СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................4
1. ОКСИДЫ ВАНАДИЯ И СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).................................................12
1.1. Оксиды переходных металлов..................................12
1.1.1. Строение и свойства оксидов переходных металлов.........12
1.1.2. Фазовый переход металл-полупроводник в оксидах переходных металлов..................................................16
1.1.3. Электроформовка и эффект переключения...................22
1.1.4. Оксиды ванадия, фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в них.................................28
1.2. Гидратированный пентаоксид ванадия..........................37
1.2.1. Технология получения пленок гидратированных оксидов 37
1.2.2. Состав и структура пленок, полученных из У205-геля......39
1.2.3. Физические свойства гидратированного пентаоксида ванадия ....48
1.2.4. Термовакуумное восстановление У205......................54
1.3. Получение, структура и свойства интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия..................................57
1.3.1. Интеркаляция неорганических катионов....................57
1.3.2. Интеркаляция катионов органических соединений и комплексных ионов.....................................................61
1.3.3. Нанотубулярные формы интеркаляционных соединений........63
1.3.4. Получение легированного \Ю2 и влияние вариаций состава на его свойства..................................................64
1.4.Выводы из обзора литературы и постановка задачи..............70
2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ........................................... 74
2
2.1. Получение геля пентаоксида ванадия и пленок легированных оксидов ванадия...........................................................74
2.2. Определение толщины пленок...................................78
2.3. Определение оптических констант пленок кссрогеля.............79
2.4. Исследование структуры и состава пленок......................81
2.5. Электрофизические измерения..................................85
2.6. Оптические измерения.........................................89
3. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА....................................................92
3.1. Структура пленок.............................................92
3.2. Оптические свойства.........................................101
3.3. Электрофизические свойства..................................104
3.4. Способы восстановления до низших оксидов....................115
4. СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА И
ДИОКСИДА ВАНАДИЯ..................................................124
4.1. Структура...................................................124
4.2. Оптические свойства легированных пленок пентаоксида ванадия.126
4.3. Электрофизические свойства легированных пленок пентаоксида
ванадия.........................................................128
4.4. Электрофизические свойства легированных пленок диоксида
ванадия.........................................................130
4.5. Выводы к разделу 4..........................................136
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................138
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................141
3
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например, сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно - новые приложения в микро- и оптоэлектронике. С другой стороны, богатые возможности полупроводниковых технологий позволят более детально изучить некоторые из вышеуказанных фундаментальных явлений. Использование новых физических эффектов в электронике привело к развитию таких альтернативных направлений как оптоэлектроника, сверхпроводниковая электроника и квантовая наноэлектроника, которые интенсивно развиваются в последнее время.
Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та205, N6205) или полупроводниками (РеО, Мп02), так и металлами (УО, ТЮ, Яи02) и даже сверхпроводниками.
Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения б-электронов. Малая пространственная протяжённость б-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях б-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и
4
между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое состояние при Тг = 340 К. Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов - очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т.п. [2].
Системы с ФПМП условно могут быть разделены на две группы по начальному механизму нестабильности основного состояния. В первой группе изменения в кристаллической решетке (структурный фазовый переход) приводят к расщеплению электронной зоны проводимости и, следовательно, к переходу в изоляторное состояние. В другой группе ФПМП удовлетворительно описывается в рамках чисто электронных моделей (например, переход Мотта). Классическими объектами для изучения ФПМП являются оксиды переходных металлов (в частности оксиды ванадия).
Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС). ВАХ таких систем обычно подразделяются на две категории: с ОДС Б- и Ы-типа. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств [3]. Тепловой или электротермический механизм, основанный только на
5
тепловых и электрических объёмных свойствах материала, оказывается во многих случаях достаточным для объяснения большинства аспектов порогового переключения. Однако были предложены и альтернативные нетепловые, электронные модели для описания условий возникновения неустойчивости, ведущей к переключению [4]. Кроме того, есть целый ряд работ, рассматривающих эффект переключения как переход металл-изолятор, происходящий в электрическом поле.
Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования, но и их актуальностью с точки зрения решения целого ряда фундаментальных проблем физики твёрдого тела. К числу таких проблем относятся коллективные (многоэлсктронные) эффекты в металлах и полупроводниках, которые, собственно, и лежат в основе механизма ФПМП. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, как, например, в УСЬ, то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода.
Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач.
В последние годы исследователи уделяют особое внимание интеркаляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(У) [5], проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ. В интеркаляционных соединениях (соединениях внедрения) ионы или молекулы-гости расположены в кристаллографических пустотах вещества-хозяина. Характерная особенность интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия(У) — квазиодномерная структура слоев. В структуру ксерогеля можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Большая интеркаляционная емкость ксерогеля объясняется его природой и
6
обеспечивается отрицательным зарядом ванадий-кислородных слоев, распределенным вдоль волокон У2Об [6]. Интеркаляция может осуществляться за счет дипольной адсорбции, ионообменных или окислительно-восстановительных процессов. Во всех случаях она приводит к изменению межслоевого расстояния, что соответствует внедрению одного или нескольких слоев ингеркаланта без изменения структуры ксерогеля. Эффективным методом синтеза интеркаляционных соединений общей формулы МхУ2_уТу05+8- Н20 (М - одно-, двух- или трехвалентный катион, Т = Мо, XV, Сг, Тг) является растворение соответствующих оксидов, гидридов или металлов в пероксиде водорода с последующим разложением пероксидных соединений [5]. На основе ксерогеля оксида ванадия(У) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырех валентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов. Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов [7], их можно использовать при синтезе катализаторов, в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений.
В данной работе для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется золь-гель метод, который рассматривается в настоящее время как одна из наиболее перспективных технологий, обладающих целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок [8-12].
В последние годы исследования интеркаляционных соединений на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия занимают лидирующее место в изучении соединений внедрения. Для современных экспериментальных исследований характерны работы по получению упорядоченных нано-, мезо-, микро- и макроструктур интеркаляционных
7
соединений. Приводится описание методик синтеза, химического состава и морфологии ксерогелей, однако сведений о физико-химических и физических свойствах недостаточно.
В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах.
Разработка эффективных методов получения твердых растворов замещения ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.
Вышесказанным определяется актуальность данной работы.
I [елыо работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом; изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля Уг-уТуОз^-пНгО (Т = XV, Мо или УЬ) от условий синтеза, типа и концентрации примеси; разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследование физических свойств полученных пленок.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
- разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(У) на ионы ^У, Мо, УЬ золь-гель методом;
- установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами \У, Мо, УЬ на свойства тонких пленок гидратированоого пснтаоксида ванадия;
8
- определена зависимость параметров ФГТМГТ в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля;
- изучено влияние уровня легирования ионами V на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси;
- исследованы процессы электоформовки и переключения в сэндвич структурах на основе У205-геля, легированного ионами \У;
- показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного У2С>5 ионами Аг.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1) При увеличении температуры расплава на этапе изготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов У4+) в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства.
2) Изменение условий синтеза пленок У205*пН20 и существенно влияет на свойства нестихиометричного У02 (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановления гидратированного пентаксида.
3) Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного \У, существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров У4+ ионами Wб+ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разновалентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов Н+, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида.
9
4) Удельное сопротивление пленок диоксида уменьшается с ростом концентрации примеси (W). Параллельно наблюдается монотонное подавление ФГ1МП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления). Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4f ионом w + возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Подавление ФПМП ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный (Моттовский) механизм перехода в VO2.
5) В сэндвич структурах мeтaлл/V2-yWy05±5/мeтaлл наблюдается эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из V|.yWy02±$, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП.
Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия.
В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами технологического процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Мо и Yb, могут быть использованы для их производства.
Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.
МОМ (металл-окисел-металл) структуры на основе УгС^-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в
10
качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на се*минарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на следующих конференциях:
- 10-я Международная конференция "Физика диэлектриков ДЭ-2004" (Санкт-Петербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004);
- IV и V Международные конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.);
- Всероссийская научная конференция «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004);
- 2-я Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005);
- 2-я Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006);
- II и III Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2004 и 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 статьи в российских журналах (1 из них реферируемый), 12 докладов и тезисов докладов в материалах конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 156 стр., включая 72 рисунка, 9 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 16 стр.
11
1. ОКСИДЫ ВАНАДИЯ И СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Ванадий относится к переходным металлам, для которых характерным является наличие широкого спектра соединений, обладающих целым рядом уникальных свойств. Обуславливается это наличием в атомах переходных элементов незавершённых Фэлектронных оболочек, и, как следствие, широкого набора валентных состояний атомов. Среди всех соединений <3-металлов особое место занимают оксиды и комплексные соединения на их основе (фазы внедрения и замещения, оксидные стекла, гидратированные соединения). Это объясняется широким использованием данных материалов в технике и, прежде всего - в электронике [8,13-16]. Физические свойства комплексных соединений на основе оксидов переходных металлов (ОПМ) определяются свойствами как исходной оксидной матрицы, так и внедренных веществ. Далее будут более подробно рассмотрены свойства ОПМ, в частности оксидов ванадия, и интеркаляционных соединений на их основе.
1.1. Оксиды переходных металлов
1.1.1. Строение и свойства оксидов переходных металлов.
Большинство ОПМ имеют ширину запрещённой зоны 1-5 эВ и занимают промежуточное положение между полупроводниками и диэлектриками [17]. Целый ряд оксидов, однако, проявляют свойства металлов и полуметаллов - в основном состоянии или на металлической стороне фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП). Важную роль в свойствах этих соединений играют дефекты собственной и примесной природы. Способность переходных элементов менять валентное состояние, наличие неподеленных пар электронов у атомов кислорода, лёгкость обмена кислородом с окружающей средой, различные примесные центры создают разнообразие дефектов, которые, образуя дискретные уровни в запрещённой
12
зоне, существенно влияют на физико-химические свойства рассматриваемых веществ.
Многие окислы обнаруживают заметное отклонения от стехиометрии, вызванное либо недостатком кислорода, либо недостатком металла. Во многих окисных системах переходных металлов существуют фазы, которые обнаруживают значительные отклонения от кажущегося стехиометрического состава, проявляющиеся в том, что средняя валентность металла в таких фазах является промежуточной между целочисленными значениями. Например, в системе V - О состав этих фаз описывается формулой УП02П.| (3 < п < 9) - ряд Магнели. Отклонение от стехиометрии в соединениях переменного состава оказывает существенное влияние на их свойства (в частности, на электрические). Ещё одной особенностью этих соединений является наличие в них одного элемента с разной валентностью, что тоже сказывается на их электрических свойствах.
Различают два класса оксидов переходных металлов: оксиды, в которых ион металла имеет б° - электронную конфигурацию, и оксиды с частично заполненной с! - оболочкой (таблица 1.1 [18]). Первый класс оксидов имеет заполненную 2р-валентную зону кислорода и пустую б - зону проводимости металла. Энергетические щели находятся в интервале 3-5 эВ. Многие из них теряют кислород при высоких температурах, становясь нестехиометрическими. Потеря кислорода или включение в эти оксиды атомов электроположительного металла вводит электроны в зону проводимости. Природа электронной проводимости материала зависит от силы электрон-фононного взаимодействия и от ширины зоны проводимости, получаемой из с! - состояний металла. Когда взаимодействие велико, а зона узкая, образуются поляроны малого радиуса, и такие материалы проявляют прыжковую проводимость (НахУ205). Если зона проводимости широкая, материал проявляет металлические свойства (Ках\УОз).
13
- Київ+380960830922