они характеризуют обратимость больших неупругих деформаций, обусловленных структурными перестройками материа-
21
ла вследствие мартенситного превращения, упругого двойникования, или, в некоторых случаях, движением частичных • и сверхструктурных дислокаций. Класс металлических материалов, обладающих перечисленными свойствами, называют - функциональными, «интеллигентными», «умными» или, просто, материалами с ЭПФ. Интерес к этим материалам объясняется как фундаментальным значением научных задач, которые удается решать при исследовании особых функциональных свойств, так и многочисленными инженерными, мате-риаловедческими и технологическими приложениями, в которых они используются.
Так, благодаря огромному количеству накопленного экспериментального материала, выявлены основные механизмы обратимой пластичности, такие как (а) -механическое (упругое) двойникование и мартенситные перестройки исходного кристалла [25,27-29], (б) - движение границ раздела разной природы - межфаз-ных («аустенит-мартенсит»), между аккомодационными двойниками превращения, между различными вариантами мартенсита [30], (в) - деформационное двойникование [30,31,32], (г) - образование новых вариантов мартенсита и (д) -изменение его кристаллической структуры [4,7,25].Установлено, что все эти механизмы зависят от многих факторов - состава сплава, кристаллических структур продуктов мартенситного превращения, температур испытаний и величины приложенных механических напряжений.
ДЛЯ ОПИСаНИЯ Эффектов НеупруГОСТИ, обуСЛОВЛеННЫХ МартеНСИТ! 1ЫМи превращениями, используют ряд понятий, физических и механических параметров. К ним относятся температуры начала и конца прямого (МН9 Мк) и обратного (Ан, Лк) мартенситных превращений, [1], три характеристические температуры Т0 - температура термодинамического равновесия высокотемпературной и мартенситной фаз, Ма(1) - температура, ниже которой мартенсит может возникнуть не только вследствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения, Аа{Т) - температура, выше которой ау-
22
стенит может возникнуть не только вследствие нагрева, но и за счет механической нагрузки. При механических испытаниях рассматривают температуры, ограничивающие интервалы накопления и возврата неупругой деформации под нагрузкой М°, Мак, А°н, А°, которые напрямую связаны с температурами МП. Здесь индекс может меняться в зависимости от вида напряженного состояния: ст - при растяжении или т - при кручении и/или изгибе [4,6,7,25,26].
Для оценки температурных интервалов накопления и возврата деформации используют понятия температурных гистерезисов (Ан -Мк) или (Ак -Мн). От расположения характеристических температур относительно температур МП и ширины гистерезиса сильно зависит степень обратимости накопленной деформации [4,7].
При описании процессов деформации в материалах с ЭПФ, кроме понятий предела текучести аг и коэффициента деформационного упрочнения <1а/с1е используют понятия фазового предела текучести - такого напряжения, которое отвечает началу пластического течения по мартенситно-двойниковому каналу, напряжения мартенситного сдвига сгм - критического напряжения начала интенсивного развития неупругой деформации [4], а также ем - максимальной величины неупругой деформации. Ниже коротко описаны некоторые механизмы и представления о процессах, протекающих при деформировании материалов с мартенситными превращениями, которые будут полезны при обсуждении результатов оригинальных разделов данной работы.
Механизмы обратимых деформационных пуоиессов.
Как отмечалось в п. 1.1, мартенситное превращение можно представить как деформационный процесс. Считают, что общее изменение формы кристаллической решетки достигается в результате ее деформации с инвариантной плоскостью, сочетающей чистый сдвиг с изменением объема.
Если пластина мартенсита растет внутри исходного кристалла, то это изменение формы должно быть аккомодировано деформациями в нспревращен-
23
ной части кристалла, за исключением монокристалла, превращение в котором происходит в результате движения единственной межфазной границы [25]. Кроме того, по мере роста пластины мартенсита должна развиваться инвариантная деформация решетки. Эти деформации осуществляются действием одного или более обычных механизмов деформации в мартенситном кристалле. Если образец, в котором частично или полностью прошло МП, подвергнуть действию внешних напряжений достаточной величины, то мартенситная и исходная фазы (если последняя еще осталась) будут продолжать деформироваться. Если результирующая полная макроскопическая деформация образца восстановится при нагреве, то все деформации должны быть обусловлены механически обратимыми механизмами. В случае механически необратимой деформации форма образца может быть восстановлена лишь частично.
Механически обратимыми деформационными процессами, которые могут действовать в сплавах с МП, являются: упругая и неупругая деформации, последняя может быть обусловлена обратимым ростом мартенсита, образованием двойников (превращения или деформационных), движением частичных дислокаций, ограничивающих дефекты упаковки, скольжением свсрхструктурных дислокаций в кристаллах с дальним порядком. В общем случае считают, что граница между мартенситной и исходной фазами когерентная или полукоге-рснтная (граница Франка) и движение такой границы раздела является обратимым.
Есть и другие деформационные процессы, связанные с превращениями, которые сопровождаются необратимым движением межфазной границы (например, в сплаве Ре+30%МГ). Некоторые примеры механически необратимых деформаций: поперечное скольжение, необратимое формирование кристаллов мартенситной фазы, высокотемпературная ползучесть, различные процессы, приводящие к релаксации дислокационных конфигураций.
24
%
Считается, что основными механизмами деформации мартенситной фазы, обеспечивающими инвариантность плоскости границы, в сплавах с МП являются двойникование [31] и образованием дефектов упаковки [30,32].
Единственным известным механизмом обратимой деформации, аккомодирующей изменение формы решетки при образовании кристаллов мартенсита, является упругая деформация. Так как обратимые аккомодационные деформации являются упругими, то сам механически обратимый процесс роста пластин мартенсита является термоупругим. Упругая энергия, накопленная в образце при прямом превращении, вносит вклад в движущую силу обратного превращения, что приводит к интересным эффектам.
Деформации, связанные с механизмами запоминания формы образца, должны обладать еще и вторым важным свойством: нужно, чтобы последствия деформации могли стабилизироваться при температуре деформирования и исчезать при более высоких температурах с восстановлением первоначальной формы. Если подобный механизм стабилизации формы образца при температуре деформации не действует, то при снятии приложенных напряжений деформированный образец просто возвращается в исходное «недеформированное» состояние.
Для получения неограниченного изменения формы монокристаллическо-го или поликристаллического образца необходимо действие, по крайней мере, пяти независимых систем сдвига [33].
Структурные механизмы деформации в материалах с МП.
Механизм деформации макроскопического уровня, протекающей путем изменения относительной толщины двух объемов с двойниковой ориентацией под действием приложенных напряжений был детально изучен в целом ряде работ на сплавах систем Аи-Сс1, 1п-Т1 [2,6,34] и др.. При обсуждении этого механизма, авторы [28] отмечали отсутствие движения поверхностей раздела мартенсит - мартенсит, о чем свидетельствовали эксперименты с «монокристал-
25
■
лом» мартенсита, образующимся из монокристалла исходной фазы в результате превращения движением одной межфазной границы. Структура сплавов системы Аи-Сс1 при комнатной температуре была орторомбической, а полосы двойников, образующих параллельные ряды, являлись следами двойниковых границ
Мо. Когда прикладывали механическое напряжение, эти границы двигались таким образом, что благоприятно ориентированные в его поле двойники утолщались. При снятии напряжений двойниковые границы возвращались (сравнительно медленно) к исходным положениям, и образец восстанавливает свою первоначальную форму. Восстанавливаемые деформации благодаря действию этого механизма малы и, в разных сплавах могут достигать величин 0.08-5-0.1%, Это «резинообразное» поведение было названо ферроупругой деформацией, а соответствующая память -пьезоморфной памятью [27,28,30].
Если некоторое время выдерживать образец из сплава с МП в деформированном состоянии в условиях, когда реализуется термически активируемые процессы, то после разгрузки он может не восстановить свою первоначальную форму. Восстановление формы образца может произойти при его нагреве до некоторой более высокой температуры. Считается, что в этом случае действует термически активируемый процесс стабилизации.
Во многих сплавах с МП наблюдали ферроупругость, связанную с действием других механизмов обратимой деформации. В общем случае, ферроупру-гое поведение легко обратимо, а стабилизация, когда она имеет место, обеспечивается наряду с ферроупругостью и другими механизмами, речь о которых пойдет ниже.
Обратимый рост мартенсита, вызванный напряжением.
Характерным для этого механизма является то, что пластины мартенсита, ориентировка и направления сдвига которых в большей мере соответствуют макроскопическому изменению формы (вызванному приложенным напряжением), увеличиваются, тогда как другие, менее благоприятно ориентированные
26