Физические свойства углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмаза

СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ. 6
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ 25
НАНОМАТЕРИАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ДЛЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ.
1.1 Синтез, структура и основные свойства нолимеризованнмх
фуллери гов Сбо и С7о.. 25
1.1.1. Кристаллические фазы Сбо- 35
1.1.1.1 Ромбическая Ю-иолимеризованная фаза. 35
1.1.1.2 Ромбоэдрическая и тетрагональная 2Г)-полимеризованные фазы. 40
1.1.1.3 ЗО-полимеризованныс фазы С60. 46
1.1.2 Трансформация 20-полимеров С(>0 в ЗО-полимер под давлением.
1.1.2.1 Фазовые превращения тетрагонального 20-полимера Сбо под
давлением. 52
1.1.2.2 Фазовые превращения ромбоэдрического 20-полимера С6о под 57
давлением.
1.1.3 Полимеризация С7о иод давлением. 58
1.1.4 Разупорядоченные полимеры С6о, С7о- Поликондснсация и
коалесценция фуллеренов. 63
1.1.5. Электрические и оптические свойства фуллерена Сбо иод давлением. 73
1.2 Углеродные и азот-углеродные наноструктуры
для полевых эмиттеров электронов. 76
1.2.1. Нолевая эмиссия электронов из углеродных нанотрубок. 76
1.2.2. Влияние дефектов структуры УНТ на эмиссию электронов 82
1.2.3. Синтез и свойства углерод-азотных нанотрубок и нановолокон. 83
1.2.4. Углерод-азотные нанотрубки и нановолокна, полученные электротермическим испарением углерода при высоком давлении
азота. 86
1.3. Синтетические монокристаллы алмазов, выращиваемые методом
температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре. 95
1.3.1. Метод температурного градиента для выращивания монокристаллов
при высоком давлении и температуре. 95
1.3.2. Химический состав синтетических монокристаллов алмаза. 96
1.3.3. Полупроводниковые светодиоды на основе монокристаллов алмазов. 101
1.3.3.1. Полупроводниковые светодиоды и лазеры. 101
1.3.3.2. Р-п-переходы на основе синтетических монокристаллов алмазов 106
и их спектры электролюминесценции.
2
2.1.
2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.4.
2.5.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.6.1.
3.6.2.
3.6.3.
3.6.4
3.7.
3.8.
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И 111
КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.
Установка и методика исследований в сдвиговой алмазной камере 112
высокого давления.
Теоретическая модель распределение давления твердом теле в алмазной камере высокого давления в условиях фазового перехода и пластического течения вещества 123
Метод исследования поверхности Ферми полуметаллов с помощью квантовых осцилляций акустоэлектронного тока. 138
Схема эксперимента. 140
Испытания разработанного метода. 142
Измерение скоростей звука, удельного веса полимеризованных фуллеритов и расчет модулей упругости. 147
Метод оценки соотношения эр2 и лр3 межатомных связей в углеродных материалах на основе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 151
ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 20- И 30-
ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 И 156
ЭНДОФУЛЛЕРЕНА Ьа@С82.
Упрочнение фуллерена С6о в результате фазовых превращений под давлением в сдвиговой алмазной камере высокого давления. 156
Синтез псевдо-ЗО-полимера С60 из ромбоэдрического 20-полимера при давлении 13 ГПа и повышенной температуре. 160
Скорости звука, удельный вес и модули упругости полимеризованных фуллеритов С’бо, С70. 165
Спектры фотолюминесценции ЗО-полимеризованных фуллеритов Сбо- 174
Электрические свойства ЗО-полимеризованных фуллеритов С^о и С7о- 182
Тепловые свойства углеродных материалов получаемых из фуллеренов С«, и С70 обработкой высоким давлением и температурой. 197
Термическое расширение, энгармонизм и кинетика
деполимеризации 10-и 20-полимеров Сбо- 197
Кинетика и энергия активации деполимеризации 201
Теплоемкость 20 - и 30 -полимеров Сбо, С7о с кристаллической и разупорядоченной структурой. 207
Обсуждение экспериментальных результатов. 217
Структура и магнитные свойства ЗО-полимсров эндофуллерена Еа@С82- 224
Изготовление и исследование струкгуры, полимеризации и магнитных свойств слабогидрированных пленок фуллерена Сбо- 232
3
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОМ С60 НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ 243
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ВІ2Те3 И Bio.5Sb1.5Te3.
4.1. Методика изготовления и структура образцов 243
4.2. Методика измерений электрических свойств 247
4.3. Зависимость электрических свойств наноструктурированных
термоэлектрических сплавов Ві2Те3 и Bio.5Sb1.5Te3 от концентрации примеси фуллерена С«ь 248
4.4 Выводы к Главе 4. 255
ГЛАВА 5. АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛЕВЫХ
КАТОДОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ 256
НАНОСТРУКТУР.
5.1. Изготовление углерод-азотных наноматериалов и исследование их
структуры. 256
5.2. Вакуумная диодная лампа с автоэмиссионным катодом на основе
углерод-азотных наноструктур и ее вольт-амперные характеристики. 260
5.3. Методика изготовления автокатодов из углерод-азотных нановолокон
на графитовой основе. 263
5.4. Вольт-амперные характеристик автоэмиссионных катодов из углерод-
азотных нановолокон на графитовой основе. 265
5.5. Выводы к Главе 5. 269
ГЛАВА 6. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВЕРХТВЕРДЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ 270
АЛМАЗА И ФУЛЛЕРЕНА С60.
6.1. Приготовление образцов и методики измерений 270
6.2. Электрическая проводимость и микротвердость композитов
сверхпроводник-сверхтвердый материал.о 271
6.2.2 Система Сбо-алмаз-ниобий 273
6.2.3 Система алмаз-молибден 274
6.2.4. Система aiMa3-MgB2 275
6.2.5. Системы полимеризованный фуллерит C60-MgB2. 276
6.2.6. Система алмаі-Ті34МЬбб 282
6.2.7 Система алмаз-NbiSn. 285
6.3. Выводы к Главе 6. 287
4
ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗОВ, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА ПОД ДАВЛЕНИЕМ.
7.1. Экспериментальные образцы и методика измерений.
7.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение
7.3. Электрическая проводимость и теплопроводность легированных
бором синтетических монокристаллов алмаза для терморезисторов.
7.3.1. Электрические свойства герморезисторов из легированных бором синтетических монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента.
7.3.2. Методика измерения характерного времени отклика алмазных терморезисторов.
7.3.3. Теплопроводность и время отклика алмазных терморезисторов.
7.4. Выводы к Главе 7.
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ P-N ПЕРЕХОДОВ И P-I-N СТРУКТУР, ИЗГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ БОРА, ФОСФОРА И МЫШЬЯКА В СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ АЛМАЗОВ ТИПА ПЬ И На
8.1. Фото- и катодолюминесценция синтетических монокристаллов алмаза типа На, выращенных методом температурного градиента под давлением.
8.2. Изготовлениер-і-п и р-п структур на основе синтетических монокристаллов алмазов
8.3. Вольт-ампсрные характеристики р-і-п структур и р-п переходов, изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа Па и ПЬ
8.4. Спектры электролюминесценции р-і-п структур и р-п переходов на основе ионно-легированных синтетических монокристаллов алмазов.
8.5. Выводы к Главе 8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты работы СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
289
289
290
296
296
298
303
304
306
307
309
313
314
324
325
326 330
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Электронная техника постоянно динамично развивается и совершенствуется. Регулярно происходят качественные скачки в обновлении элементной базы электронной техники в связи с новыми достижениями в физике полупроводников, в квантовой электронике и материаловедении. На рубеже XX и XXI столетий особенно заметны успехи в изучении и применении широкозонных полупроводников, а также всевозможных углеродных наноструктур. Наиболее актуальны следующие направления исследований и разработок элементной базы электроники и оптоэлектроники:
- расширение функциональных возможностей;
- снижение энергопотребления и материалоемкости;
- повышение быстродействия обработки сигналов;
- повышение долговечности, надежности, устойчивости функционирования при воздействии неблагоприятных внешних факторов - высоких и низких температур, ударных и статических механических нагрузок, химических и радиационных воздействий.
Для решения этих задач во всем мире ведется непрерывный поиск новых материалов, в частности новых полупроводниковых материалов, металлических сплавов, диэлектриков, ферромагнетиков, пьезоэлектриков и т.д. Кремний остается основным полупроводником в массовой современной цифровой элекгронике, однако в области специальной электроники для военной, космической техники, энергетики, силовой электроники и оптоэлсктроники широко исследуются и применяются другие материалы, более термо- и радиационно-стойкие, более механически прочные. К таковым относятся широкозонные полупроводниковые материалы, как например нигриды алюминия, галлия, карбид кремния и другие. Предельными механическими характеристиками среди них обладают кубический нитрид бора и алмаз. В то же время, на пути миниатюризации, повышения быстродействия и надежности функционирования цифровой электроники активно развивается область наноэлектроники, связанная, в частности, с открытием и исследованием уникальных свойств углеродных наноматериалов, таких как фуллсрсны, нанотрубки, графен и т.д. Углерод отличается способностью формирования широкого спектра структур с самыми прочными межатомными связями, что обусловливает уникальные сочетания
6
механической прочности с температурной, радиационной и химической стойкостью, требуемыми для практических применений. В последнее время приобрел широкое распространение термин "экстремальная электроника", который выделяет устройства и изделия цифровой и силовой электроники, предназначенные для использования в условиях экстремальных внешних воздействий.
Активные исследования полупроводниковых, механических и других физических свойств углеродных наноструктур были начаты в конце 80-х - начале 90-х годов XX столетия сразу после отработки методов получения этих материалов в макроскопических количествах. В частности, в 1990 г. были разработаны методы синтеза фуллереновой сажи и экстрагирования из нее фуллеренов С«), С70, высших фуллеренов. В дальнейшем были освоены методы получения эндофуллеренов, металлофуллеренов, широкого спектра углеродных нанотрубок и нановолокон, различных так-называемых функционализированных фуллереновых соединений, т.е. химических соединений фуллеренов с органическими и металлорганичсскими функциональными группами. Было обнаружено, что в конденсированном состоянии фуллериты, фуллериды (соединения фуллеренов с металлами) обладают полупроводниковыми, сверхпроводящими, ферромагнитными свойствами. Кроме того, важным свойством фуллеренов оказалась их способность к полимеризации с образованием ковалентных межмолекулярных связей и сохранением структуры молекул. Полимеризация происходит под действием облучения светом (фотополимеризация), электронным пучком, а также при деформациях кристаллической решетки, обусловленных внешними механическими воздействиями, либо дополнительным влиянием теплового воздействия и интеркалированных атомов щелочных металлов. Были обнаружены и описаны различные типы линейно- и планарно-полимеризованных фуллеритов (Ш- и 20-полимсры, соответственно). Оставался неясным вопрос возможности получения ЗО-полимеризованных структур фуллеренов, структура и свойства таких полимеров.
В последние десятилетия XX столетия значительный прогресс был достигнут в развитии методов роста крупных (более 1 карат) синтегических монокристаллов алмаза контролируемого химического состава, что оказываег революционное воздействие на возможности применения алмаза в электронике, оптике и оптоэлектронике, экстремальной электронике. В частности, наиболее эффективными
7
методами являются метод роста на затравке из расплава в условиях температурного градиента под высоким статическим давлением и метод гомоэпитаксиального роста из газовой фазы. Этими методами выращивают уникальные по чистоте беспримесные диэлектрические алмазы типа На, а также кристаллы типа НЬ, легированные бором с различной концентрацией, обладающие примесной дырочной электрической проводимостью. Кроме того, методом гомоэпитаксиального роста из газовой фазы выращивают монокристаллические алмазные слои, легированные фосфором, серой, что обеспечивает электронный тип примесной проводимости. В связи с успешной разработкой этих технологий открываются широкие перспективы создания новых устройств электроники, оптоэлсктроники, акустоэлектроники на основе синтетических монокристаллов алмазов. Этим обусловлена необходимость детального изучения электрических и оптоэлектронных свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента.
Цель работы. Целью работы являлось получение новых углеродных наноматериалов и композитов на их основе, исследование их физических свойств, а также исследование физических свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов для создания прототипов изделий электроники и приборостроения с расширенными областями применения. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
- получение и исследование свойств фаз высокого давления фуллеренов Сбо и С7о, получаемых в широком диапазоне давлений до 35 ГПа с приложением сдвиговых деформаций и в области температур до 2300 К;
- получение слабогидрированных пленок С6о и исследование их полимеризации и магнитных свойств;
- исследование полимеризации и свойств эндофуллсрена Ьа@Ск2 при обработке давлением 9,5 ГПа и температурах 520-720 К;
- исследование влияния легирования фуллереном С6о на электрические свойства сплавов В12Те3и В^ЭЬ^Тез;
- исследование автоэмиссионных свойств автокатодов на основе углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с концентрацией азота до 13%;
- исследование сверхпроводимости композиционных материалов, получаемых спеканием под давлением Сбои синтетических порошковых алмазов со сверхпроводя-
8
щими металлами, сплавами и iMgB2;
- исследование электрических свойств синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста при статическом давлении методом температурного градиента на затравке;
- ионное легирование синтетических монокристаллов алмазов типа На и ИЬ ионами бора, фосфора и мышьяка, исследование их вольт-амперных характеристик и спектров электролюминесценции.
Для выполнения поставленных задач были разработаны специальные экспериментальные методики и установки, а именно:
- автоматизированная установка и методика регистрации распределения спектров фотолюминесценции по площади экспериментальных образцов в сдвиговой алмазной камере высокого давления;
методика исследования движения вещества в алмазной камере высокого давления при осуществлении сдвиговой деформации, основанная на компьютерном анализе изображения образцов в камере;
- методика исследования поверхности Ферми носителей заряда в полуметаллах по измерениям квантовых осцилляций акустоэлектронного тока в магнитном поле;
- методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего электрического разряда;
- методика количественной оценки соотношения sp2 и sp межатомных связей в углеродных материалах на основании РФЭС- спектрометрии.
Научная новизна.
Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и ЗО-полимеризованные фазы фуллерена Сто, построена реакционная Р,T-диаграмма синтеза в области давлений до 15ГПа и температур до 1870К.
Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена Сво при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел пластичности полученного из С6о нового углеродного наноматериала превышает значение предела пластичности алмаза при Р>20 ГПа.
9
Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразною изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.
Впервые измерены скорости продольных и сдвиговых упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С60 и С70. В наиболее плотных фазах фуллеритов скорости продольных акустических волн достигают рекордновысоких значений 21-26 км/с.
Впервые обнаружено сохранение характерной полосы 730-700 нм в спектрах фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой С60 высоким давлением до 15 ГПа и температурой 550-1200°С, что свидетельствует о сохранении кластеров Сбо в структуре полученных материалов.
Впервые исследована ширина запрещенной зоны различных 3D-полимеризованиых фуллеритов С6о и С7о, она составляет 0,1 - 0,55 эВ.
Впервые исследована деполимеризация ЗО-полимеризованных структур Qo и С70, измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640К. Впервые измерена удельная теплоемкость в диапазоне 240-640К полимеризованных фуллеритовых фаз стабильных в этом температурном диапазоне.
Впервые получены слабогидрированные фуллерены Сбо:Н, обнаружена их обратимая фотополимеризация. В отличие от исходного диамагнитного C<so, некоторые структуры С«):Н являются парамагнитными.
Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена La@Cg2 под давлением 9,5 ГПа при Т = 520-720 К с изменением плотности от 1,84 до 2,67 г/см3 и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов по сравнению с исходным La@C$2 выше на 15%.
10
Впервые исследован легирующий эффект фуллерена Сбо при введении в наноструктурированные термоэлектрические полупроводники В1*гТез ; В^БЬ^Тез и обнаружен эффект резонансных концентраций С«), при которых в несколько раз увеличивается концентрация дырок в соединениях р-типа проводимости и уменьшается концентрация электронов в соединениях п-типа. При этих же значениях концентрации обнаружены и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава п-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что существенно влияет на добротность (коэффициент качества) термоэлектрических сплавов.
Впервые обнаружены и исследованы магнитные квантовые осцилляции акустоэлектронного тока в слоистой структуре В^^Ьо.огЫМЬОз. Впервые получена и исследована метастабильная при нормальных условиях фаза высокого давления сплава В^БЬ^Тез с электронной проводимостью.
Впервые разработаны и изготовлены авгоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе, обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электри1чес кого ноля эмиссии около 1,2 В/мкм и достигнута рабочая плотность эмиссионного тока 1 мА/см2, достаточная для применения катодов в электролюминесцснтных лампах.
Впервые изготовлены и исследованы новые сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С^о, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника М£В> и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода различных композитов составляет 12,6-39,2 К при твердости 25-95 ГПа.
В диапазоне 77-800 К определен температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ГКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10 4 -10 " К при минимальном времени отклика около 100 мкс.
Впервые метолом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа ИЬ и На изготовлены р-п переходы и р4-п структуры на основе алмаза. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры
11
электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 100 А/см2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечена применением современного высокоточного исследовательского оборудования и теоретическим анализом полученных экспериментальных результатов. Исследования физических свойств материалов производились с применением установок для электрических и магнитных измерений в диапазоне температур 1,6-800К типа Oxford Instruments MagLab 2000 и LakeShore Cryotronics 70507; дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC-2; оптического спектрометра TRIAX HORIBA Jobin Yvon Inc.; РФС-спектрометра PHI 5500ESCA; импульсного сканирующего акустического микроскопа WFPAM; современного аналитического оборудования.
Практическая значимость работы. Результаты работы имеют большое практическое значение. Материалы экстремальной электроники требуются во многих областях человеческой деятельности: для контроля технологических процессов в атомной энергетике, в радиационной химии, в современных ускорителях заряженных частиц, в ракетно-космической технике, в геологоразведке, нефте- и газодобыче, в оборонной отрасли и других. Известно, что углеродные материалы, такие как алмаз и графит в наибольшей степени удовлетворяют этим требованиям. Новые уг леродные материалы, такие как фуллерсны и нанотрубки и производные на их основе, получаемые обработкой давлением, сдвиговыми деформациями и высокими температурами расширяют спектр возможных материалов электроники.
Показано, что ЗО-полимеры Сбо и С70 представляют собой новый класс сверхтвердых и ультратвердых полупроводниковых материалов с энерг ией активации носителей заряда в диапазоне 0,05-0,3 эБ. Скорости продольных акустических волн в них достигают величины на 10-20% большей чем у алмаза, что перспективно с точки зрения разработки новых акустоэлектронных устройств. Разработана технология производства ультратвердых фуллеритов и наноинденторов из них для атомносиловых зондовых микроскопов-твердомеров.
12
Полимеризованные эндофуллерены типа М@С82, где М - атом металла, могут послужить основой для разработки устройств хранения информации с рекордновысоким значениями плотности записи, а также для разработки возможного базового материала создания кубитов в квантовых компьютерах. На примере Ба@С82 показано, что в процессе ЗО-полимеризации ячеистая структура молекул с энкапсулированными атомами металлов не нарушается.
Показано, что легирование наноструктурированных термоэлектрических сплавов фуллереном С60 приводит к значительному изменению концентрации носителей заряда в них и как следствие - к изменению электрической проводимости. Этот способ легирования позволяет увеличивать добротность и коэффициент полезного действия термоэлектриков, что принципиально важно для практических применений.
Автокатоды на основе углерод-азотиых нановолокон с плотностью автоэмиссионного тока порядка 1 мА/см2 применены в электролюминесцентных лампах зеленого, синего, красного, белого цвета и ультрафиолетового диапазона, работоспособных в широком диапазоне температур (-196) -(+150)°С.
Сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе сверхпроводящих металлов и сплавов, сверхпроводника М§В2, порошковых синтетических алмазов и фуллерена С6о необходимы для применений в электромеханических узлах криогенной техники, а также в исследовательской технике высоких давлений для электрических измерений при низких температурах.
Легированные бором монокристаллы алмаза представляют собой полупроводник р-типа с энергией активации акцепторов в диапазоне от 0 до 0,37 эВ в зависимости от концентрации бора. Обнаружено, что переход от нормального активационного типа проводимости к прыжковому в синтетических монокристаллах, выращенных методом температурного градиента происходит при концентрации бора около 10|9см'3, а вырождение происходит при концентрации около 1О20см‘3. Эти данные необходимы для разработки всевозможных пассивных и активных электронных устройств на основе синтетических монокристаллов алмазов.
Быстродействующие миниатюрные терморсзисторы на основе монокристаллов алмаза обладают высоким температурным коэффициентом сопротивления и широким температурным диапазоном функционирования в условиях неблагоприятных факторов, таких как ударные нагрузки, радиационное облучение и т.п. Поэтому они
13
мог ут быть успешно использованы в технолог ических процессах атомной энерг етики, радиационной химии, в ракетно-космической и оборонной технике. В рамках Госконтракта «Проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, разработка технологий и организация промышленного производства изделий из монокристаллических сверхтвердых материалов для приборостроения и инструментальной промышленности» разработана технология производства таких тсрморезисторов.
Полупроводниковые светодиоды и лазеры УФ-диапазона необходимы для приложений в системах телекоммуникаций и медицине. В настоящее время активно разрабатываются источники УФ излучения на широкозонных полупроводниках АЮаМ, ЭЮ и алмазе. В данной работе методом ионной имплантации изготовлены светоизлучающие р-п и р-ьп- диоды на основе синтетических монокристаллов алмазов, работающие при повышенных температурах 200-300('С. Они являются прототипами для разработки приборов практического назначения.
Работа выполнена по плану НИР ФГУ ТИСНУМ в соответствии с Государственными контрактами №№ 02.435-11-2006; 02.513.12.3061; 02.513.12.3086; 02.531.11.9005; 02.740.11.0105; 02.740.110792 (Заказчик Минобрнауки); №1195, №11/2001 (Заказчик МО РФ); № 783-0623/09 (Заказчик Роскосмос), но проектам РФФИ №96-02-1801; №99-02-17578, Российского фонда интеллектуального
сотрудничества №95076, № 98088; Шведской Королевской Академии Паук, ИНТАС №00-237; 6-ой рамочной программы Евросоюза РР6 №12881.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для исследования распределения спектров фотолюминесценции, давления и движения вещества в тонких дисках, сжимаемых алмазными наковальнями. Аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом плоскопараллелыгыми наковальнями в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Предел пластичности фазы высокого давления фуллерита Сбо в сдвиговой алмазной камере при Р>20 ГПа выше предела пластичности алмаза.
14
2. Получены и исследованы метастабильные ЗП-полимеризованные фазы фуллерена С70, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К. Скорости продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе Сбо и С7о варьируются в диапазоне 8,6^-26 км/с, сдвиговых - в диапазоне 6.8-г 12.0 км/с, удельный вес - в диапазоне 2.2-гЗ.3 г см 3 в зависимости от структуры материала. Разупорядоченные ЗБ-полимеризованные структуры Сбо и С7о стабильны в области температур до 640 К. В спектрах фотолюминесценции полимеризованных фуллеритов Сбо сохраняется характерная для молекул фуллерена полоса X =700 нм. В зависимости от конкретной структуры, энергия активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах составляет 0,05 - 0,3 эВ при Т = 300 К. Молекулы С60 выступают в качестве акцептора до 6 электронов в композиционных наноструктурированных термоэлектрических сплавах, за счет чего повышается термоэлектрическая эффективность сплавов р-типа.
3. Разработана методика получения слабогидрированного фуллерена С60:Н- Как и исходный C^o, C^o'H полимеризуется, но в отличие от диамагнитного Сбо, некоторые структуры Сбо:Н парамагнитные.
4. Эндофуллерсн La@Cg2 полимеризуется под давлением с образованием димеров и ЗИ-полимеров. Микротвердость ЗО-полимера равна 30 ± 5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов в полимеризованной фазе на 15% больше по сравнению с исходным La@C$2.
5. Разработаны, изготовлены и исследованы автоэмиссионные катоды из углсрод-азотных нановолокон. Автокатоды применены в электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) ч-(+150)°С.
6. Изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе порошковых синтетических алмазов, фуллерена Сбо и сверхпроводящих металлов и сплавов с критической температурой сверхпроводящего перехода 13-39 К при твердости 25-95 ГПа.
7. Применение легированных бором синтетических монокристаллов алмазов типа ПЬ в полупроводниковых термометрах сопротивления обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10'5 -КГ' К в диапазоне 77 - 800 К при минимальном времени отклика — 100 мкс.
15
8. Изготовлены и исследованы УФ-светодноды на основе синтетических монокристаллов алмазов имплантированных ионами бора, фосфора и мышьяка. В спектрах электролюминесценции присутствуют полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм. При плотности тока более 60 А/см2 возникают полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 172 печатных работах: в 48 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК России, 4 из них - обзорные, 23 статьях в монографиях, сборниках трудов конференций, 86 тезисах докладов, 1 авторское свидетельство СССР, 8 патентов РФ, 1 патент США и 5 заявок на патент РФ. Основные положения диссертации полностью представлены в опубликованных работах.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на более чем 60 международных конференциях, в том числе:
- "Фуллерсны и атомные кластеры" (С.-Петербург, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999, 2001, 2009 гг.),
- на конференциях по физике высоких давлений - Киев, 1991; Баку, 1992; Белфаст (Великобритания), 1993; Брно (Чехия) 1994; Варшава (Польша), 1995; Монпелье (Франция), 1997; Киото (Япония), 1998; Катанья (Италия) 1999; Прингри-Парк (США), 2001;Уппсала (Швеция), 2010;
- конференция Европейского Физического Общества, Севилья, (Испания), 1994; "Фуллерены", Оксфорд, (Великобритания), 1996; Токио (Япония), 2001; "Исследования материалов" Страсбург (Франция), 1997; "Carbon", Ньюкастл (Великобритания), 1996 г.; Страсбург (Франция), 1998 г.; "Синтетические металлы", Монпелье, (Франция), 1998; Галынтейн (Австрия), 2001;
- "Электронные свойства новых материалов - наука и технология молекулярных наноструктур", Киршберг (Австрия), 1996, 1997, 1998, 1999, 2000;
- 5-я Международная конференция но перспективным материалам, Пекин (КНР), 1999; Международная конференция по инженерным и технологическим наукам, Пекин (КНР), 2000;
- "Физика плазмы и плазменные технологии", Минск (Беларусь) 2003;
- "Инновационные сверхтвердые материалы и прочные покрытия", Киев (Украина), 2004;
16
-"Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2007;
- "Физика полупроводников под давлением", Барселона (Испания), 2006; Форталеза (Бразилия), 2008; "Физика полупроводников", Одесса (Украина), 2007; Запорожье (Украина), 2009; Рио-де-Жанейро (Бразилия), 2008, "Перспективные лазерные технологии", Анталья (Турция), 2009;
- "Diamond - Европейская конференция но алмазу, алмазо-подобным материалам, углеродным нанотрубкам, нитридам и карбиду кремния" Зальцбург (Австрия), 2003 г; Рива-дель Гарда (Италия), 2005 г.; Эшторил (Португалия), 2006 г.; Афины (Греция), 2009 г.; Будапешт (Венгрия), 2010 г.; Прикладная конференция по алмазам, Цукуба (Япония), 2003; Барселона (Испания), 2005;
-"Nano'2009", Санторин (Греция), 2009; "Nano'2010", Тирученгоде (Индия), 2010;
- "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва с 2002 но 2008 г. ежегодно, Троицк, 2009, Суздаль, 2010.
Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях в 1993 г, медалями и дипломами международных салонов инноваций и изобретений в 1996, 1998, 2008 гг., конкурса МЧС РФ "Инновации и безопасность" 2007 г.
Личный вклад диссертанта. Автор был научным руководителем и ответственным исполнителем проведенных исследований. Основная часть описанных результатов исследования физических свойств углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмазов получена автором лично. В большей части статей, патентов, в авторском свидетельстве и других публикациях он является основным соавтором.
Благодарности. Автор искренне признателен за плодотворное научное сотрудничество всем своим российским и зарубежным соавторам, в первую очередь профессору В.Д. Бланку, своему первому научному руководителю профессору А.И Коробову, а также Г.А. Дубицкому, Н.Р. Серебряной, В.М Прохорову, М.Ю. Попову, оказавшим наибольшее влияние на выбор направлений иследований и их успешное выполнение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и библиографии, содержит 354 страницы машинописного текста, включая 198 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 357 наименований.
17
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы в связи с необходимостью развития материалов электроники, в частности, экстремальной полупроводниковой электроники, способной функционировать при воздействии неблагоприятных внешних факторов, таких как сильные статические и динамические механические нагрузки, радиационное облучение, высокие и низкие температуры и другие факторы. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы, научная новизна, основные защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.
Глава 1 посвящена обзору современного состояния исследований в области получения новых углеродных материалов для электроники, приборостроения, изучения их электронных и оптоэлектронных свойств, а также описаны их основные практические применения.
В Главе 2 описаны экспериментальные методики исследований и установки, разработанные и примененные в данной работе.
Исследование физических процессов в условиях сверхвысоких (до 100 ГПа и выше) статических давлений проводится в специальных аппаратах с алмазными наковальнями, изготовленными из высокочистых монокристаллов алмаза типа На. Важной разновидностью этого вида экспериментальной техники являются сдвиговые камеры высокого давления, в которых помимо высокого давления для активации фазовых переходов в экспериментальном образце создаются большие сдвиговые деформации путем вращения одной наковальни относительно другой вокруг оси приложения нагрузки. Распределение давления по диаметру круглого образца до и после сдвиговых деформаций измеряется по спектрам фотолюминесценции частиц рубина, являющихся индикаторами давления в камере. Описана созданная автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для измерения распределение давления но площади наковален, а также для исследования поля смещений частиц образца в камере под влиянием сдвига. Это позволило получить качественно новую информацию о физических процессах в твердых телах под давлением.
На графиках распределения давления в модельном веществе 2п8е и изучаемом фуллерене См возникают аномалии, обусловленные структурными фазовыми
18
переходами. Аномалии в распределении давления в алмазной камере обусловлены изменением объемных модулей упругости и удельного объема вещества при структурном фазовом переходе. Сдвиговые деформации, активизируя фазовый переход, приводят к перераспределению давления по площади образца при неизменной нагрузке, что в свою очередь влияет на условия протекания самого фазового перехода. Возникает эффект положительной обратной связи, называемый самомультипикацией давления.
Разработана теоретическая модель, описывающая особенности радиального распределения давления в тонком диске при структурном фазовом переходе со скачком удельного объема в условиях пластического течения вещества. Показано, что в области фазовых границ на зависимости давления от радиуса должны возникать аномалии в форме ступеньки или локального максимума. Определены характерные размеры этих аномалий и их влияние на значение максимального давления.
Полученные теоретически значения согласуются с экспериментальными данными для фазовых переходов в модельных объектах KCl, ZnSe, PbSe и могут применяться для оценки величин модуля Юнга и предела пластичности в других исследуемых материалах.
Разработана методика исследований поферхности Ферми носителей заряда в полуметаллах на основе измерения периода магнитных квантовых осцилляций акустоэлектронного тока в слоистой структуре пьезоэлектрик-полуметалл при температуре 4,2К при величине магнитного поля до 5 Т. Разработанная методика опробована на примере слоистой структуры LiNbCb-Bio^Sbo.oi, в которой ниобат ЛИТИЯ является пьезоэлектрической ПОДЛОЖКОЙ, а сплав Bio.99Sbo.OI - исследуемый полуметаллический сплав.
Описана методика измерений скоростей акустических волн в образцах плимеризованных фуллеритов с помощью акустического микроскопа.
Описан метод оценки соотношения sp~ и sp~ межатомных связей в углеродных материалах на основе данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Глава 3 посвящена исследованиям физических свойств 2D- и 3D-полимеризованных фуллерснов Сбо и С7о и эндофуллерена La@Cs2* Обнаружено, что поверхность алмаза (001) испытывает пластические деформации под воздействием неалмазной углеродной фазы, полученной из фуллерена CW) в условиях сдвиговых
19
деформаций иод давлением более 20 ГПа в сдвиговой алмазной камере высокою давления, а также методом обработки статическим давлением 13-15 ГПа при температурах 1400-1800К длительностью I мин. Наиболее твердые разупорядоченные структуры углерода, полученные предложенными методами из фуллерена С«ь обладающие удельным весом 3.2-3.3 г см' , и на 85±10% состоящие из sp -гибридизованных атомов углерода, названы ультратвердыми фуллеритами. Наиболее твердая поверхность (111) также деформируегся пластически при воздействии индентора изготовленного из ультратвердого фуллерита. Приводятся данные измерений удельного веса и микротвердости по Виккерсу образцов полимеризованных фуллсритов С6о в зависимости от температуры синтеза при различных величинах давления.
Описаны результаты исследований спектров фотолюминесценции (ФЛ) фуллсритов, синтезированных при давлении Р~ 13 и 15 ГПа в диапазоне температур Тс = 550 - 2000°С. В образцах, синтезированных при Тс = 550 - 1200°С наблюдается основная полоса ФЛ с максимумом на длине волны 700 нм, характерная и для молекул фуллерена в структуре кристаллических 2Э-полимеров Сг>о, получаемых при значительно меньших давлениях и температурах. Таким образом показано, что в структуре фуллеритов Сбо, полученных методом обработки высоким давлением 13-15 ГПа при температурах 550-1500°С сохраняются кластеры Сбо-
В фуллеритах, синтезированных в температурном интервале 600...1000°С, помимо полосы с максимумом на 700 нм наблюдается широкая интенсивная ИК-полоса ФЛ с несколькими локальными максимумами различной интенсивности. С ростом Тс от 600 до 1000°С главный максимум инфракрасной полосы перемещается в сторону более коротких длин волн. Энергия оптических переходов составляет 0.75ч-1,05 эВ.
Впервые измерены скорости продольных VL и поперечных Ут акустических волн и определены упругие модули образцов сверх- и ультратвердых фуллеритов. Эти материалы характеризуются уникально высокими значениями скорости продольных упругих волн и широким диапазоном этих значений в пределах от 11 км/с до 26 км/с в зависимости от их структуры, определяемой условиями синтеза. Для сравнения приведены данные для синтетического поликристаллического алмаза «карбонадо», монокристалла алмаза, графита и поликристаллического Cf,o. Измеренное для одной из фуллсритовых фаз значение = 26.0 км/с является рекордным — оно почти на
20
20% больше скорости продольных волн в графите вдоль атомных слоев (У\у = 21.6 км/с — значения, бывшего до последнего времени максимальным среди известных веществ ) и на 40% больше соответствующей скорости в алмазе (Уь = 18.6 км/с ). Скорости поперечных волн в твердых фуллсритовых фазах также высоки: значения ст лежат в пределах от 7 км/с до 9.7 км/с. Тем не менее они оказываю гея меньшими но сравнению со значениями Ут в алмазе (Ут ~ 11.6-12.8 км/с ), которые по-прежнему остаются рекордными среди известных в настоящее время веществ. Данные о скоростях звука и плотностях позволили определить модули упругости ультратвердых фуллеритов в приближении изотропной структуры образцов. Практически отсутствует корреляция между величиной плотности и наблюдаемыми значениями что может быть обусловлено каркасной наноструктурой полимера. В диапазоне 4,2-310 К впервые измерена температурная зависимость коэффициента теплового расширения фуллерита, полученного из С60 под давлением Р = 8 ГПа при температуре синтеза Т5 = 1600°С. При Т=300 К коэффициента = 0,2x10 ' К1.
Впервые в диапазоне 2-300К детально исследована температурная зависимость электросопротивления новых сверхтвердых углеродных материалов со слоистой структурой, получаемых из фуллеренов С6о, С70 при давлении 8 ГПа и температурах 900-1600К, а также исследовано их магнитосопротивлснис при Т=2.5 К и 10 К в диапазоне магнитного поля до 5 Тл. Отрицательное магнитосопротивлснис свидетельствует о слабой локализации носителей заряда в полуметалле. Для материалов, полученных из С70 характерна корневая зависимость электрической проводимости от температуры а - Т1/2, что указывает на разупорядочение в ЗЭ электронной системе полуметалла. В материалах, полученных из Сбо наблюдается линейная зависимость а ~ Т, что характерно для полуметаллов с 20-разупорядоченной электронной системой.
Методом температурной зависимости электросопротивления ЩТ) впервые измерена величина энергии активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритовых структурах, полученных обработкой высоким давлением фуллеренов Оо и С70. Энергия активации варьируется в диапазоне Е0 = 0,06 -ь 0,3 эВ в зависимости от структуры полученных материалов. В диапазоне 4,2 - 260 К зависимость электрической проводимости от температуры для всех синтезированных материалов наилучшим образом описывается прыжковым механизмом в ЗО-системс с переменной
21
длиной прыжка. Наилучшее согласие с экспериментальными данными в дипазоне 4,2-350К было получено аппроксимацией одной-тремя компонентами прыжкового механизма и Больцмановским активационным механизмом:
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии впервые исследована деполимеризация ЗБ-полимеризованных кристаллических фаз Сади 2Б-полимеров С 70, измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 350-640 К, равный ДЕ = (4.7 ±0.6) эВ'Оо и (3.5 ±0.4) ЭВ/С70 что соответствует предложенным моделям структуры этих фаз.
Показано, что разупорядоченные 3 О-пол имеризованные структуры и С70, полученные при температурах синтеза более 970К при давлениях 9.5-13 ГПа являются стабильными в области температур до 640К. Величина удельной теплоемкости при Т = 350 К равна 0.76^-0.88 Дж г 1К в зависимости от конкретной структуры.
Впервые исследована структура слабогидрированных тонких пленок фуллерена СбоН и их полимеризация под воздействием лазерного излучения. В отличие от исходных диамагнитных структур, полимеризованные слабогидрированные пленки являются парамагнитными. Полимеризация слабогидрированных тонких пленок фуллерена С6о обратима.
Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена Ьа@С82 под давлением 9,5 ГПа в диапазоне 520-720К с изменением удельного веса от 1,84 до 2,67 гем3 и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. Исследование магнитной восприимчивости в диапазоне 4,2-300 К показали незначительный, примерно на 15%, рост концентрации нсспаренных электронов по сравнению с исходным Еа@С«2 при Т < 50К.
В Главе 4 описано влияние легирования фуллсреном Сво на электрические свойства наноструктурированных термоэлектрических сплавов В12Те3 (п-тип проводимости) и Bio.5Sbt.5Te3 (р-тип проводимости) легированных. При введении 0.2 -6 об. % фуллерена Сбо в наноструктурированныс термоэлектрические сплавы В12Те3 и Bio.5Sb1.5Te3. впервые наблюдались эффекты резонансного уменьшения концентрации электронов и увеличения концентрации дырок при значениях концентрации С6о около 0,5 и 1,5 об. %. При этих же значениях концентрации наблюдаются и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава п-типа, и наоборот, к резонансному
22
увеличению проводимости сплава р-типа, что существенно влияет на добротность термоэлектрических сплавов.
В Главе 5 рассматриваются автоэмиссионные свойства автокатодов, изготовленных методом роста углерод-азотных нановолокон. Нановолокна содержат около 13% азота и благодаря этому имеют очень "рыхлую" поверхность с большой плотностью эмиттирующих центров. Макроскопическое пороговое поле включения (плотность тока 10 мкА/см2) авгокатодов составляет 1,1— 1,2 В/мкм. Для получения плотности эмиссионного тока 1 мА/см2 требуется электрическое поле 1,6—1,8 В/мкм. Таким образом, автокатоды из углерод-азотных нановолокон являются эффективными эмиттерами электронов с пороговой напряженностью электрического поля, существенно меньшей, чем у автокатодов на основе многослойных углеродных нанотрубок. На основе разработанных автокатодов изготовлены электро-люминесцентные вакуумные лампы с люминофорами зеленого, красного, синего и белою цвета, а также УФ-диапазона, работоспособные в широком диапазоне температур (-196) -г- (+150) °С.
Глава 6 посвящена исследованиям сверхтвердых сверхпроводящих композиционных материалов на основе сверхпроводящих металлов и сплавов, сверхпроводника МйВ? и порошковых синтетических алмазов, а также фуллерена Сбо-Критическая температура сверхпроводящего перехода составляет 13-39,2 К, в зависимости от выбора сверхпроводящего материала, при твердости в интервале 25-95 ГПа, в зависимости от выбора материала сверхтвердой компоненты. Получены и исследованы сверхпроводящие композиционные материалы в следующих системах:
I) алмаз-ниобий: критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 12,6 К, характерная для соединения КЬС с высокой стехиометрией состава; алмаз-молибден: Тс - 9,3 К; 2) Сбо-алмаз-ниобий: Тк = 10,5 К; 3) алмаз-1^В2 и Сбо-1^В2: Тс = 39К, как и для чистого \^В2 ; 4) алмаз- Из4ЫЬ66: Тс = 8,9 К; 5) алмаз-ЫЬ38п: Гс=15,5 К.
В Главе 7 описаны результаты исследований электрических свойств сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента. Впервые в диапазоне 0,5 - 300 К исследована температурная зависимость электросопротивления сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного
23
градиента. Установлено, что в диапазоне концентраций бора 1019-102°см‘3 происходит изменение механизма транспорта носителей заряда (дырок) от обычного активационного к прыжковому и к состоянию разу порядочен нот вырожденного полупроводника с проводимостью пропорциональной Т|2.в диапазоне Т = 0.5 - 50К В диапазоне 77-800К исследован температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1% в диапазоне 77-800К, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10'5 -10° К. Показано, что оптимальным является использование сильнолегированных алмазов с концентрацией бора ~10|9см'3, а характерное время отклика термодатчиков на основе кристаллов размером 1х1х0,3 мм3 составляет — 100 мке, что позволяет использовать их в системах контроля с быстродействием вплоть до 10 кГц. Сопротивление алмазных термисторов при комнатной температуре составляло ~ 65 Ом, а функциональный коэффициент термистора Р = In (R|/R2)/(l/T,-l/T2) = 2500 К в диапазоне 300-800 К.
Разработанная измерительная схема позволяет выделять отдельные всплески температуры мачой амплитуды на фоне средней тенденции изменения температуры в различных системах. Такие дагчики могут быть использовании в системах контроля потоков газов и жидкостей высокого давления и температуры, в том числе агрессивных и радиоактивных для управления нестационарными потоками и предупреждения аварийных ситуаций.
В Главе 8 описываются результаты исследований электрических свойств и электрлюминесценции р-п переходов и p-i-n структур изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа ПЬ и На. Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа ПЬ и 11а изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 60 А/см2 впервые наблюдались полосы суисрлюминссцениии на длинах волн 325 и 340 нм.
В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.
24
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ.
1.1. Синтез, структура и основные свойства нолимеризованнмх фуллеритов Сби и
С70..
Известные основные формы углерода, такие как графит и алмаз достаточно хорошо изучены благодаря тому, что углерод - один из самых широко распространенных химических элементов в природе, Г также и из-за широкою применения в различных областях техники. Большие успехи в синтезе синтетических алмазов, углеродных волокон, алмазных и алмазоподобных пленок значительно расширили диапазон применений углерода в современной промышленности и в повседневной жизни. Новая область в исследованиях углеродных структур начала развиваться с открытия Крого и др. [1] молекулярного углерода в форме фуллерсна Сбо и других видов фуллеренов и разработки различных технологий их получения, начиная с работы Крегчмера и др. [2]. Работы Ижимы и др. [3] открыли еще одну широкую область новых углеродных материалов - углеродных нанотрубок.
Фуллерены в конденсированном состоянии проявляют большое разнообразие интересных физических и химических свойств, таких как способность к полимеризации, сверхпроводимость в соединениях с щелочными и щелочноземельными металлами, ферромагнетизм в некоторых химических соединениях, сильная оптическая нелинейность, и т.д. [4]. Одним из самых ранних теоретических предсказаний было то, что модуль объемного сжатия молекулы С6о может быть больше чем у алмаза и что объемный модуль ковалентно-связанных между собой молекул также может превосходить объемный модуль алмаза [5-7]. Однако вопрос предела устойчивости молекулы С60 при полимеризации вызывал много споров и большое количество экспериментальных и теоретических исследований было посвящено изучению этих процессов. В результате этих исследований большое количество новых метастабильных фаз углерода было получено путем различного воздействия на фуллерены С<>о, С70, эндофуллерены, онионы и углеродные нанотрубки. Особенность этих новых наноструктурированных углеродных материалов заключается именно в их молекулярной природе. Это обеспечивает многообразие новых физико-химических свойств наноструктурированных углеродных материалов по сравнению с графитом, алмазом,
25
обычными углеродными волокнами. В значительной степени широкие исследования фуллернов, нанотрубок послужили толчком к началу работ по получению двумерных кристаллов углерода в виде графена.
С точки зрения функциональных свойств наноструктурированных углеродных материалов наибольший интерес представляют их электрические, опто-электронные свойства, механические, а также тепловые и магнитные. Ключевое значение для всех этих свойств имеет конкретная структура того или иного материала. Исходная структура фуллерена Сбо - это гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка с параметром элементарной ячейки 14.17 А, группа симметрии 1ттт [2]. В этой структуре молекулы связаны между собой ван-дер Ваальсовыми связями длиной около 2,9 А. При комнатной температуре молекулы совершают беспорядочные колебания и вращения друг относительно друга, т.е. имеет место ориентационный беспорядок. При понижении температуры до 240 К или приложении относительно небольшого гидростатического давления около 1 ГПа происходит фазовый переход в простую кубическую решетку с ориентационным упорядочением молекул друг относительно друга. Под давлением переход из гранецентрированной кубической решетки в простую кубическую также наблюдается [4], однако обычно происходит фиксация ориентационного беспорядка молекул, что приводит к значительному уширению линий ренгеновской дифракции поликристаллических образцов и поэтому кристаллические структуры высокого давления, получаемые при комнатной температуре индексируются как ГЦК решетка, подобно исходной структуре , но с уменьшением величины постоянной решетки. В работе [8] впервые исследована зависимость параметра элементарной ячейки ГЦК структуры Сбо °т давления в алмазной камере высокого давления методом энерго-дисперсионного рентгеновского анализа. На рис. 1.1 представлена зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки ГЦК структуры фуллерена С-6о от давления [8] при Т=293 К.
Формирование различных метасгабильных форм углерода на основе молекул фуллерена обусловлено существенно большей энергией Гиббса, (7, фуллеренов по сравнению с основными кристаллическими формами углерода, такими как графит и алмаз. В работе Яковлева, Воронова 19) впервые сделаны расчеты температурной зависмости энергии Гиббса С(Т) фуллерена Сбо при нормальном давлении и при
26
давлении 20 ГПа. Для расчетов использовно уравнения состояния фуллелерена С6о, полученное экспериментально в [8] (рис.1.1).
Рис. 1.1 Зависимость относительною изменения объема элементарной ячейки ГЦК структуры фуллсрена Сбо оглавления при Т=293 К [8].
Зависимость У(р) (рис. I) хорошо описывается уравнением Мурнагана-Бирча:
Пр. г) = ^ + 1у'",
где У0 = 7.18 см3 мол'1; £0=18.1 ГПа, В' =5.7.
У{р, Г)/сш5 шоГ* = К0{1 +8.55 х10-5[(Г/К)- 300]}^+ ' .
На основании этого уравнения состояния в [9] была рассчитана зависмость О(Т) :
с(я, г) = а°(г) + Г цР,т)бр,
•'л
Результаты расчетов показан на рис. 2. Расчегы для графита и алмаза выполнены на основании известных уравнений состояния этих структур.
Как видно из Рис. 1.2, и при нормальном давлении, и при 20 ГПа в широком диапазоне температур до 1000 К величина энергии Гиббса фуллерена С60 гораздо выше соотвествующих занчений для графита и алмаза. Поэтому закономерно ожидать,
27
что по крайней мере в данной области давлений и температур могут существовать различные другие метастабильные формы углерода на основе молекул фулллерена с энергией Гиббса в широком диапазоне между значениями, характерными для ГЦК структуры С60 и графитом, алмазом.
Рис. 1.2. Температурная вависмость энергии Гиббса 0(Т) для фуллелерна С6о (Г), графита (в) и алмаза (О) при атмосферном давлении (а) и давлении 20 ГПа (б).[ ]
В основе способности фуллерснов образовывать новые метастабильные при нормальных условиях структуры лежит реакция циклонрисоединения, так называемая [2+2] межмолекулярная связь [10], формирование которой показано на рис. 1.3 [11].
\v і/ /
С С hv V"?
J \7Га~\
Рис. 1.3 Формирование ковалентных межатомных связей, образующих [2+2] соединения между молекулами при облучении светом (фотополимеризация), приложении давления Р, либо путем легирования щелочными метазлами (charge-transfcr (СТ) polymer) [ 11 ].
28
Помимо реакции циклоприсоединения также возможны другие конфигурации ковалентных межмолекулярных связей, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Фуллерен С70 в исходном состоянии кристаллизуется также в ГЦК структуре, но преимущественно в гексагональной плогоноупакованной (ГПУ) решетке. Молекулы С70 также как и С«> полимеризуются посредством реакции циклоприсоединения.
Методом фотополимеризации были получены димеры, олигомеры фуллеренов и длинные цепочки, т.с. линейные, Ю-полимеры. При этом происходит обратимый фазовый переход из ГЦК структуры в ромбическую. Более богатая картина фазовых переходов и новых фаз наблюдается при приложении высоких давлений, а также высоких температур, которые обеспечивают ускорение кинетики фазовых переходов. В результате оказывается возможным формирование не только Ш-полимеров, но и 20-, ЗП-полимеров. Причем формируются как упорядоченные, кристаллические полимеры, так и разупорядоченнные. При очень больших статических и динамических давлениях и температурах структура молекулярных каркасов трансформируется, образуются другие виды углеродных кластеров, что также коренным образом влияет на физические свойства таких наноструктурированных материалов. При превышении некоторых критических параметров синтеза молекулярная наноструктура материала может полностью утрачиваться и в таком случае формируются либо полностью яр'1-гибридизованные структуры (графитоподобные), либо полностью эр3-гибридизованные (алмаз и алмазоподобные структуры), либо смесь Бр -Бр3-гибридизованных углеродных атомов, подобно тому, что имеет место в различных так-называемых алмазоподобных пленках.
В области давлений до 3 ГПа и температур до 1000 К были построены равновесные Р-Т диаграммы состояния фуллерена С6о- Кинетика прямых и обратных фазовых превращений при более высоких давлениях исследована недостаточно полно. Кроме того, в области высоких давлений очень существенное влияние па полимеризацию и деполимеризацию оказывают сдвиговые компоненты деформаций под давлением, которые отличаются в различных используемых аппаратах высокого давления. Поэтому для области высокого давления известны, главным образом, реакционные Р-Т -диаграммы синтеза [12-14] . Наиболее полные реакционные диаграммы фазовых превращений фуллеренов С6о [15] и С7о [16 ] показаны на рис. 1.4.
29
2300
a)
1900
1500
*
H
1100
700
300
0
1900
б)
1500
1100
и
н
700
300
01 3 57 9 11 13 15
Р, ОРа
Рис. 1.4. Реакционные Р-Т диаграммы синтеза новых метастабильных фаз углерода из фуллеренов С«) (а) [ 15] и С?о (б) [16].
Disordered
graphite
Uttrahard amorphous cage nanostructures
Glassy crystal
9 11
P, GPa
13
15
17
19
30
Сплошная жирная линия на рис. 2 а) обозначает линию равновесия графит-алмаз, а жирная пунктирная линия разделяет структуры с полуметаллическим и полупроводниковым типом электрической проводимости в области Т> 1100 К, а в области Т <1100 К разделяет 2Г)-полимеры (слева от линии) и ЗО-полимеры (справа от линии).
Первые эксперименты, в которых с использованием высокого давления и температуры были получены и описаны 2Э-полимеры Сбо, были выполнены в 1994 г. в работе У. Куаяа ^ а1. [17]. Однако еще в 1991 г. были начаты исследования при гораздо больших значениях давления в алмазной камере высокого давления и в камере с поликристалличсскими алмазными наковальнями при высокой температуре [8,18-25], в которых исследовалась стабильность фуллерена при очень высоких давлениях и температурах. Ныли установлены переходы в так-называемый аггрегированный фуллереп [21], коллапсированиый фуллерен [22] и алмаз [18]. Превращение фуллерена в условно называемый "аморфный алмаз" было получено при взрывной обработке [26].
Таким образом, исследования фазовых превращений фуллеренов С6о и С70 велись по трем основным направлениям: исследование фотополимеризации;
исследование структур полимеров, получаемых обработкой статическим давлением и температурой и исследование предела устойчивости молекул фуллеренов при высоких давлениях и температурах, получение алмазов из них и алмазоподобных материалов.
Ряд пионерских работ в области исследования фазовых превращений фуллеренов С6о и С70 под давлением и при высоких температурах были выполнены автором настоящей диссертации в 1994-1996 г.г. в соавторстве с другими сотрудниками Института физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина РАН и Университета Париж-Сюд, Франция. В частности, впервые было исследовано влияние больших сдвиговых деформаций на фазовые переходы в Сад методом обработки в уникальной сдвиговой алмазной камере высокого давления [27-31]. Фотография сдвиговой алмазной камеры высокого давления показана на Рис. 1.5. Отличительная особенность сдвиговой камеры заключается в том, что помимо очень высокого давления (до 0,5 - 1,0 Мбар, в зависимости от диаметра рабочих поверхностей наковален), она обеспечивает возможность приложения больших сдвиговых
31
деформаций к исследуемому экспериментальному образцу благодаря вращению одной из наковален относительно другой на угол до 360° вокруг оси приложения нагрузки.
Рис. 1.5. Сдвиговая алмазная камера высокого давления [27].
Также в этих работах впервые была использована твердосплавная камера высокого давления типа "тороид" [32] для получения макроскопических образцов новых углеродных наноматериалов на основе фуллеренов С«ь С70, а также эндофуллелернов Ьа@С82 при давлениях до 13,5 ГПа и температурах до 2300 К. Характерные размеры образцов, получаемых в этой камере составляли 0 3x3 мм* и средний вес около 100 мг. Схема аппарата и калибровочная кривая давления по нагрузке по фазовым переходам в реперных веществах приведена на рис. 1.6 [33]. На рис. 1.7. приведена фотография автоматизированного гидравлического пресса ДО-044, применяемого для нагружения аппарата высокого давления типа "тороид". Максимальное усилие пресса - 2500 т, рабочая максимальная нагрузка для данного типа аппарата высокого давления - 1000 т. Нагрев образца в камере до температуры 2300 К (максимальная) осуществляется пропусканием электрического тока большой мощности непосредственно через металлический контейнер с образцом. Предварительно осуществляется калибровка температуры по задаваемой
32
электрической мощности при помощи электрических термопар, размещаемых непосредственно в контейнере с материалом образца.
<Ь)
я
с.
О
6 7 8 9
Г I
Рис. 1.6. Схема аппарата высокого давления типа "тороид" [33,33] (а) и калибровочная кривая величины давления Р по нагрузке Т7 с использованием фазовых переходов в реперных веществах, сопровождающихся изменением электрического сопротивления (Ъ). 1- твердосплавные пуансоны; 2-рабочий контейнер; 3- зона расположения исследуемого вещества в нагревателе; 4, 5 , 5' -уплотнительные кольца; 6-9 - стальные поддерживающие кольца.
При комнатной температуре начало полимеризации происходит в области давления около 4 ГПа [34], в то время как при повышенных температурах - при давлениях ниже 1 ГПа [12]. 1 Ц-полимеризация вызывает ромбические искажения ГЦК структуры, однако рентгеноструктурные исследования [12,17,35] показывают, что решетка может быть индексирована как ГЦК из-за случайной ориентации полимеризованных димеров, олигомеров и фрагментов молекулярных цепочек. При
33