СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................................4
1. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТРОЕНИИ ПИРОУГЛЕРОДА, УГЛЕСИТАЛЛА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК....................................11
1.1 Электронно-микроскопические методы исследования....................12
1.2 Пироуглерод........................................................16
1.2.1 Получение, свойства и применение пироуглерода....................16
1.2.2 Структурная классификация пироуглерода...........................17
1.2.3 Закономерности формирования пироуглерода.........................19
1.3 Углеситалл.........................................................22
1.3.1 Получение, свойства и применение углеситалла.....................22
1.3.2 Структура углеситалла............................................23
1.4 Углеродные нанотрубки..............................................26
1.4.1 Получение, свойства, применение и строение углеродных нанотрубок 26
1.4.2 Методы препарирования углеродных нанотрубок для исследования в просвечивающем электронном микроскопе..................................29
1.5 Заключение.........................................................31
2. РАЗВИТИЕ МЕТОДА ФОКУСИРОВАННОГО ИОННОГО ПУЧКА.......................33
2.1 Формирование при помощи фокусированного ионного пучка поперечных сечений и их исследование методами растровой электронной микроскопии 33
2.1.1 Устройство и функционирование систем с фокусированным ионным пучком.................................................................33
2.1.2 Формирование поперечных сечений..................................36
2.1.3 Трехмерная реконструкция с применением фокусированного ионного
пучка..................................................................39
2.2 Приготовление электронно-микроскопических образцов при помощи ФИП ... 48
2.2.1 Сравнение методов утонения образцов пироуглеродных материалов с применением ионных пучков..............................................48
2.2.2 Метод Ы-Бки иНгОШ приготовления электронно-микроскопических образцов...............................................................51
2
2.2.3 Приготовление электронно-микроскопических образцов для исследования во взаимно перпендикулярных плоскостях....................................54
2.2.4 Приготовление при помощи фокусированного ионного пучка электронномикроскопических образцов поверхностных наноструктур...................57
2.3 Заключение.........................................................60
3. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕСИТАЛЛА И ПИРОУГЛЕРОДА.........................................................62
3.1 Исследование пустот с применением фокусированного ионного пучка 62
3.1.1 Объекты исследования.............................................62
3.1.2 Качественное сравнение пустот в углеситалле и пироуглероде.......64
3.1.3 Исследование полостей в углеситалле методом ФИП-томографии.......66
3.1.4 Исследование при помощи ФИГ1 характеристик пустот но толщине образцов
углеситалла и пироуглерода.............................................78
3.1.5 Выявление субмикрониых полостей методами просвечивающей электронной
микроскопии............................................................84
3.2 Исследование крупных включений в углеситалле.......................86
3.2.1 Расположение крупных включений в углеситалле.....................86
3.2.2 Размеры крупных включений в углеситалле..........................90
3.2.3 Определение состава крупных включений в углеситалле..............97
3.2.4 Электронографические исследования крупных включений в углеситалле. 103
3.3 Наноразмерные фазовые неоднородности в углеситалле и пироуглероде 115
3.3.1 Наноразмерные фазовые неоднородности в углеситалле..............115
3.3.2 Наноразмерные фазовые неоднородности в иироуглсродс.............120
3.4 Заключение........................................................122
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНО ВЫРАЩЕННЫХ ПА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.................................................124
4.1 Элсктронно-.микроскопическис исследования сформированных при помощи ФИП каталитических областей...........................................125
4.2 Исследование образца селективно выращенных углеродных нанотрубок 128
4.3 Заключение........................................................132
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................133
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................135
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................148
3
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря своим уникальным свойствам искусственные углеродные материалы используются в различных областях деятельности человека - в промышленности, сферах науки и техники, медицине и пр. В связи с перспективами их применения во многих отраслях необходимо дальнейшее совершенствование способов производства и развитие методов исследования строения и свойств этих материалов.
К рассматриваемому классу материалов относятся пироуглерод и его производные. Важной областью применения пироуглеродных материалов с начала 70-х годов прошлого столетия стало их использование в медицине. Одним из первых для протезирования в хирургии был применен изотропный пироуглсрод. Его физи-ко-механические свойства, относительная простота и дешевизна производства вместе с уникальной биологической совместимостью с тканями человека выделили пироуглерод на фоне других материалов, используемых для аналогичных целей.
В свою очередь пироуглерод породил большое количество разнообразных материалов, в том числе используемых в медицине. К ним относится такой материал, как углеситалл, характеристики которого лучше аналогичных параметров изотропного пироуглерода. Он обладает высокими физико-механическими и антифрикционными свойствами, устойчив к высоким температурам и агрессивным средам, биологически инертен, газонепроницаем. Благодаря всем этим свойствам углеситалл применяется в качестве материала для производства имплантатов в медицине, в том числе в конструкциях искусственных клапанов сердца.
Технологические процессы получения пироуглерода и углсситалла во многом аналогичны. В результате термического пиролиза углеводородов в коаксиальном реакторе происходит осаждение этих материалов на поверхности затравок. Основное же отличие между производственными параметрами состоит в использовании разных наборов реакционных газов. В случае с пироуглеродом используются различные углеводородные смеси, а при осаждении углеситалла в них добавляется газообразный хлорид бора, что приводит к улучшению прочностных характеристик материала и его износостойкости.
Технология производства пироуглеродных материалов связана с контролем
многих факторов, влияние которых на их физико-механические свойства в ряде
4
случаев изучено недостаточно. В результате, имеющиеся способы их получения не всегда позволяют достичь требуемой однородности свойств как по толщине, гак и вдоль технологических заготовок. В этой связи оптимизация технологии получения этих материалов требует дальнейшего развития методов исследования и диагностики, в том числе электронно-микроскопических. Сочетание электронной микроскопии и метода фокусированною ионного пучка (ФИП), модернизация существующих и разработка новых методов препарирования и исследования образцов открывают новые перспективы в изучении пироуглеродных материалов. Прежде всего, они связаны с высокой локальностью метода фокусированного ионного пучка.
Другим рассматриваемым в настоящей работе классом углеродных материалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), представляющие собой листы графе-на, замкнутые в полые трубки. С момента их открытия в 1991 г. разработаны разнообразные способы их получения. В их число входит химическое осаждение из газовой фазы, позволяющее формировать вертикальные массивы нанотрубок на поверхности покрытых катализатором подложек. Их применение в качестве авто-эмиссионных приборов, например, при производстве плоских дисплеев позволит сократить размер зерна вплоть до микрометра.
Для создания технологии получения автоэмиссионных приборов на основе УНТ необходимо разработать процессы выращивания нанотрубок на поверхности полупроводниковых подложек, контролируя их параметры. Первоначальный контроль результатов осаждения нанотрубок, как правило, осуществляется методами растровой электронной микроскопии (РЭМ). Последующее более детальное исследование их строения с разрешением вплоть до атомарного проводится с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В этом случае требуется предварительное препарирование нанотрубок. Однако существующие методы препарирования не могут обеспечить сохранность их исходного строения. Для исключения воздействия факторов, модифицирующих нанотрубки во время их препарирования, необходима разработка новых методов приготовления электронно-микроскопических образцов.
Целью диссертационной работы являлось исследование особенностей строения углеситалла и углеродных наногрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, на основе совершенствования и развития метода фокусиро-
5
ванного ионного пучка и его совместного применения с растровой и просвечивающей электронной микроскопией.
Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать с применением метода фокусированного ионного пучка полости в углсситалле, изучить изменение их геометрических характеристик и пористости материала в направлении его роста, сравнить полученные данные с соответствующими характеристиками пироуглерода.
2. Методами фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии выявить расположение крупных (размерами более 0,1 мкм) мо-нокристаллических включений в углеситапле, исследовать изменение их размеров в направлении роста материала, используя рентгеноспектральный микроанализ и электронографический анализ определить состав и идентифицировать структуру этих включений.
3. Разработать метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов углеродных нанотрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, выполнить их исследования методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников и приложения.
В первой главе приведен обзор литературных данных об электронно-микроскопических методах исследования и рассмотренных в настоящей работе углеродных материалах: пироуглсродс и углсситалле, углеродных нанотрубках. В разделе 1.1 вкратце описано устройство и возможности растровых и просвечивающих электронных микроскопов. Пироуглерод является базовой составляющей уг-леситалла, поэтому изложенные в разделе 1.2 данные о его строении, свойствах и особенностях получения частично относятся и к углсситаллу. В разделе 1.3 приведены результаты исследований углеситаллов различными методами. В разделе 1.4 первой главы приведены данные о строении, свойствах и основных способах получения углеродных нанотрубок, среди которых особо выделен метод химического осаждения на поверхность из газовой фазы. В этом же разделе рассмотрены достоинства и недостатки способов препарирования нанотрубок для их исследования в
просвечивающем электронном микроскопе.
6
Вторая глава посвящена методу фокусированного ионного пучка и его применению в настоящей работе. Описано устройство, принцип работы и возможности систем с фокусированным ионным пучком для исследования и препарирования электронно-микроскопических образцов углеродных материалов и структур полупроводниковых микросхем. Подробно представлены как стандартные, так и развитые в работе методы формирования поперечных сечений, томографии при помощи фокусированного ионного пучка и визуализации на компьютере результатов трехмерной реконструкции материала, приготовления тонких фольг методом In-Situ Lift-Out. В конце главы изложен разработанный метод препарирования электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур с применением защитного трехмерного экрана.
В третьей главе приведены результаты исследования углеситалла и его сравнения с пироуглеродом. В раздел 3.1 включены исследования при помощи фокусированного ионного пучка полостей в рассматриваемых пироуглсродных материалах. Показано, что пористость и количество сечений полостей на единицу площади уменьшаются в направлении роста углеситалла и практически не изменяются в пироуглероде. Кроме того, сочетанием элсктронно-микроскопичсских методов исследования и препарирования при помощи ФИП осуществлена идентификация субмикронного участка с повышенной интенсивностью на светлопольной микрофотографии пироуглерода.
Раздел 3.2 посвящен исследованиям включений в углеситаллс. Методами ФИП и ПЭМ показано, что крупные частицы располагаются преимущественно в окрестности полостей. Сравнение различных участков углеситалла в просвечивающем электронном микроскопе обнаружило уменьшение среднего размера крупных включений в направлении роста заготовок. Эксперименты по отжигу углеситалла позволили сделать заключение о диффузии атомов бора, продолжающейся на протяжении всего процесса осаждения, в окрестности полостей от одних частиц к другим. Кроме того, представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа углеситалла, а также электронографического исследования крупных включений в углеситаллс. В разделе 3.3 главы изложены результаты электронно-микроскопического исследования наноразмерных неоднородностей в пироуглероде и углеситаллс, в частности, вытянутых участков с повышенной интенсивностью на
светлопольных микрофотографиях указанных материалов.
7
В четвертой главе изложены результаты электронно-микроскопических исследований наноразмерных областей катализатора, периодически расположенных на поверхности подложки, и селективно выращенных па них углеродных нанотрубок. Для препарирования электронно-микроскопических образцов каталитических областей в системе с фокусированным ионным пучком применялся стандартный метод In-Situ Lift-Out, а образца с углеродными нанотрубками, выращенными на подложке, - разработанный и описанный во второй главе диссертации способ препарирования с применением трехмерного защитного экрана.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
1. Методом фокусированного ионного пучка исследовано изменение средних размеров полостей и количества их сечений на единицу площади, пористости углеситалла в направлении его роста. Показано, что по мере возрастания скорости движения реакционных газов и связанным с этим уменьшением скорости осаждения материала средний размер полостей не изменяется, но их количество и, как следствие, пористость материала уменьшаются.
2. Совместным применением методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии показано, что включения с размерами более 0,1 мкм формируются внутри полостей в углеситалле и имеют характерную внешнюю огранку в виде икосаэдра.
3. Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа показано, что рост включений внутри полостей в углеситалле происходит за счет диффузии атомов бора из прилегающих к ним областей. Методами просвечивающей электронной микроскопии показано, что он продолжается на протяжении всего процесса выращивания углеситалла, и вследствие этого средний размер включений уменьшается в направлении роста материала.
4. Методами количественного рентгеноспектрального микроанализа и электронографического анализа показано, что структура крупных включений в углеситалле соответствует одной из фаз ромбоэдрического карбида бора.
5. На основе применения разработанного метода препарирования образцов поверхностных наноструктур с помощью фокусированного ионного пучка выполнены электронно-микроскопические исследования углеродных нанотрубок, селективно выращенных на подложке. Показано, что рост нанотрубок преимущественно
8
происходил на сформированных с применением фокусированного ионного пучка каталитических областях, а их диаметры составляли 10-40 нм.
Практическая значимость результатов работы:
1. Развит метод прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов углеродных материалов с помощью фокусированного ионного пучка, позволяющий исследовать одну и ту же выбранную область образца в растровом и просвечивающем электронных микроскопах.
2. Разработана процедура выявления полостей, определения их геометрических характеристик и пористости углеродных материалов на основе изображений их поперечных сечений, полученных методом фокусированного ионного пучка.
3. Выявлены закономерности формирования полостей и роста в них частиц карбида бора при выращивании углеситалла, позволяющие оптимизировать технологический процесс.
4. Предложен метод приготовления электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур, основанный на применении защитного экрана при их препарировании с помощью фокусированного ионного пучка.
На защиту выносятся:
1. Полученные с использованием метода фокусированного ионного пучка результаты исследований полостей в углеситалле, закономерности изменения их геометрических характеристик и пористости в процессе роста материала.
2. Результаты исследований крупных (размерами более 0,1 мкм) включений в углеситалле, полученные на основе совместного применения методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии, позволившие установить их расположение внутри полостей и выявить икосаэдрическую форму их внешней огранки.
3. Результаты идентификации крупных включений в углеситалле методами количественного рснтгеноспектрального микроанализа и элсктронографического анализа, закономерности их формирования.
4. Метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов наноструктур, сформированных на поверхности подложки.
9
5. Результаты электронно-микроскопических исследований нанотрубок, селективно выращенных на островках катализатора на поверхности кремниевой подложки.
Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях из рекомендуемого Высшей аттестационной комиссией перечня периодических изданий [1-3], одной статье, вошедшей в сборник материалов конференции [41, и 8 тезисах докладов на конференциях. Они доложены на конференциях:
- 14-18 Всероссийские межвузовские научно-технические конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2007-2011 гг.);
- 3-rd Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School (Moscow, 2008);
- Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем (ФПННиМ - 2009)» (Ульяновск, 2009 г.);
- XXIII Российская конференция по электронной микроскопии РКЭМ -
2010 (Черноголовка, 2010 г.);
- XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ - 2011 (Черноголовка,
2011 г.);
- Пятый международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)» (Великий Новгород, 2011 г.);
- Третья международная молодежная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных (дифракционные методы для нанотехнологии)» (Великий Новгород, 2011 г.)
10
1. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТРОЕНИИ ПИРОУГЛЕРОДА, УГЛЕ-СИТАЛЛА И УГЛЕРОДНЫХ ПАИОТРУБОК
Углерод образует множество химических соединений и входит в состав большого количества материалов. Наиболее распространенные его кристаллические формы, алмаз с кубической и графит с гексагональной решеткой, - классический пример аллотропии углерода. До шестидесятых годов прошлого столетия были известны только эти, существующие в природе, формы. Позже были разработаны технологии их синтеза в лабораторных и промышленных условиях, а также были открыты новые аллотропные формы углерода: карбин, фуллерены и нанотрубки.
В решетке графита атомы углерода образуют правильные шестиугольники, собранные в плоские слои. Каждый последующий слой в такой структуре смещен относительно предыдущего, образуя либо гексагональную -А-В-А-В-, либо ромбоэдрическую -А-В-С-А-В-С- формы. Расстояния между слоями в графите довольно велики (0,335 нм), поэтому взаимодействие между слоями происходит за счет межмолекулярных сил. Такое строение приводит к анизотропии физических свойств в параллельном и перпендикулярном графитовым плоскостям направлениях.
Описанную структуру имеют монокристаллы 1рафита. Природные материалы, так же как и материалы, полученные промышленным путем из кокса, как правило, состоят из множества областей упорядоченности с 1рафитовой или графитоподобной структурами [5]. Структура подобных материаюв подробнее рассмотрена в разделах 1.2 и 1.3.
Нанотрубки представляют собой разновидность углеродных каркасных структур [6-10]. Известны нанотрубки, состоящие как из одного слоя атомов (однослойные) [11-13], так и из многих соосных оболочек (многослойные) [14-18]. Также создаются нанообъекты в виде конусов и разного рода оболочек, имеющих структуру либо открытых, либо замкнутых образований, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев [19-26]. Более подробное рассмотрение нанотрубок приведено в разделе 1.4.
И
Уникальность и в то же время возможность варьирования свойств углеродных материалов обуславливает их широкое применение в промышленности и обилие связанных с ними различных перспективных направлений в науке. В свете этого необходимо создание новых и совершенствование существующих методов исследования и диагностики углеродных материалов, удовлетворяющих современным запросам.
1.1 Электронно-микроскопические методы исследования
Для исследования пироуглеродных материалов в настоящей работе применялись методы растровой, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Их использование совместно с фокусированным ионным пучком расширило спектр исследовательских возможностей указанных методов.
Основной причиной широкого использования растровых электронных микроскопов является высокое разрешение (менее нанометра) при исследовании массивных объектов. Другой важной чертой изображений, получаемых в растровом электронном микроскопе, является их объемность, обусловленная большой глубиной резкости прибора [27]. Удобство применения растрового микроскопа в микро-и нанотехнологиях объясняется относительной простотой подготовки образца и оперативностью исследования, что позволяет использовать его для межоперацион-ного контроля технологических параметров без значительных потерь времени [28].
Электроны в растровом электронном микроскопе испускаются катодом в результате термической или полевой эмиссии и ускоряются напряжением до 30 кВ. Пучок диаметром 10-50 мкм уменьшается двух- или трехступенчатой системой электромаг нитных линз до диаметра менее 10 нм и попадает на поверхность образца. Система отклоняющих катушек развертывает электронный пучок в растр синхронно с разверткой на экране монитора. Интенсивность изображения соответствует сигналу детектора, улавливающего электроны из камеры с образцом. Степень увеличения изменяется посредством уменьшения или увеличения тока на отклоняющих соленоидах при неизменном размере изображения на экране монитора.
Помимо электронов, при взаимодействии падающего пучка с атомами образца происходит генерация квантов характеристического рентгеновского излуче-
12
- Київ+380960830922