Электрические и магнитные свойства наногетерогенных систем металл-диэлектрик

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение......................................................... 6
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ
МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК............................................ 17
1.1. Основные методы получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик............................................. 17
1.2. Выбор систем для исследования.............................. 27
1.3. Методы исследования гранулированных композиционных материалов......................................................... 30
1.3.1. Измерение низкотемпературных зависимостей электрического сопротивления в диапазоне 77-293 К....................... 32
1.3.2. Методика проведения температурных исследований электрического сопротивления композитов в температурном интервале 295-1100 К............................................... 34
1.3.3. Методика измерения магииторезистивных свойств гранулированных композитов......................................... 35
1.3.4. Методика измерения намагниченности нанокомпозитов 39
1.3.5. Измерение комплексной магнитной проницаемости на частоте
от 15 до 250 МГц....................................... 40
1.3.6. Измерение комплексной магнитной проницаемости на частоте
от 0,3 до 1,2 ГГц...................................... 43
1.3.7. Анализ структуры образцов............................ 47
1.4. Морфология наногранулированных композитов.................. 48
1.5. Структурные изменения в аморфных іранулированньїх композитах
при нагреве................................................. 57
Выводы к главе 1 ............................................... 60
2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК................................. 62
2.1. Введение................................................... 62
3
2.2. Температурные зависимости электросопротивления наногранулированных композитов при нагреве................................ 63
2.3. Концентрационные зависимости электрического сопротивления 81
2.3.1. Теория перколяции...................................... 81
2.3.2. Экспериментальные зависимости удельного электрического сопротивления нанокомпозитов металл-диэлектрик от соства. 83
2.3.3. Удельное электрическое сопротивление композитов, полученных в атмосфере аргона с добавлением азота в процессе осаждения........................................................ 88
2.3.4. Удельное электрическое сопротивление композитов, полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода в процессе осаждения........................................... 93
2.4. Температурные зависимости проводимости аморфных гранулированных композитов........................................... 102
2.4.1. Проводимость в диэлектрическом режиме................. 104
2.4.1.1. Модель термически активированного туннелирования электронов............................................. 105
2.4.1.2. Прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям диэлектрической матрицы вблизи уровня Ферми........................................... 108
2.4.1.3. Модель неупругого резонансного туннелирования 111
2.4.1.4. Другие механизмы проводимости.................. 118
2.4.1.5. Исследования электрической проводимости многослойной структуры металл-полу проводник в интервале 80-293 К............................................ 121
2.4.2. Проводимость в металлическом режиме................... 125
Выводы к главе 2................................................. 129
3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ
КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК.................................. 133
4
3.1 Введение......................................................... 133
3.2. Получение композитов металл-диэлектрик для измерения магнитных свойств.......................................................... 138
3.2.1. Получение композитов с различной магнитной анизотропией... 139
3.2.2. Основные характеристики исследуемых образов............... 144
3.3. Механизмы формирования магнитной анизотропии в композитах металл-диэлектрик................................................ 145
3.3.1. Наведенная магнитная анизотропия парного упорядочения атомов в аморфной ферромагнитной фазе композита................. 149
3.3.2. Магнитострикциониая анизотропия........................... 160
3.3.3. Наведенная магнитная анизотропия формы.................... 164
3.3.4. Некоторые аспекты формирования структуры гетерофазных систем.......................................................... 183
3.4. Влияние магнитной структуры на высокочастотные свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик..................... 189
3.4.1. Высокочастотные свойства композитов в исходном состоянии. 189
3.4.2. Влияние термической и термомагнитной обработки на высокочастотные свойства композитов................................. 202
3.4.3. Частотные зависимости комплексной магнитной проницаемости............................................................. 209
3.4.3.1. Магнитное последействие........................... 209
3.4.3.2. Потери на вихревые токи........................... 217
3.4.3.3. Естественный магнитный резонанс................... 219
3.4.3.4. Частотные зависимости комплексной магнитной проницаемости КОМПОЗИТОВ (Со41рез9В2о)х(^102)|сО.Х............ 220
Выводы к главе 3..................................................... 236
4. ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕ НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТТОВ МЕТ АЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК............................ 239
4.1. Природа магниторезистивного эффекта композитов металл-
диэлектрик....................................................... 239
5
4.2. Магнитосопротивление наногранулированных композитов
Со-АЬОз, Со-БЮ2 и Со-СаР2... 247
4.3. Изотропность положительного магниторезистивного эффекта в гранулированных нанокомпозитах Со - А120з........................... 251
4.4. Влияние оксида кобальта на ПМС в гранулированных нанокомпозитах ........................................................... 253
4.5. Модель положительного магнитосопротивления в гранулированных нанокомпозитах металл-диэлектрик................................. 256
4.6. Магнитотранспортные свойства гранулированных наиокомпозитов
при температуре 77 К............................................. 264
4.7. Влияние нафева на ПМС гранулированных нанокомпозитов
Со-А1203......................................................... 266
4.8. Отсутствие положительного магнитосопротивления в системе Со-СаР2.......................................................... 266
Выводы к главе 4..................................................... 268
5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОСТРУКТУР [(Со45ре452г1о)з5(АЬ.03)б5/ а-8Ш]30............. 270
5.1. Введение........................................................ 270
5.2. Концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления многослойных структур композит-полупроводник............ 271
5.3. Низкотемпературные исследования электрической проводимости многослойной структуры композит-полупроводник в интервале 77-293 К......................................................... 274
5.4. Исследование магниторезистивного эффекта в многослойной структуре композит-полупроводник................................. 278
5.5. Исследование магнитных свойств многослойной структуры композит-полупроводник................................................ 281
Выводы к главе 5..................................................... 284
Заключение........................................................... 286
Литература........................................................... 292
ВВЕДЕНИЕ
6
Наногранулированные композиты металл—диэлектрик представляют собой металлические гранулы диаметром несколько нанометров, хаотически распределенные в объеме диэлектрической матрицы. Обладая туннельным электронным транспортом при комнатной температуре, ярко выраженными размерными эффектами и необычными магнитными свойствами, изменяющимися в зависимости от концентрации металлической фазы от суперпара-магнитного до магнитоупорядоченного состояния, эти среды оказались че-резвычайно интересными объектами для фундаментальных физических исследований [1-5].
Наличие наноразмерных ферромагнитных частиц, внедренных в диэлектрическую матрицу, обусловливает проявление в этих системах уникальных физических свойств, таких как гигантское магнитосопротивление [4, 6-8], аномальный эффект Холла [9-10], аномально высокие значения эффекта Керра [11-13], высокие значения коэффициента поглощения СВЧ-излучения [14] и целый ряд других необычных свойств [15]. Наличие наноразмерных металлической и диэлектрической фаз делает такие материалы чрезвычайно привлекательными при использовании в качестве корозионностойких и упрочняющих покрытий [16]. В последнее время получило такое новое направление развития электроники, как спинтроника, где используется эффект спинзависимого электропереноса через интерфейсные поверхности разных сред. Наногранулированные материалы являются основой данного направления исследований [17-18].
Несмотря на сложную структуру наногранулированных композитов, технология их получения достаточно проста и хорошо изучена. Основой получения таких сред является процесс самоорганизации двух фаз при условии их взаимной нерастворимости, отсутствие в таких системах химических соединений и различие поверхностных энергий.
7
Вместе с тем, несмотря на интенсивные исследования наногранулиро-ванных композитов, ряд важных фундаментальных и прикладных вопросов до сих пор остается открытым. Прежде всего, это касается механизмов электропереноса. Существующие модели не в полной мере соответствуют экспериментальным данным, принятые в них допущения идеализируют электроперенос, не рассматривая влияние материала металлических гранул и диэлектрической фазы, а также структурные особенности композитов. Многие экспериментальные факты не находят своего объяснения в рамках общепринятого и в целом хорошо разработанного механизма гигантского магнитосо-противления (спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов). Использование наногранулированных композитов в качестве высокочастотных магнитных материалов является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения. Однако, в большинстве работ, выполненных с композитами, исследуются структуры с кристаллическими металлическими гранулами и, следовательно, процессы перемагничивания таких материалов определяются кристаллографической анизотропией. Представляется весьма перспективным использование наногранулированных композитов с аморфной металлической фазой, лишенной кристаллографической анизотропии, однако таких исследований чрезвычайно мало.
Поскольку формирующаяся структура является неравновесной, то зачастую свойства композитов, полученных различными авторами, могут значительно различаться. Поэтому исследование влияния параметров получения и механизмов протекания релаксационных процессов в гетерогенных системах на их физические характеристики является весьма актуальной задачей. Однако, целостной картины влияния релаксации и параметров получения на физические свойства композитов до сих пор не создано, как не поняты и механизмы протекания такой релаксации.
Использование наногранулированных композитов в качестве функциональных структур для микроэлектроники порождает много вопросов о механизмах взаимодействия гетерогенных систем с полупроводниками. С одной
8
стороны задача осложняется трудностями получения объемных гетероструктур металл-полупроводник по причине активного взаимодействия фаз, с другой - процесс силицидообразования и несплошности наноразмерных слоев делает сомнительными полученные результаты. Поэтому получение и исследование физических свойств наномногослойных структур композит-полупроводник являются весьма актуальными.
Тематика проведенных исследований соответствует “Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований”, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - “Физика конденсированных состояний вещества”, подраздел 1.2.10 - “Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры”). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ.09.11 “Влияние наноструктурного состояния на нелинейные явления в новых гетерогенных системах”, а также грантов РФФИ № 08-02-00840-а «Магнитная термо-эдс в тонкопленочных нанокомпозитах и многослойных наноструктурах ферромагнетик-диэлектрик и ферромагнетик-полупроводник», № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнето-электрик-ферромагнетик», № 09-02-97506 «Высокочастотныке свойства на-ногранулированньтх композитов металл-диэлектрик»
Целью работы являлось установление механизмов и фундаментальных закономерностей влияния состава, структуры и фазового состояния наногра-нулированных композитов металл-диэлектрик и наномногослойных систем композит-полупроводник на процессы электропереноса, магнитные и магнитотранспортные свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и изготовить установку для получения композитов и многослойных структур.
9
2. Получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик, с аморфной и кристаллической структурой металлической и диэлектрической фаз и наномногослойную структуру композит-полупроводник.
3. Исследовать влияние состава фаз и температуры отжигов на структуру композитов.
4. Изучить влияние высокотемпературной обработки на электрические свойства наногранулированных композитов различного элементного состава.
5. Установить механизмы элсктропереноса в наногранулированных композитах в широком интервале температур при различном содержании металлической и диэлектрической фаз.
6. Исследовать влияние состава, структуры металлических гранул, параметров термической и термомагнитной обработки на процессы перемагни-чивания и магнитные характеристики наногранулированных композитов, а также на комплексную магнитную проницаемость при различных частотах и температурах.
7. Исследовать особенности магнитосопротивлеиия в наногранулированных композитах металл-диэлектрик на основе кобальта.
8. Установить влияние толщины полупроводниковой прослойки на электрические и магнитные свойства наномногослойной структуры композит-полупроводник.
Научная новизна
1. Впервые экспериментально показано, что в результате процессов самоорганизации при совместном распылении сложного металлического сплава и диэлектрика возможно формирование наногранулированных композитов: (Со4іРсз9В2о)х(АІ20з) юо-х» (Со4іРез9В2о)х(СаР2) юо-х.
(С041Р Єз9В2о)х(МйО) 100-Х» (Со45Р e45Zr 1 о)х(^І02) 100-Х. (С045Р ЪъЪх 1 о)х( А 12Оз) 1 оо-Х, (СозбКЪ 12Та2)х($і02) і оо-х, (Со^МЬ 12Та2)х(А120з) і оо-х» (Соз^ИЬ 12Та2)х(М£0) і оо-х, (Со)х(СаР2)юо-х-
2. Показано, что основной причиной коалесценции металлических гранул в композитах различного состава и фазового состояния при высоких
10
температурах может быть процесс поверхностного плавления наноразмерных металлических частиц.
3. Предложен и обоснован метод определения концентрационного положения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу, не приводящему к изменению наногранулированной структуры образцов.
4. Показано, что величина эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми g(EF) зависит от элементного состава металлической фазы композитов и при изменении материала растет в следующей последовательности СоМЪТа -» СоРеВ -> CoFQZr. В композиттах с одинаковой диэлектрической матрицей скорости изменения §(ЕР) от концентрации металлической фазы имеет близкие значения.
5. Выявлено, что в композитах (Со41рез9В20)х(А12Оз)1оо-х> (СО4,Рез9В20)х(М§О),00-Х, (^04,Ре39В2о)х(Сар2)100-Х, (С041резУВ2о)х(£Ю2),00-Х И (Со45ре45гГ|0)х(51О2)100.х с аморфной структурой ферромагнитных гранул основными механизмами формирования магнитной анизотропии являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе;
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с микро- и макронапряжениями в пленке;
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Установлено, что в композитах Сох(8Ю2)юо-х> (Со45ре452г|о)х(А12Оз)юо-х> (Со84ПЬ14Та2)х(5Ю2)юо-х> (Со84ЫЬ14Та2)х(1^0)|0о-х и (Со84ЫЬ|4Та2)х(А1203)юо-х после порога перколяции формируется перпендикулярная магнитная анизотропия, которая связана с образованием структурных неоднородностей в направлении роста пленки.
7. Предложен механизм роста композитов металл-диэлектрик, основанный на предположении о химическом взаимодействии атомов окислителя (О, Р) с поверхностными атомами металлических гранул и формированием центров зародышеобразования диэлектрической фазы.
11
8. Обнаружено аномальное положительное магнитосопротивление (ПМС) в композитах Со-ЭЮз и Со-А12Оз и сформулированы критерии его возникновения.
9. Установлено, что при толщине полупроводниковой прослойки более
1.1 нм в многослойной структуре [(Со45ре45гг,о)з5(А120з)б5/а-81:Н]зо происходит переход от суперпарамагнитного состояния к ферромагнитному упорядочению, который связан с сильным магнитным взаимодействием ферромагнитных гранул композита через полупроводниковую прослойку.
Практическая значимость работы
1. Разработаны установки ионно-лучевого распыления и методики получения наногранулированных композиционных материалов металл — диэлектрик различного элементного состава с непрерывно изменяющимся соотношением диэлектрической и металлической фаз и наноразмерных многослойных пленок композит-полупроводник с переменной толщиной слоев.
2. Выявлены общие закономерности высокотемпературного изменения удельного электрического сопротивления композитов метал л-диэлектрик, что позволяет использовать изменение резистивных свойств композита при изготовлении функциональных элементов на их основе.
3. Установленные закономерности изменения положения порога протекания в зависимости от условий получения композитов и их состава позволяют эффективно управлять резистивными, магнитными и магниторезистивными свойствами гетерогенных систем.
4. Наличие магнитного упорядочения гетерогенной структуры при концентрации металлической фазы не превышающей порога перколяции позволяет создать магнитные структуры, в которых величина комплексной магнитной проницаемости будет равна комплексной диэлектрической проницаемости.
5. Выявленные механизмы магнитной анизотропии в композитах металл-диэлектрик позволяют создать магнитный материал с заданными магнитными свойствами.
12
6. Предложенная модель роста гетерогенной пленки позволяет прогнозировать магнитные свойства композитов в зависимости от состава металлической и диэлектрической фаз.
7. Эффект магнитного упорядочения композиционного слоя многослойной структуры [(Со45ре452г,о)з5(А12Оз)б5/а-81:И]зо позволяет создать новый класс ферромагнитных структур с магнитомягкими свойствами.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту
1. Установка ионно-лучевого распыления, позволившая получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик и наиоразмерные многослойные пленки композит-полупроводник.
2. Новый метод определения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу образцов, не приводящему к разрушению их наногранул-лированной структуры.
3. Смена механизма переноса заряда в доперкаляционных композитах металл-диэлектрик при температуре -180 К. В температурном интервале 77 --180 К основным механизмом является прыжковая проводимость по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. При температурах —180 - —300 К перенос заряда осуществляется посредством неупругого резонансного туннелирования электронов.
4. Вклад проводящей фазы в эффективную плотность электронных состояний на уровне Ферми ^(Ер)) доперколяционных композитов зависит от величины б(Ер) металлического сплава и возрастает в последовательности СоМэТа -» СоЕеВ —> CoVQZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей dg(EF)/dx имеет близкие значения.
5. Основными механизмами формирования магнитной анизотропии в композитах с аморфной структурой ферромагнитных гранул
13
(С04|Рез9В2о)х(А12Оз)юО-Х5 (Co4iFe39B20)x(MgO)I00-x, (CO4|Fe39B20)x(CaF2)i00.X, (Co41Fe39B20)x(SiO2),00-X И (C045Fe45Zrjo)x(Si02)ioo-X являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе,
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с механическими напряжениями в пленке,
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Перпендикулярная магнитная анизотропия в композитах Cox(Si02)ioo-x> (Со45ре452г10)х(А12Оз)100-х, (Co84Nbi4Ta2)x(Si02)ioo-x> (Co84Nbi4Ta2)x(MgO)ioo-x и (Со8^Ь,4Та2)х(А120з)!0о-х обусловлена формированием столбчатой структуры металлической и диэлектрической фаз, ориентированной в направлении роста пленки и образующейся в процессе ее осаждения.
7. Условиями возникновения положительного магнитосопротивления в нанокомпозитах металл-диэлектрик, являются: образование кластеров металлических гранул вблизи порога перколяции и выполнение соотношения Еа < кТ < Еа+ ВДИ11 между энергией магнитной анизотропии гранулы (Еа), энергией ди-поль-дипольного взаимодействия кластера и гранулы (Едип) и тепловой энергией (кТ).
8. Экспериментальный факт, заключающийся в том, что при толщине полупроводниковой прослойки более 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zrio)35(AI203)65/a-Si:H]3o происходит переход от суперпарамаг-нитного состояния системы к ферромагнитному упорядочению.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались па 70 российских и международных конференциях в том числе: на Международной конференции “Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials” (Bangalore, India, 1999 г.); на международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» ( Москва, МГУ, 2000); на International Baikal Scientific Conference «Magnetic Materials» (Irkutsk, 21-24
14
September, 2001); на Международной конференции «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ’02, Москва, 2002), «Moscow International Symposium on Magnetism» (Moscow, 2002), «Выездной секции по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» (Астрахань, 2003), на Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, БГУ, 2003), на XIX Международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (28 июня-2 июля 2004 г., Москва), Euroasian symposium «Trends in magnetism» (Krasnoyarsk, Russia, August 24-27, 2004), на III Международном научном семинаре «Наноструктурные материалы — 2004: Беларусь-Россия» (Минск, 2004), on «Moscow International Symposium on Magnetism» (Moscow, June 25-30, 2005), на Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (26-28 октября 2005 г., Минск), on Moscow Inter. Symposium on Magnetism, (Moscow, June 25-30, 2005), на XX Международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (12 июня-16 июня 2006 г., Москва), на Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (23-26 окт. 2007 г. Минск), на П Всероссийской конференции по наноматериалам и IV Международном семинаре «Наноструктурные материалы - 2007, Беларусь-Россия», (13-16 марта, 2007 г., Новосибирск, ИХТТМ СО РАН, 2007), на Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2008: Бе-ларусь-Россия-Украина» (22-25 апреля 2008 г. Беларусь, Минск), on Moscow Inter. Symposium on Magnetism (Moscow, June 20-25, 2008), на III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии» (23-26 сентября 2008 г., Иркутск), на XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (28 июня - 4 июля 2009г., Москва).
15
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 59 печатных работах в виде статей в центральных и зарубежных журналах из них 40 статей в изданиях рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора
Автор спроектировал и принимал непосредственное участие в изготовлении установок ионно-плазменного распыления. Разработал методику нанесения композиционных пленок различного состав в широком диапазоне соотношения металлической и диэлектрической фаз в одном технологическом цикле напыления и получения наномиогослойных пленок композит-полупроводник. Получил все образцы для измерения физических свойств. Автором разработаны методики и изготовлены установки для измерения температурных зависимостей электрического сопротивления в области высоких и низких (азотных) температур, комплексной магнитной проницаемости тонких пленок в диапазоне частот 15 - 150 МГц и 300 - 1700 МГц. Им выполнены все измерения удельного электрического сопротивления полученных композитов от состава, комплексной магнитной проницаемости. Автор принимал непосредственное участие в измерениях удельного электрического сопротивления от температуры, магниторезистивного эффекта и кривых намаг-ничиваня. Соискателем осуществлялись постановка проблемы и конкретных исследовательских задач, обсуждение с соавторами полученных результатов, подготовка материалов и написание статей. Электронно-микроскопические исследования проведены канд. физ.-мат. наук Е.К.Белоноговым, измерения композиционного состава объектов исследования осуществлялись канд. физ.-мат. наук Агаповым Б.Л., математическая интерпретация модели осуществлена канд. физ.-мат. наук Л.В. Луцевым. Большой вклад в обсуждение полученных результатов внесли научный консультант зав. каф. ФТТ ВГТУ док. физ.-мат. наук Ю.Е. Калинин, док. тех. наук И.В. Золотухин и док. физ.-мат. наук О.В. Стогней.
16
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 257 наименований. Работа содержит 317 страниц, 137 рисунков и 8 таблиц.
17
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ 11АНОКОМПОЗИТОВ
МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК
1.1. Основные методы получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик
Для получения гетерогенной системы, которая состоит из наноразмер-ных областей металлической и диэлектрической фаз, необходимо чтобы атомы, входящие в состав композита, поступали на подложку или одновременно, или циклически, но период цикла не должен превышать времени, за которое пленка может сформировать сплошной монофазный слой. Этим критериям полностью соответствует метод осаждения из газовой фазы [19]. Основной трудностью, ограничивающей применение различных технических модификаций данного метода, является необходимость распыления или получение на подложке в процессе роста диэлектрика. В связи с этим обычно применяется высокочастотное магнетроинос распыление составной мишени [20-23], высокочастотное со-распыление диэлектрической и металлической мишеней [24], реактивное распыление металлических мишеней в атмосфере аргона с добавлением кислорода [25], последовательное высокочастотное распыление мегаллической и диэлектрической мишеней на вращающиеся подложки [26] и элекгронно-лучевое со-распыление двух мишеней [27].
Перечисленные выше методы имеют ряд недостатков, которые не позволяют в полной мере реализовать задачу получения аморфных ферромагнитных композитов металл-диэлектрик. Эти технические задачи можно сформулировать следующим образом. Необходимо проводить распыление ферромагнитных сплавов. В связи с этим применение магнетронного распыления становится весьма проблематичшлм без применения специальных приемов, таких как тонкая мишень, мишень специальной формы, специальные магниты с высокой магнитной энергией и т. д. Требуется напыление большой площади пленки с равномерным составом и толщиной. Следовательно, все виды распыления из точечных источников и со-распыление нескольких мишеней на неподвижную подложку не позволяют реализовать данное условие. Низкая температура подложки, необходи-
18
мая для получения металлической фазы композита в аморфном состоянии, и возможность ее перемещения создают большие трудности при реализации принудительного охлаждения подложкодержателя. В связи с этим необходим метод получения, не передающий большую энергию подложке в процессе осаждения пленки.
В данном разделе рассмотрим методику получения нанокомпозитов ионно-лучевым методом, разработанную в Воронежском государственном техническом университете [28, 29].
Напылительная установка была спроектирована на основе вакуумного нанылительного поста УВН-2М. После его модернизации в вакуумной камере напылительной установки были размещены 7 источников ионно-лучевого распыления, как представлено на рис. 1.1. Шесть источников служат для напыления металлических или диэлектрических слоев и один для очистки подложки.
Источник ионно-лучевого распыления представляет собой магнитную систему, состоящую из постоянных магнитов 1 (рис. 1.2) и корпуса магнито-провода 2. Магнитная система создает большую напряженность магнитного поля (~ 80 кА/м) в магнитном зазоре 3. К аноду 4 приложено высокое положительное смещение (1-4 кВ). Перпендикулярная конфигурация магнитного и электрического полей в области магнитного зазора 3 приводит к возникновению самостоятельного тлеющего разряда. Выталкиваемые электрическим полем из плазмы ионы аргона создают поток частиц с высокой энергией, который направляется на мишень от источника распыления или на подложку от источника ионного травления. Такой способ распыления имеет целый ряд преимуществ относительно широко используемого магнетронного нанесения тонких пленок. Низкое значение рабочего давления 2-7х10'4 Topp реализуется благодаря тому, что рабочий газ (аргон) подается непосредственно в область анода. Имеется возможность распылять магнитные и немагнитные металлические материалы потому, что магнитная система ионного источника не связана с материалом мишени.
Рис. 1.1. Многофункциональная установка ионно-лучевого напыления 1 - вакуумная камера, 2 — подложкодержатель, 3 - водоохлаждаемая мишень, 4 - источник ионно-лучевого распыления, 5 - источник ионного травления, 6 - компенсатор, 7 - подложка
Так как распыляемая поверхность находится под потенциалом «земли» , наличие источников электронов (компенсатора) позволяет нейтрализовать избыточный положительный заряд ионов на ней, что дает возможность распылять диэлектрические материалы при постоянном напряжении на аноде. Нагрев поверхности подложки в процессе напыления незначителен, вследствие того, что область максимальной концентрации плазмы находится в магнитном зазоре ионного источника, поэтому не происходит взаимодействия высокоэнергетических электронов с поверхностью подложки, и единственный поток энергии на подложку поступает от атомов осаждаемого материала. Благодаря тому, что рабочий газ (аргон) подается непосредственно в источник ионов, а активные газы в рабочую камеру, состав плазмы в магнитном зазоре источника изменяется в меньших пропорциях, чем соотношение давлений газовой среды в камере в сторону избытка аргона. Это способствует
20
меньшему влиянию на характеристики работы ионного источника активных газов при реактивном распылении материалов.
2
Рис. 1.2. Источник ионно-лучевого распыления: 1 - постоянный магнит, 2 - корпус - магнитопровод, 3 - магнитный зазор, 4 - анод
Для подачи напряжения на анод источника ионов используются модернизированные высоковольтные блоки питания БП-100. Наличие автотрансформатора позволяет плавно регулировать напряжение на выходе от 0 до максимального значения +7 кВ. По периметру вакуумной камеры расположен подложкодержатель 2 (рис. 1), который закреплен на оси и может совершать вращение с заданной скоростью от 1 до 0.001 об/мин. На подложко-держателе может быть закреплено двенадцать подложек размером до 100 х 200 мм2. Отсутствие принудительного охлаждения упрощает и механизм перемещения подложек из позиции напыления одного сплава в позицию нанесения другой пленки и позицию ионной очистки. Использование подобного рода источников и их компоновка в вакуумной камере установки УВН-2М позволяет получать композиционные наноструктуры типа аморфный металлический сплав - диэлектрик и многослойные пленки ферромагнитных сплавов или композит с диэлектрической и полупроводниковой прослойкой на вращающуюся подложку.
21
Сплавные мишени трех составов ОхцЬЪ^ЕЬо, Co45Fe45Zr,o и Co86Ta2Nb12 использовались для осаждения аморфной ферромагнитной металлической фазы композитов. Они были изготовлены методом вакуумной плавки с использованием индукционной печи из металлов соответствующего состава. Приготовление навесок сплавов осуществлялось из карбонильного особо чистого железа (99,9 %), особо чистого кобальта (99,98 %), тантала, ниобия, циркония (99,8 %) и аморфного бора (99 %) с весовым содержанием компонентов в соответствии с составом сплава. Расплав соответствующего состава заливался в специально приготовленную керамическую форму в вакууме. Из одной навески сплава выплавлялось две мишени размером 270x70x14 мм. Мишени подвергались шлифовке с двух сторон, припаивались к водоохлаждаемому основанию и устанавливались в позицию распыления. Пластины из диэлектрика толщиной ~ 2 мм и шириной ~ 9 мм (рис. 1.3) закреплялись на поверхности перпендикулярно продольной оси сплавной мишени. Большие размеры мишеней позволяют располагать навески как равномерно, так и неравномерно. В последнем случае в одном технологическом цикле напыления можно получать непрерывный спектр составов компонент составной мишени вдоль се длинны (рис. 1.3).
Для напыления аморфных нанокомпозиций Со4|Ке39В2о, Со45Ре.^Г|(Ь Cü8f,Ta2Nb|2 с диэлектрической матрицей использовался ионно-лучевой метод распыления с компенсатором для снятия электрического заряда. Рабочим газом являлся аргон чистотой 99.992 % . Во время распыления происходила непрерывная смена аргона в камере за счет его напуска через дозирующий вентиль в ионный источник и откачки диффузионным насосом типа И 2500/350 производительностью 1800 л/с. Предварительно рабочая камера откачивалась примерно в течение одного часа до давления не хуже 10‘5 Topp.
В процессе эксплуатации установки экспериментально были определены оптимальные режимы работы: давление аргона в камере 8x10“1 Topp, ток плазмы - 170 мА при напряжении - 3500 В. При данных режимах скорость роста пленки составляла не менее 1,5 мкм/час. Перед напылением произво-
22
дилось предварительное распыление мишени в течение 30 минут с целью снятия верхнего слоя мишени и осаждения его на экранах и других частях камеры. После окончания предварительного распыления в течение 20 -30 минут производилась ионная очистка подложки при вращении подложко-держателя. Скорость травления поверхности составляла 0.1 мкм/час. Очистка подложки необходима для улучшения адгезии осаждаемого слоя к подложке. Затем производилось распыление в рабочем режиме получения пленки композиционного материала заданной толщины в течение нескольких часов. Для управления величиной удельного электрического сопротивления композитов в процессе напыления в вакуумную камеру вводились активные газы (кислород и азот) при различных парциальных давлениях к рабочему газу. Толщина напыляемого слоя определялась временем напыления.
Рис. 1.3. Макет составной мишени из сплавного основания металлического сплава (1) с пластинами из диэлектрика (2)
В качестве подложек были использованы ситалловые пластины размером 60x48 мм2 при напылении образцов для измерения электрического сопротивления и монокристаллы поваренной соли для электронной просвечивающей микроскопии, а также покровные стекла для спектрального анализа. Использование неравномерного расположения диэлектрических навесок позволило получить в одном технологическом цикле напыления непрерывный спектр изменения составов металлических и диэлектрических компонент
23
композита от 20 до 70 ат % металлической фазы. Примерное соотношение объемной доли металлического сплава (Ум) к объемной доле диэлектрика 8102 (Уи) при равномерном распределении навесок можно оценить по формуле
V/г _ Яр 3р _ Яр «8 — пб Яр Ь — пЬ
УО пЬ
где: Ян и^- коэффициенты распыления металлического сплава и ЭЮг соответственно; Бр и Бп - площадь распыляемой мишени, занимаемая металлом и кварцем соответственно; Б - площадь всей мишени (270 х 70 мм2); п - число диэлектрических пластинок составной мишени; б - площадь одной пластины (9 х 70 мм7); Ь - длина составной мишени (270 мм); Ь - ширина диэлектрической пластины.
Технические возможности изготовленных установок ионноплазменного напыления позволяют получать уникальные многослойные структуры с различным сочетанием материала слоев и их толщин. Для напыления многослойной структуры композит-полупроводник
[(Со.15ре<,5гг1о)з5(А12Оз)б5/а-8]':Г1]п и [(Со45ре45гг10)х(А12Оз)|ооо</а-8пН]п использовались составная мишень и мишень из кремния. В процессе напыления между одной из мишеней и подложкой устанавливался У-образный экран, который позволял регулировать в широком диапазоне толщину слоя в зависимости от взаимного расположения мишень - подложка. Данный прием позволяет в одном технологическом цикле получения формировать слой полупроводника или композита непрерывно меняющейся толщины. Для получения многослойной структуры [(Со45Ре452гю)з5(А120з)г,5/а-8пН]п в качестве составной мишени используется пластина сплава размером
270x70x14 мм3 с 10 навесками из алюмооксида 80x10x1 мм3, равномерно расположенными на поверхности мишени. Такая конфигурация составной мишени позволила получить КОМПОЗИТ (C045Fe45ZГ|o)з5(Al20з)б5^ состав которого находится до порога перколяции. В случае напыления структуры [(Со45ре457г1о)х(А120з)юо.х/а-8пН]п расположение навесок диэлектрика было
24
неравномерное и состав композита непрерывно изменялся в зависимости от взаимного расположения мишени и подложек.
Серия из пяти ситалловых подложек закреплялась на подлож ко держателе параллельно плоскости мишени вдоль ее длинной стороны. Непосредственно перед напылением многослойной пленки проводилась ионная очистка поверхностей подложек в течение 30 минут для улучшения адгезионных свойств напыляемой структуры и подложки. Затем, исходя из выбранных параметров процесса (напряжения на источниках ионно-лучевого распыления, тока плазмы, давления аргона на каждом источнике, общего давления в камере, давления в камере водорода, скорости вращения подложек и др.), проводилось распыление двух мишеней одновременно. При прохождении под-ложкодержателя через позицию распыления каждой мишени формировался один слой структуры, то есть за один оборот формировался слой композита металл-диэлектрик и прослойка полупроводника.
При получении многослойных структур в камеру напускался водород с целью создания полупроводниковой прослойки из гидрогенизированного аморфного кремния. Предварительно газ подвергался процессу осушки при температуре 77 К, что позволило получать Н2 с минимальным содержанием паров воды.
Перед напылением многослойной структуры проводилось два напыления для определения толщины слоев и состава композиционной прослойки. Рассмотрим методику определения толщины слоя. Перед началом напыления пленки выставлялись подобранные ранее параметры процесса напыления многослойной структуры (давление аргона на каждом источнике, общее давление в камере, давление в камере водорода). Осуществлялся процесс распыления с выбранной мишени. Ток плазмы и напряжение на анод подавались, исходя из предполагаемых параметров получения многослойной структуры. После продолжительного, обычно несколько часов, процесса нанесения пленки на вращающиеся с заданной скоростью подложки проводилось изме-
25
рение толщины с различных участков полученных пленок с помощью интерферометра МИИ-4.
Точки измерения толщины фиксировались относительно расположения подложки и мишени. Измеренные данные толщины пленки аппроксимировались в зависимости от расстояния от края подложки. Зная время распыления и время одного оборота карусели, мы рассчитывали толщину слоя пленки, полученную за одно прохождение подложкой зоны нанесения материала. Аналогичным образом определялaci» толщина одного слоя второй фазы многослойной структуры. Толщины слоев корректировались изменением скорости вращения подложкодержателя и мощности, подаваемой на источники распыления, полагая скорость нанесения материала прямо пропорциональной данной величине. В случае, когда для определения толщины напылялся композит, проводилось измерение состава полученной пленки в зависимости от взаимного расположения мишени и подложек. Обработка результатов измерения составов проводилась по методике описанной ниже.
В процессе получения многослойных структур композит-полупроводник экспериментально были определены оптимальные режимы напыления. Давление аргона в камере 8.0x10'4 Topp; ток плазмы ~ 36 мА при напряжении ~ 1.8 кВ на источнике, распыляющем составную мишень; ток плазмы ~ 50 мА при напряжении ~ 2.5 кВ на источнике, распыляющем мишень из кремния; давление в камере водорода 9.0x105 Topp.
Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав сплава, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Этот метод обладает наиболее высокой точностью измерения по сравнению с другими неразрушающими методами количественного элементного анализа твердых тел. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе JXA-840, оснащенном тремя кристалл-дифракционными спектрометрами и системой энергодисперсионного анализа, с погрешностью, не превышающей 1-1,5 %, в зависимости от содержания измеряемого элемента. Определяемый состав композиционного материала
26
отражал содержание химического элемента, выраженное в атомных процентах. Вследствие этого существует некая неопределенность в отношении того, что часть атомов металлической (или диэлектрической) фазы вследствие не-равновесносги процессов формирования композитов может находиться в объеме диэлектрической (соответственно металлической) фазы. Вместе с тем анализ имеющихся литературных данных, посвященных высокоразрешающим исследованиям состава гранул и матрицы в композитах, показывает, что доля «чужеродных» элементов невысока. Например, в композитах Со-А1-0 [30], несмотря на высокую способность алюминия к растворению в кобальте, его присутствие в кобальтовых гранулах не регистрировалось методом рент-гено-спектрального микроанализа, хотя небольшое количество атомов кобальта в матрице А1-0 было обнаружено. Исследования тонкой структуры края рентгеновского поглощения [31] в композитах Си-ЭЮг показали, что лишь небольшая часть атомов Си растворена в диэлектрической матрице [32]. Исходя из этого, предполагалось, что в исследуемых в данной работе композитах состав гранул близок к составу металлической основы мишени, а доля металлических атомов, распределенных в диэлектрике, низка и измеряемые величины адекватно отражают состав композита. Исследования структуры, а также электрических и магниторезистивных свойств композитов подтвердили данное предположение.
Определение состава конкретного образца осуществлялось следующим образом. Проводились измерения состава напыленной пленки в пяти участках, расположенных на поверхности подложки, равноудаленных друг от друга, после чего производилась полиномная экстраполяция состава по всей длине подложки. Соответствие истинного состава образца и состава, получаемого экстраполяцией, проверялось для каждой системы посредством проведения дополнительных измерений составов в промежуточных точках на поверхности подложки и сопоставления экспериментальных величин с рассчитанными. Разброс значений не превышал 0.5-0.7 ат.%, что позволяло использовать метод экстраполяции для всех напыляемых образцов.
27
Образцы, полученные в результате напыления, представляли собой пленки толщиной 0,15-15 мкм в зависимости от режимов и времени напыления. Толщина пленок измерялась на интерферометре МИИ-4.
1.2. Выбор систем для исследования
Формирование гранулированной структуры происходит на поверхности подложки, где осаждаются атомы или атомные комплексы (два, три атома), выбитые из мишени. Разделение конденсирующейся среды на две фазы (диэлектрическая и металлическая) осуществляется в результате процессов самоорганизации, движущей силой которых является стремление к снижению энтропии при реализации нестационарного процесса, которым является конденсация из газовой фазы [33]. Далеко не всякое сочегание элементов, совместно осаждаемых на подложки, будет приводить к формированию гранулированной структуры. Необходимо, чтобы элементы, входящие в состав металлической фазы, и диэлектрик не создавали устойчивых химических соединений и не имели твердых растворов по диаграмме состояния. Именно поэтому в подавляющем числе случаев при получении композитов в качестве диэлектрической фазы используют оксиды элементов - кремния или алюминия, хотя есть исследования, где гранулированная структура получена с другими диэлектриками (ИГ-О [34], [22], РЬ-0 [35]). В
качестве металлической фазы в первых работах, посвященных изучению композитов, использовались благородные металлы (Аи, Р1) с высокой стойкостью к окислению [3] и никель [4], а позднее, с обнаружением гигантского магнитосо-противления, ферромагнитные элементы (Ре, Со) [20, 36] и их сплавы (Со-Ре) [22].
Основной целью данной работы является исследование аморфных наногранул ированных композитов. Следует подчеркнуть, что получение таких материалов уже само по себе является новой задачей, поскольку металлические фазы известных и исследованных композитов в основном характеризуются кристаллической структурой. Известно, что получить аморфное состояние в чистом метал-
28
ле (одноэлементном материале), стабильное при комнатной температуре, практически невозможно. Поэтому использование известных сочетаний металлической и диэлектрической фаз для получения аморфных композитов было нецелесообразно - необходимо было выбрать такой состав металлической фазы, который обеспечивал бы формирование аморфной структуры в наногранулах. В качестве таких материалов были выбраны сплавы СовбТа^Ьг, Со^Рез^Вго и Со.}5Ее.?5ХГ|о. С точки зрения склонности к аморфизации все эти сплавы являются сплавами эвтектического типа и, следовательно, формируют аморфное состояние при относительно невысоких скоростях закалки ~104 - 106 К'1 [37]. С учетом этого можно было ожидать, что при осаждении из газовой фазы структура металлической фазы будет с высокой степенью вероятности аморфной.
Вторым важным моментом в пользу выбора этих сплавов была величина магнитострикции насыщения (А*)- Для изучения влияния типа металлической фазы на величину магнитосопротивления гранулированных композитов оказалось необходимым исследовать материалы с разной величиной магнитострикции. Поэтому выбор сплавов определялся разницей в величине магнитострикции насыщения: ?15=5'10'6 для Со^Та^Мь, = 21-10'6 для Со41рез9В20 и ^ = 28* 10'6 для Со^Ре^Гю соответственно [38].
Так же эти сплавы отличаются сортом аморфизирующих атомов. Так Со4,Ре39В20, где в качестве атомов, способствующих получению материала в аморфном состоянии, используется бор, относится к сплавам мсталл-металлоид, а Co45pe45Zr|o и Со^Та^М^ к аморфным сплавам металл-металл. Влияние атомов В, который с одной стороны входит в состав металлической фазы композита, а с другой стороны может взаимодействовать с диэлектриком, должно приводить к изменению структуры и свойств композитов.
Для проведения более корректных исследований свойств композитов с аморфным состоянием металлической фазы и выявления особенностей поведения, связанного с разупорядочеиностью структуры металлических гранул, мы получили композиты Со-диэлектрик. Данная гетероструктура была полу-
29
чена при аналогичных условиях и исследована по тем же методикам, что и аморфные композиты.
Исследование влияния диэлектрической матрицы на свойства композитов также входит в круг задач, рассматриваемых в данной работе. Уникальные возможности установки ионно-лучевого распыления позволили нам получить широкий набор гетеросистем для исследований. В качестве диэлектрической фазы мы использовали простые окислы 8102, А12Оз, М^»02 и Zr02, сложные оксиды, которые в кристаллическом состоянии обладают сегнего-электрическими свойствами, такие как ЫЫЛОз и РЬ018!8го,о4(№о,5В1о,5)(и5(2го,575Т1о,425)Оз, а также бескислородный диэлектрик СаР2 [28, 29, 36-64]. Многие из этих композиционных систем были получены впервые.
Влияние материала на свойства композитов было бы не полным, если бы мы не рассмотрели случай полупроводниковой прослойки между ферромагнитными наноразмерными гранулами. К сожалению, данная проблема не освещена в литературе в связи с тем, что большинство элементов с полупроводниковыми свойствами взаимодействуют с металлами и получение композитов металл-полупроводник путем самоорганизации структуры при совместном напылении невозможно. Разработанная нами ионнно-лучевая распылительная установка позволила решить данную проблему. Описанная выше методика получения многослойной структуры [композит/полупроводник]п при условии, что толщина композиционного слоя не превышает размера металлической 1ранулы ~ 4-6 нм, а толщина полупроводниковой прослойки так тонка ~2-3 нм, что сопоставима с межгранульными расстояниями в композите, позволяет получить гетерогенные пленки, которые можно рассматривать как композит ферромагнитный металл-полупроводник. Таким образом, нано-гранулированные многослойные гетероструктуры [(Со45ре452гю)з5(А12Оз)65/а-8кН]п и [(Со45рС452гю)х(А12Оз)юо-х/а-81:Н]п также являются объектом нашего исследования.