СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ...........................................................7
ГЛАВА I. РЕЛАКСОРНЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ (РСЭ). ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ОБЛАСТИ РАЗМЫТОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В РСЭ.................................................... 15
1.1. Особенности макроскопических свойств релаксоров..............15
1.2. Исследования микроструктурных характеристик РСЭ..............19
1.2.1. Рентгенографический анализ.................................19
1.2.2. Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ).............27
1.3. Модельные представления РСЭ..................................32
1.3.1. Модель флуктуации состава (модель Исупова В.А.-Смоленского Г.А.).............................................32
1.3.2. Другие модели, основанные на представлении о
флуктуации состава в РСЭ.....................................35
1.3.2.1. Модель суперпараэлектрического состояния...................35
1.3.2.2. Модель дипольного и спинового стекла.....................42
1.3.2.3. Модель случайного поля...................................46
1.3.2.4. Модель колебания фазовых границ..........................50
1.4. Долговременные релаксационные процессы в СЭ
и родственных материалах......................................55
1.4.1. Процессы диэлектрического старения в СЭ....................55
1.4.2. Долговременная релаксация в РСЭ и
сегнетоэлектриках с несоразмерной фазой (НСФ)................62
1.4.2.1. Долговременная релаксация в РСЭ..........................62
1.4.2.2. Изменение физических свойств со временем в области несоразмерной фазы............................................73
1.5. Краткие выводы по обзорной главе.............................80
ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ........................................83
2.1. Экспериментальные установки по измерению диэлектрического отклика материала при различных частотах и амплитудах измерительного поля.............................................83
2.2. Методики измерения временных зависимостей диэлектрических параметров материалов...........................89
2.3. Методика измерений токов..................................... 90
2.4. Образцы........................................................94
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ НА НИЗКО- И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК РЕЛАКСОРНЫХ СЕГНЕТОКЕРАМИК НА ОСНОВЕ ЦТС......................................97
3.1. Кинетика диэлектрического отклика сегнетокерамики ЦТСЛ в различных временных интервалах выдержки образца при температурах соответствующих размытому фазовому переходу 97
3.1.2. Влияние выдержки образца на поведение температурных зависимостей диэлектрических параметров и токов поляризации (деполяризации) в сегнетокерамике
ЦТСЛ -8/65/35+0.1 Ей.........................................105
3.2. Эффекты диэлектрической памяти в сегнетокерамике
ЦТСЛ-х/65/35................................................ 109
3.2.1. Обсуждение эффектов термической памяти в ЦТСЛ...............118
3.3. Реверсивная диэлектрическая проницаемость и петли
поляризации в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 .....................126
3.4. Подобия и отличия в проявлении релаксорных свойств многокомпонентной сегнетопьезокерамики на основе
4
ЦТС (МКСПК) и модельного релаксора ЦТСЛ...........................132
3.4.1. Поведение НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика МКСПК в слабых измерительных полях до и после воздействия смещающего поля..........133
3.4.2. Реверсивные зависимости и петли поляризации в МКСПК в широкой области температур.............*............................137
3.5. Выводы..........................................................145
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ
• ПОЛЯРИЗАЦИИ В СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ ЦТСЛ-Х/65/35................................! 48
4.1. Особенности температурного поведения НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика в облученной сегнетоксрамике ЦТСЛ-х/65/35 ..................148
4.2. Влияние различных типов облучения на поведение петель поляризации в ссгнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 .........................155
4.3. Временная зависимость диэлектрических параметров в
облученной сегнетоксрамики ЦТСЛ-х/65/35..........................163
4.3.1. Изменение характера дисперсии г* при длительной изотермической
выдержке ГН-облученного образца ЦТСЛ-8/65/35...................163
4.3.2. Проявление эффектов термической и полевой памяти в
*
облученных образцах ЦТСЛ-х/65/35 ...............................165
4.4. Влияние давления на процессы релаксации поляризации в ЦТСЛ-х/65/35 (эффекты механической памяти)..........................171
4.4.1. Влияние постоянного электрического поля на проявление эффекта механической памяти.................................................176
4.4.2. Проявление эффекта полевой памяти в сегнетокерамике ЦТСЛ-х/65/35 при различной механической предыстории
материала.......................................................179
4.5. Выводы..........................................................186
5
ГЛАВА 5. ДОЛГОВРЕМЕННЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ЯВЛЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛЕ SBN.......................................189
5.1. Влияние механического напряжения на диэлектрические
свойства SBN -75............................................190
5.2. Изменение диэлектрических параметров с течением времени
в области размытого фазового перехода в монокристалле SBN...193
5.3. Эффекты диэлектрической памяти в монокристалле-релаксоре SBN-75...........................................................196
# 5.3.1. Эффект термической памяти...................................196
5.3.2. Эффект полевой памяти......................................202
5.4. Токи поляризации и деполяризации в монокристалле SBN при различной предыстории материала..................................207
5.4.1. Обсуждение результатов по поведению токовых характеристик..213
5.5. Поляризационные и переполяризационные процессы в монокристалле SBN................................................215
5.5.1. Эволюция петель поляризации в области характеристических
температур TdnTmB монокристаллах SBN........................216
5.5.2.Температурные зависимости поляризационных и
^ переполяризационных характеристик............................221
5.5.3. Влияние предыстории на характер поляризационных и переполяризационных процессов в монокристаллах SBN...............229
5.6. Выводы.......................................................235
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ЛАНТАНОМ НА НИЗКО- И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛА SBN-61.....................................237
6.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости с'(Т), потерь е"(Г) и эффективной глубины дисперсии Ас'(Г) в SBNL-61........................................................237
*
6.2 Влияние смещающего поля на диэлектрический отклик 8ВМЪ-61.244
6.3. Реверсивные зависимости е'(£=) в монокристалле 8ВЫЬ-61 в широкой области температур.................................251
6.4. Кинетика диэлектрической проницаемости и эффекты
памяти в монокристалле 8ВКЬ-61............................256
6.5. Процессы низко- и инфраиизкочастотной переполяризации в монокристалле 8ВГ4Ь-61.....................................264
6.6. Выводы...................................................269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..................................273
ЛИТЕРАТУРА....................................................276.
Введение. Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. В последние десятилетия центр тяжести исследований физики конденсированных сред все более смещается в область изучения всевозможных неупорядоченных систем: стеклоподобных объектов различной природы; монокристалличсских структур с точечными, линейными и поверхностными дефектами; твердых растворов, керамик и текстур, полученных с применением различных технологий.
Особое место среди этих исследований занимают поиски ответов на фундаментальные вопросы о физической природе медленных релаксационных процессов протекающих в сегнетоэлектриках (СЭ) и родственных материалах при размытых фазовых переходах (РФП), так как эти материалы являются уникальными объектами моделирования процессов происходящих в комплексных системах. Кроме того СЭ с размытым фазовым переходом в силу своих особых свойств являются наиболее перспективными для применений в различных отраслях современной техники, например, в изготовлении миниатюрных многослойных керамических конденсаторов, микропозйционеров и микродвижителей применяемых в сканирующих электронных микроскопах , в адаптационных зеркалах, световых затворах и дисплеях, в чувствительных инфракрасных датчиках, в поглотителях сверхвысокочастотных электромагнитных волн и многое другое. При этом важной проблемой использования СЭ и родственных им материалов была и остается проблема стабильности их свойств во времени - так называемая проблема старения и усталости материала.
В ряде работ (А.В.Шильников и др.) показано, что медленные электрофизические процессы и связанные с ними эффекты старения наиболее адекватно отражаются в характере низко- и инфранизкочастотных (НЧ-ИНЧ) диэлектрических спектров. Это привело, особенно в последнее время, к значительному расширению применения исследователями в разных странах
инфранизкочастотной методики для изучения ссгнетоэлектриков с РФП -релаксоров и других неупорядоченных (неравновесных) структур.
Однако, несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических результатов, полученных к настоящему времени при исследовании медленных процессов в СЭ - релаксорах, большая часть проблем остается открытой. При этом совершенствующиеся различные методы изучения (например, результаты нейтронных исследований или методы компьютерного моделирования) заставляют по-новому смотреть на полученные ранее результаты. Все это свидетельствует о безусловной актуальности изучения медленных неравновесных процессов в неупорядоченных СЭ и родственных им материалах.
1. Тематика работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2. - «Физика конденсированных состояний вещества. Работа является частью комплексных исследований проводимых на кафедре физики Волгоградского архитектурно-строительного университета: вначале по координационному плану Государственного комитета по науке и технике : проект №37-37-10 «Низко- и инфранизкочастотная
диэлектрическая спектроскопия сегнетоэлектриков и родственных материалов») и, в дальнейшем, по грантам Российского фонда
фундаментальных исследований и грантам Минобразования России
(проекты: №95-02-06366 «Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макроскопические физические свойства некоторых пьезо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик», 97-0-7.1-43 «Медленные электрофизические процессы в неоднородных (неупорядоченных) структурах на основе сегнетоэлектриков и родственных материалов (высокоомных полупроводников), №98-02-16146 «Долговременные релаксационные процессы в сегнетоэлектриках и
родственных материалах в связи с их реальной структурой»; №Е02-3.4-424, «Исследование физической природы различных эффектов
последействия в сегнетоэлектрических и родственных материалах»; по научно-технической программе: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» - №202.03.02.04 «Роль доменных и фазовых границ в проявлении макроскопических физических свойств многокомпонентных сегнетопьезокерамик».
Цель работы - формирование и развитие представлений о механизмах медленной релаксации поляризации в сегнетоэлектрических и подобных им объектах с размытым фазовым переходом. В связи с этим решаются следующие задачи:
-на основе экспериментальных исследований вида НЧ-ИНЧ спектров комплексной диэлектрической проницаемости (е*) и эволюции параметров этих спектров в связи с предысторией, дефектной структурой, соотношением концентрации компонентов в твердом растворе изучаемых объектов, выявить характер и природу влияния этих факторов на протекание долговременных электрофизических процессов в СЭ с РФП - релаксорах;
- обобщить выявленные закономерности и в рамках полученных результатов выявить возможности прогнозирования макроскопических физических свойств материалов создаваемых для практических нужд.
Основные подходы и методы решения
Используя прецизионный метод НЧ-ИНЧ диэлектрической спектроскопии, разработанный на кафедре физики ВолгГАСУ, методы измерения токов поляризации и деполяризации, метод резонанса-антирсзонанса при измерении пьезоэлектрических характеристик провести комплексные исследования (широкий интервал температур, амплитуд и частот измерительных и смещающих полей) ряда сегнетэлектрических монокристаллов и керамик в зависимости от предыстории, включающей в себя различные времена выдержки при постоянной температуре, различную степень воздействия постоянных (смещающих) полей, различные дозы "жесткого" гамма и (или) нейтронного облучения.
При обобщении, анализе и интерпретации экспериментальных результатов, в качестве основных, будут учитываться теоретические подходы рассмотрения размытых фазовых переходов (Г.А.Смоленский, В.А.Исупов, В.Я.Фрицберг, М.Д.Глинчук, Е.Кросс, В.Вестфаль и др.), несоразмерной фазы (А.П.Леванюк, Д.Г.Санников, К.Хамано и др.), влияния точечных дефектов (А.С.Сигов, А.С.Сидоркин, В.Н.Нечаев, А.В.Морозов и др.)
Объекты исследования
Для исследования процессов медленной релаксации поляризации в неупорядоченных объектах были выбраны типичные представители СЭ с размытым фазовым переходом, так называемые, релаксоры:
-твердые растворы цирконата титаната свинца модифицированного лантаном -РЬ|.хЬах^Го.б5Т1о.з5)03 (ЦТСЛ), приготовленные в виде горячепрессованной керамики;
-многогомпонентная ссгнетопьезокерамика на основе ЦТС - РЬТЮ3 - РЬ2Ю3 - РЬ№>2/^П1/303 - РЬ\У,/2 М§]/2 О - РЬ>^/з/5 и2/5 03 при РЬТЮз - 34,89 то1% с добавлением модификатора;
-твердые растворы системы ниобата бария стронция -5гхВа1.хЫЬ20б (8ВЫ), приготовленные в виде монокристаллов оптического качества, как «чистые», так и с добавлением лантана.
Основные результаты и выводы работы могут быть распространены и на другие сегнетоэлектрические материалы с РФП.
Научная новизна
•Впервые для всей области размытого фазового перехода выявлены типы временных асимптотик, описывающих долговременный спад диэлектрической проницаемости в релаксорных сегнетоэлектриках.
• Впервые, обнаружены и интерпретированы эффекты диэлектрической памяти при долговременных процессах релаксации поляризации, проведены комплексные исследования данных эффектов и процессов, рассмотрены и получены некоторые их практические применения.
•Впервые, на основе сопоставления экспериментальных результатов по изучению медленной релаксации поляризации в неупорядоченных материалах - релаксорной керамике ЦТСЛ и монокристаллах-релаксорах БВЫ, доказывается необходимость использования двух подходов (моделей) при описании долговременных релаксационных процессов в такого рода системах: а) для области температур лежащих ниже характеристической
температуры Та - модель пиннинга фазовых и доменных границ на диффундирующих к этим границам точечных дефектах; б) для области температур Тт>Т>Тц - модель стеклоподобного состояния в релаксоре, где учитывается возможность "замораживания" полярных кластеров в локальных областях образца (в областях концентрации дефектов структуры) и возникновения особых кластеров -фрактокластеров (микроэлектретов).
•Впервые при исследовании эффектов последействия в монокристаллах релаксорах БВЫ выявлено, что высокие значения Р5 (сравнимые с теоретическими), определяемые с помощью петель поляризации, получаются лишь вначале цикла переполяризации, тогда как при дальнейшей переполяризации значения Р5 существенно уменьшаются, что вызвано процессами стеклоподобного «замораживания» в неупорядоченных материалах.
Научная и практическая ценность результатов работы. Выявленные закономерности в характере долговременных процессов поляризации в системах с размытым фазовым переходом позволяют прогнозировать характер диэлектрических, пироэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и других свойств перспективных материалов - релаксоров. Это, в частности, подтверждает факт наличия авторского свидетельства «Релейный датчик температуры. АС № 1525480. Опубл. в БИ.№44. 30. И. 1989 г.», полученного на основе результатов исследования эффектов диэлектрической памяти релаксорной керамики ЦТСЛ.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Экспериментальное обоснование необходимости описания процессов долговременной релаксации поляризации в области размытого фазового перехода не одной, а несколькими функциональными зависимостями. Вид которых определяется положением исследуемой температурной точки 7}, относительно характеристических температур релаксора : Та, Тт и/или 7}.
2. Обнаружение различных эффектов диэлектрической памяти (температурной -ЭТП, постоянного -ЭПП и переменного ЭППП полей, механической -ЭМП) присущей рслаксорам при долговременных процессах. Интерпретация этих эффектов с позиций пиннинга межфазных (доменных) границ на точечных дефектах (область температур - Т<Та) и/или с позиций стеклоподобного «замораживания» (интервал температур Т<гТт).
3. Экспериментальные результаты, устанавливающие особенности процессов релаксации поляризации в т.н. промежуточных («слабых» релаксорах) на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца. Данные особенности обусловлены сосуществованием полярных фаз различной симметрии в области температур ниже Тт и сосуществованием полярной и неполярной фаз в области Т>Тт.
4. Экспериментальные результаты, отражающие изменения в характере медленных процессов релаксации поляризации в релаксорной керамике ЦТСЛ после воздействия различных типов радиации. Данные изменения обусловливаются существенным перераспределением частот релаксации поляризации облучаемого материала.
5. Экспериментальное доказательство обязательного существования токов деполяризации при нагревании короткозамкнутого образца из рслаксорного материала (в независимости от его предварительной поляризации). Данные токи возникают благодаря распаду при нагревании крупных полярных кластеров, формирующихся в релаксоре как под действием внешнего смещающего электрического поля, так и в процессе
старения материала в нулевом поле при температурах расположенных ниже Тт.
6. Результаты сравнительного анализа характера медленных процессов переполяризации при различных величинах постоянных смещающих полей, частотах и амплитудах переменного поля, в температурной области (7>Гт) для двух релаксорных систем (монокристаллы БВЫ и керамики ЦТСЛ), устанавливающие, что как в монокристалле-релаксоре БВМ, так и в случае релаксорной керамики ЦТСЛ индуцируемый нолем фазовый переход из релаксорной фазы в СЭ фазу является ФП первого рода. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 11-ой (Киев-Черновцы,1986), 12-ой (Ростов-на-Дону, 1989), 13-ой (Тверь, 1992) 14-ой(Иваново,1995), 15-
ой(Ростов-на-Дону,Азов,1999) и 16-ой(Тверь,2002) Всесоюзных и Всероссийских конференциях по СЭ, на выездной сессии Научного совета АН СССР по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков (Волгоград, 1985). Положения диссертации докладывались также на различных международных конференциях и сехминарах: 6-ой, 8-ой Европейских конференциях по СЭ (Познань, 1987, Найемеген, 1995); 1, 4, 5 семинарах по доменной структуре (Волгоград, 1989, Вена, 1996, Пенсильвания, 1998); научно-практических конференциях «Релаксация -93, 94, 97, 2000» (С.Петербург,1993, 1994, 1997,
2000); семинарах по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1993,1995), 6, 7, 9 (4) семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994, Казань, 1997, Воронеж,2003); 6-ой конференции по электрокерамике (Авейро,1996); семинарах по релаксорным СЭ (Дубна 1996, 1998, 2000); 9 и 10 Всемирных конференциях по СЭ (Сеул, 1997, Мадрид
2001), 5-ой конференции по приложению полярных диэлектриков (Рига,2000), Российско-Балтийско-Японском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков (С.-Петербург, 2002), научно-практическим конференциям «Пьезотехника» (2000, 2002, Москва, Тверь), «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001, 2003) «Иитерматик 2003» (Москва, МИРЭА) и др.
14
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 156 работ, основные из которых перечислены в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертации получены автором лично или совместно с сотрудниками руководимой проф. А.В.Шильниковым лаборатории по изучению НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств СЭ и родственных материалов. Часть экспериментальных результатов была получена совместно с Шишловым С.Ю., Узаковым Р.Э., Сопитом A.B., Даниловым А.Д., Оцаревым И.В., Завьяловой (Оцаревой) A.A., Старцевой О.Н.. Другие соавторы публикаций принимали участие в ряде экспериментов и обсуждении результатов (Лучанинов А.Г., Штернберг А., Борманис К., Бирке E., Надолинская Е.Г., Нестеров В.Н., Сатаров С.А., Лалетин P.A., Кудашев A.C., Мамаков Ю.Н., Кравченко С.В.).
На протяжении почти 20 лет автор работал вместе с бывшим научным руководителем по кандидатской диссертации, а затем и его научным консультантом - профессором А.В.Шильниковым. Его влияние в огромной степени способствовало формированию научных взглядов автора и появлению данной работы. И хотя скоропостижная смерть Аркадия Владимировича Шильникова прервала это плодотворное сотрудничество, светлая память о нем останется навсегда, чему подтверждением будут новые труды его учеников.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 307 страниц текста, включающего 97 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 304 наименования.
ГЛАВА I. РЕЛАКСОРНЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ (РСЭ). ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ОБЛАСТИ РАЗМЫТОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В РСЭ.
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Особенности макроскопических свойств СЭ с размытым фазовым переходом
Одной из наиболее активно развивающихся областей современной
физики конденсированного состояния является физика неупорядоченных материалов. В последние годы широко исследовалось влияние беспорядка на фазовые переходы в магнитных системах, что способствовало открытию таких материалов как суперпарамагнетики, спиновые стекла и др. Кроме того, за последние десятилетия были разработаны и развиты различные модели, для магнитных систем, которые удалось применить для описания структурных превращений в разупорядоченных кристаллах.
Среди электрических аналогов магнитным системам существует такая группа неупорядоченных, структурно неустойчивых объектов, как сегнетоэлсктрики с размытыми фазовыми переходами (РФП). Данные объекты были впервые открыты около 40 лет назад Г.А.Смоленским и В.А.Исуповым [1,2] и с тех пор широко исследовались как экспериментально, так и теоретически в связи с необычностью их физических свойств.
Одним из первых таких неупорядоченных сегнетоэлектрических (СЭ) материалов, у которых наблюдалось сильное размытие максимумов диэлектрической проницаемости s'(T) при фазовом переходе (ФП) явились поликристаллические образцы твердых растворов Ba(Ti,Sn)03 с большим содержанием BaSn03 [2] . Было обращено внимание на существование пьезоколебаний у предварительно поляризованных образцов при температурах, лежащих на десятки градусов выше температур Тт , соответствующих температурам максимумов г'(Т). Аналогичные явления были выявлены и у ряда других твердых растворов, например в Ba(Ti,Zr)03
16
[3]. Несколько позднее [4,5] размытые максимумы диэлектрической проницаемости е'(Т) при ссгнетоэлектрических ФП были обнаружены у некоторых сложных перовскитов, таких, например, как магнониобат свинца РЬМ§|/зМЬ20з (Р1МЫ), ставшего в дальнейшем одним из модельных объектов для изучения такого рода неупорядоченных структур.
В РМЫ было обнаружено существенное смещение максимума е'(Т) в сторону более высоких температур при увеличении частоты измерительного поля. При этом, в отличие от "обычных1' СЭ, где как хорошо известно(см. например, монографии [6,7] сдвиг Тс наблюдается в области высоких и сверхвысоких частот, в СЭ с размытым фазовым переходом сдвиг Тт существенным образом выражен на низких (рис. 1.1 а) [4], а также продолжается и на инфранизких частотах (рис. 1.1 б) [8,9,11]. Это свойство, указывающее на необычно сильный релаксационный характер диэлектрической поляризации, в дальнейшем, и определило название таких СЭ, как релаксорные сегнетоэлектрики (РСЭ) [12,13].
Еще одной важной особенностью сегнетоэлектриков с РФП и релаксоров является то, что у них диэлектрическая проницаемость в достаточно протяженном интервале температур выше максимума е'(Т) меняется не по закону Юори-Вейсса: е - С/(Т-Тс) ,где С - постоянная К-В, Тс-температура Кюри, как это происходит в СЭ с «точечным» ФП, а по квадратичному закону:
Л = А + В(Т-Тт)2
8
где А и В некоторые постоянные. Численные расчеты, проведенные в работах [14,15,16], а также представленные в [6] для РМЫ, где авторы для описания диэлектрической релаксации использовали квадратичную зависимость типа (1), характерную для многих релаксорных материалов,
17
€ -Ю'3
Рис. 1.1. а)-Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т) и тангенса диэлектрических потерь tg5(T) в монокристалле РМИ в ВЧ-НЧ диапазоне (1-400Гц, 2-1 кГц, 3-45кГц, 4-450кГц, 5-1500кГц, 6-4500кГц (согласно [4]); б)- температурные зависимости е'(Т) и диэлектрических потерь в"(Т) в поликристалле РМЫ в НЧ-ИНЧ диапазоне (1-10кГц, 2-1 кГц, 3-10Гц, 4-1Гц, 5-0,1Гц) слабых измерительных полей (согласно [11]).
18
Рис.1.2.Температурные зависимости обратной диэлектрической восприимчивости ( 1/х ) на 100 кГц. Штриховая линия представляет экстраполированные значения 1/х согласно закону Кюри-Вейсса . О- выделенная температура Кюри (согласно [17]).
явились одним из доказательств применимости (1) для описания РФП.
В то же время при превышении некоторой температуры (например, в РМ№ это 600 К) начинает выполняться соотношение (2), аналогичное соотношению Кюри -Вейса,
^ = А + В(Т-Тт), (2)
что иллюстрируют данные [17], представленные на рис. 1.2.
1.2. Исследования микроструктурных характеристик РСЭ.
В последние годы был достигнут существенный прогресс при исследовании микроструктуры РСЭ. В первую очередь это обусловлено техническими достижениями в области микроскопии (электронной , атомной ) и структурного анализа ( рентгеновской и нейтронной спектроскопии) . Приведем некоторые из такого рода результатов, характеризующих микроскопическую природу релаксоров.
1.2.1. Рентгенографический анализ РСЭ.
Первые попытки расшифровки структуры РМЫ были выполнены в 60-70-х годах [18], где было показано, что кристалл РМЫ обладает простой кубической структурой с пространственной группой РтЗт . В более поздних работах [19,20] были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о том, что вплоть до температур 5 К рентгеновский анализ не фиксирует искажения структуры в РММ, если на образец не воздействовало внешнее поле. В этих же работах была предложена структурная модель для параэлектричсской фазы РМИ, включающая смещения ионов РЬ2+ из высокосимметричных положений. В [21] было проведено уточнение, полученных в [19,20] смещений, а для объяснения
20
такого рода смещений была разработана модель сферического слоя. Данная модель заключается в предположении того, что для локальных смещений ионов свинца длиной Дрь все направления равновероятны, что в “среднем кристалле” приводит к равномерному распределению ионов свинца по поверхности сферы радиусом ДрЬ. Та же модель была использована и для трактовки результатов исследований кристаллов-релаксоров РЬБс^Та^Оз (PST) и РЬ1п1/2Та1/20з (PIN).
Наряду с рентгеноструктурными исследованиями в [21] был проведен нейтронно-структурный эксперимент, в котором было показано, что, как и в случае рентгеновских данных, четко проявляется наличие смещений ионов свинца. Согласно [21] существование смещений ионов из высокосимметричных положений является весьма типичным для перовскитоподобных СЭ, о чем свидетельствуют и данные по ЯМР проведенные в [22,23] на системе xPMN-(l-x)PSN. Тот факт, что в рслаксорах эти смещения имеют случайные направления, непосредственно отражает случайность локального окружения ионов свинца. Описанные смещения являются полярными, что позволило автору [21] сделать вывод о существовании в кристаллах системы случайно ориентированных диполей. Это, в свою очередь, может быть рассмотрено как следствие действия случайных электрических и упругих полей, связанных с имеющимся внутренним беспорядком. В [21] подчеркивается, что локальная симметрия всех элементарных ячеек оказывается пониженной и, таким образом, утверждение [24] о том, что все дефекты замещения в перовскитах являются «сохраняющими симметрию» и не создают случайных полей, перестает работать. Таким образом, делается вывод о том, что в PMN (и в других исследованных в [21] кубических релаксорах) существуют замороженные случайные поля, создающие уже при весьма высоких температурах случайные диполи, взаимодействие между которыми также является случайным.
21
Еще в начале 70-х годов в работе Кива [25] при изучении релаксора ЦТСЛ-8/65/35 были представлены результаты рентгенографического анализа этого материала откуда следовало , что в температурной области, где имеет место диэлектрическая аномалия, изменений симметрии решетки не фиксируется (она остается кубической). При последующем охлаждении симметрия становится не четкой, и таким образом, невозможно выделить однозначно структуру вещества. То есть, как и для случая РМЫ [19,20], в ЦТСЛ -8/65/35 без внешнего полевого воздействия не было зафиксировано изменения структуры или , другими словами, не обнаруживался спонтанный фазовый переход в СЭ состояние. Забегая вперед, скажем, что это обстоятельство являлось одним из главных аргументов в пользу выводов о спин-стекольной аналогии РСЭ при Т<Гт> например, [17].
В то же время структурные исследования Рижских ученых [26] системы ЦТСЛ, проведенные еще в конце 70-х годов показали , что даже при содержании лантана 9 ат% (а при данной концентрации Ьа материал проявлял выраженную частотную зависимость т.с. являлся РСЭ) для образования низкотемпературной фазы отличающейся от кубической , приложения внешнего поля не обязательно. Например уже при 7=-50° С выявлялась моноклинная фаза, а с понижением температуры происходил рост параметров моноклинности. При этом авторы [26] также подчеркивают, что существует некоторая область температур ниже Тт , где не удается четко установить симметрию решетки. Данная область в [26] была названа областью нечеткой симметрии (см. фазовую диаграмму на рис.5).
Среди рентгеноструктурных исследований РСЭ выделяется работа [27], где на основе структурных данных по поведению спонтанной деформации в ЦТСЛ была определена зависимость высоты энергетического барьера Еау отделяющего (согласно суперпараэлектрической модели) разрешенные симметрией положения ориентации вектора спонтанной поляризации
22
тД>
400
эоо
200 100 О
-100
-200
високотемг
роибоэдр
-рррррррр НИЗКОТС'МГ.ер.
ромбоэдр.
|Х М
шкок
кубгхч.фзэа
к к
гсевдо.^ублч.
К*
12 ат.#
Рис.1.3. Фазовая диаграмма и результаты измерений температур аномалий различных параметров для нсполяризованных образцов керамики ЦТСЛ-х/65/35 (согласно данным [26]);
1- значения Тт по е(Т), измеренным в СВЧ диапазоне; 2- значения Тт * по е(Т), измеренным на 1000 Гц; 3-значения температур аномалий
коэффициента теплового расширения; 4- значения температур аномалий упругих свойств; 4,5,6-фазовые границы; 7-условная фазовая граница, заштрихованная область - область нечеткой симметрии.
К-кубическая фаза ; К'-псевдокубическая фаза ; Иьт-ромбоэдрическая (низкотемпературная фаза); КцТ-ромбоэдрическая
высокотемпературная фаза); М-моноклинная фаза).
23
полярных нанообластей (ПНО) при термических флуктуациях от объема V этой области. Данная зависимость определяется как:
Еа=УО,*пУ0С, (1.3),
где п число элементарных ячеек в ПНО, У0- объем элементарной ячейки, в) -плотность упругой свободной энергии, определяемая по результатам измерений спонтанной деформации и использовании феноменологического подхода Ландау-Г инзбурга-Девоншира.
Оценки размеров полярных нанообластей в [27] соответствовали 5-10 нм. При этом, авторам [27] для использования данного феноменологического подхода пришлось предположить , что фазовый переход параэлектрик -сегнетоэлектрик в ЦТСЛ имеет место только при одной температуре Тс « 350°С и не зависит от содержания лантана. Заметим , что это совпадает с данными по рефракции [28], где авторы объясняли особенности свойств ЦТСЛ со "стекольных" позиций (см. подраздел 1.3.2.2).
Из (1.3) следует, что чем меньше значения п в (1.3), тем более низкие температуры требуются для стабилизации (замораживания) ПНО против термической активации. В то же время из [27] следует, что от содержания лантана существенно зависит С/ , а отсюда ПНО с наименьшим количеством этой примеси (Ьа) будут при любой температуре более стабильны, чем те, у которых лантана больше. Таким образом из результатов [27] следует, что понижение температуры после ФП не приводит к росту образовавшихся при Тс полярных нанообластей. Этот вывод отличается от данных, например [21], где с понижением температуры фиксируется рост объема ПНО, или от данных электронной микроскопии (см. подраздел 1.2.2), что ставит под сомнение ряд положений работы [27].
Среди структурных данных по системам, основой которых является ЦТС (так называемые многомпонентные твердые растворы), близких по характерным свойствам к ЦТСЛ, следует привести результаты, представленные в [29]. В данной работе приводятся зависимости параметров
24
решетки подобного СЭ твердого раствора от температуры во всем интервале существования размытых фазовых переходов (рис.1.4). Так, согласно [29] имеет место постепенный переход от широкой области сосуществования фаз (ромбоэдрической-тетрагональной) к относительно узкому интервалу тетрагональной фазы. При этом, начиная от области Тт , до температур лежащих более чем на 100 градусов выше Тту имеет место сосуществование параэлектрической (кубической) и т.н. дополнительной фазы. Данная дополнительная фаза регистрировалась по сильно расширенным рефлексам, присутствующим вблизи каждого дифракционного максимума, соответствующего основной кубической перовскитной фазе. Вторичную фазу авторы интерпретируют как псровскитную фазу с большой концентрацией структурных дефектов. По мере дальнейшего увеличения температуры интенсивность дополнительных дифракционных максимумов уменьшалась, а основных увеличивалась. При Т>300°С оставалась только кубическая параэлектрическая фаза. Авторами также отмечается, что в данном материале в области Т ^ 250°С имеет место скачкообразное увеличение коэффициента термического расширения, что может свидетельствовать о исчезновении спонтанно поляризованных микрообластсй. Это позволило авторам интерпретировать вторичную фазу, как скопление полярных микрообластей в неполярной фазе в области Тт ~200°С. Как можно видеть и в данной работе температура появления или исчезновения полярных областей внутри неполярной фазы для многокомпонентных систем на основе ЦТС, располагается существенно выше Тт •
Для таких релаксорных материалов как скандониобат свинца (PSN), индониобат свинца (PIN) и скандотанталат свинца (PST) известны эффекты влияния длительного высокотемпературного отжига на процессы микроскопического упорядочения структуры (см. например [30]) и, естественно, на проявление релаксорного характера данных систем. В [31]
т
25
ат ,Л
4.10
4.08
4.06
4.04
4.02
4.00
Д+Г ‘Г 1 > К+Пк К
1 г ст . •
I
^ *Г*Т
' ат \ ; ■
*Х
4^ |.
6-10'
10
8
6
4
О 50 100 150 200 250 300 350 Т, ° С
Рис.М.Температурные зависимости параметра решетки а(Т) и спонтанной деформации 5(7) в сегнетопьезокерамике ПКР -7М (согласно данным [29]).
0
26
были проведены исследования влияния отжига на поведение структурных параметров кристаллов PSN и PIN, характеризующих их реальное состояние, т.е. связанного, как сказано в работе, с эффектами порядок - беспорядок "большого масштаба" (например, блочная структура, протяженные дефекты). Результаты данной работы свидетельствуют о том, что для кристаллов PSN, которые характеризуются блочной структурой и доменной неоднородностью, наблюдается существенная размытость максимума е'(Т), т.е. размытость фазового перехода. В результате отжига в [31] наблюдалось повышение степени совершенства кристаллов. Оценки плотностей дислокаций рЛ по средним разориентировкам блоков, определяемых в [31] из полуширины дифракционных отражений, показывают, что рЛ после отжига при Г=950оС в течение 50 часов понижается примерно в 1,5 раза.
Таким образом, полученные в [31] данные свидетельствуют, что наряду с предполагаемой в ряде работ (например, [32,33]) микроскопической природой изменения свойств PSN, связанной с изменением степени дальнего порядка в размещении атомов скандия и ниобия в соответствующей подрешетке структуры перовскитного типа, существует заметный вклад от степени совершенства макроскопической структуры данного СЭ твердого раствора.
В этой связи следует еще раз отметить работу в [21], где исследовались процессы длительной структурной релаксации в PMN. Было установлено, что не только в высокотемпературной области (отжиг материала), но и в низкотемпературной (Т<Тт) - параметр решетки релаксорного материала (PMN) может изменяться с течением времени при постоянной температуре. Подача внешнего поля ускоряет процесс такого изменения и, в конечном счете, превращения релаксорного состояния в ссгнстоэлектрическое.
Таким образом, из приведенного здесь очень небольшого обзора по данным рентгенографических и нейтроннографических исследований РСЭ заметно проявляется неоднозначность в интерпретации различными авторами
полученных результатов микроскопической структуры данных материалов. Не исключено, что это, в частности, может быть связано с предысторией таких сложных объектов как РСЭ. Например, тот факт, что в [21] с течением времени наблюдался рост искажения решетки, Свидетельствует о существенной неравновесности процессов в РСЭ , что характеризует их как неэргодические структуры. Это ставит ряд принципиальных вопросов по тем или иным утверждениям о механизмах релаксации в РСЭ и делает крайне актуальным комплексное рассмотрение процессов связанных с медленной и сверхмедленной релаксацией в подобных системах.
1.2.2. Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ)
Из работ, появившихся в последнее время по ВРЭМ, следует выделить совместную работу японских и французских ученых [34]. В [34] было установлено существование в монокристалле РМЫ при низких температурах спонтанного ФП из релаксорного состояния в СЭ. Заметим, что возможность такого ФП предполагалось еще в [35]. То есть, в [34], также как ранее (почти 30 лет назад) для ЦТСЛ в [26] экспериментально зафиксировано, что для такого спонтанного ФП в рслаксоре внешнего полевого воздействия не требуется. Так в [34] установлено, что при охлаждении образца появляется зернистый контраст размером около 10 нм при Т=200 К . С уменьшением температуры контраст становиться сильнее, а его размеры больше. После дальнейшего охлаждения при Т=130 К в этих областях начинают появляться "бархатистые" доменные стенки (рис. 1.5). Тот же самый процесс происходит в обратном направлении при нагревании образца. В этом случае микрофотографии свидетельствуют о постепенном зарождении кубической фазы внутри ромбоэдрических областей. - Когда температура образца достигает 200 К области кубической фазы распространяются через весь кристалл, а области ромбоэдрической фазы остаются в виде нанодоменов размером несколько десятков нм и продолжают уменьшаться до 10 нм и
28
Рис. 1.5. Электронные контрасты от доменных стенок при 130К в монокристалле РМЫ по различным фундаментальным рефлексам ; (а) -111, (Ь) - 110, (с)- 002 и -схематическое представление доменной структуры - (с!). (Данные [34]).