Содержание
Введение 2
1 Обзор литературы 7
1.1 Теория диэлектрической релаксации.................................................. 7
1.1.1 Общие положения.............................................................. 7
1.1.2 Поляризация диэлектриков.................................................... 12
1.1.3 Диэлектрические потери...................................................... 14
1.1.4 Спектры времен диэлектрической релаксации................................... 15
1.1.5 Симметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации . 16
1.1.6 Асимметричные функции раепределетшя промен
диэлектрической }>елакеяции ................................................ 18
1.1.7 Функция Кольраута-Вилт.ямса-Ваттса ......................................... 22
1.2 Диэлектрическая релаксация з» полимерных
системах.......................................................................... 22
1.2.1 Р- релаксация п аморфных полимерах.......................................... 26
1.2.2 Правило Мейера-Нельдели (Meyer-Neldel)...................................... 27
1.2.3 а- релаксация в аморфных полимерах.......................................... 27
1.2.4 Динамика цепей (а'- релаксация)............................................. 28
1.2.5 Проводимость................................................................ 29
1.3 Системы полимерч пластификатор.................................................... 32
1.3.1 Системы иолининилкапролакта.мЧ-вода ........................................ 33
1.3.2 Поливииилидонфторид с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП)........................ 38
2 Образцы и методика эксперимента 41
2.1 Приготовлсзше образцов............................................................ 41
2.1.1 Синтез иоливинилкаиролактама................................................ 41
2.1.2 Приготовление пленок........................................................ 41
2.2 Методика эксперимента - метод диэлектрической спектроскопии ...................... 43
2.3 Экспериментальная установка....................................................... 48
2.3.1 Широкополосный диэлектрический анализатор
Novocontrol Alpha-A Analyzer................................................ 48
2.3.2 ДСК анализатор.............................................................. 50
3 Экспериментальные результаты и обсуждение 52
3.1 Результаты предварительного исследования.......................................... 52
3.2 Результаты основного исследования................................................. 55
Выводы 94
1
Введение
Изучение физических свойств воды в различных системах (клетки, протеины, полимеры и т.д.) представляет интерес для ученых в различных областях науки. Установлено, что вода в таких объектах обладает свойствами, существенно отличающимися от обычной воды [1|-(8|, что привело к возникновению таких понятий, как “биологическая вода”, “приграничная вода”, “связанная вода”. Разнообразие введенных терминов также свидетельствует о широком спектре наблюдаемых явлений. Изучение свойств воды в биологических структурах представляет собой сложнейшую задачу, поскольку движения молекул биологической матрицы могут маскировать или прямым образом воздействовать на динамику молекул воды. Подавляющее большинство из существующих в природе биологических систем содержит во;^у. которая участвует в большинстве из протекающих в этих системах процессов. Механизм этого участия для многих процессов остается не ясным. В качестве примера можно привести тот факт, что скорости и точность биохимических реакций в живой клетке в десятки и сотни раз превышают таковые в пробирке. Что дает основу для утверждения что вода, связанная в объеме это "особая" вода.
В связи с этим можно утверждать, что изучение биологических систем на уровне их структуры необходимо требует изучения свойств воды, заключенной в таких системах. В настоящий момент данная проблема является особенно актуальной в связи с возросшим интересом научного сообщества к исследованию биологических объектов. Среди причин роста исследований в данной области можно выделить две основных. Первая - это существенно возросший уровень технического оснащения лабораторий благодаря развитию технологий (включая развитие компьютерных технологий, позволяющих проводить вес болсс сложные компьютерные эксперименты и расисты). Это позволяет получить новые данные в уже проводившихся экспериментах и проанализировать уже полученные данные с помощью новых моделей. Вторая причина носит экономический характер и связана с развитием способов более эффективного использования имеющихся ограниченных природных ресурсов, что требует более глубокого понимания процессов происходящих в живой природе.
Исследование свойств воды в биологических системах требует комплексного подхода и использования различных экспериментальных методик. Это связано с тем, что данные системы характеризуются большой сложностью структуры и процессов, происходящих в них. Использование только одного метода может дать нсдостаточ-
2
ное количество информации. Другим подходом в этом вопросе служит процесс моделирования биологических систем со связанной в них водой, причем в роли модели может выступать как математическая модель, так и физическая модель в виде более простого вещества, имеющего определенные свойства сходные с более сложными объектами.
Наиболее удобным представляется исследовать связанную воду заключенную в матрице синтетического полимера в области низких температур, поскольку появляется возможность рассматривать динамику воды в области температур, где подвижность молекул полимера остается, с одной стороны, «замороженной», а с другой стороны, выступает в роли активного окружения, воздействующего на включенную воду. 13 результате такого воздействия вода проявляет свойства, не характерные для свободного состояния. Изучение водных растворов, а также связанной водел, ограниченной в разлнчшлх объемах, проводилось многими методами: ядерный магнитный резонанс [9], диэлектрическая спектроскопия [10], романовская спектроскопия [11, 12], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [12, 13], нейтронное рассеяние [14) и компьютерное моделирование [16).
Б этой связи важным вопросом является изучение вкладов динамики молекул матрицы и динамики молекул воды в наблюдаемые в системе явления. Большое количество работ посвящено исследованию ношлх физических свойств вод1>1 в раз-личных полимерных матрицах при отрицательных температурах [15) - |26]. В ходе проведеншлх исследований б1лло обнаружено значительное количество различных явлений, определение механизмов которых во многих случаях находится в стадии обсуждения. В качестве одного из таких свойств можно назвать отсутствие у связанной водеэ1 кристаллизации и наличие ее этой области перехода типа стекловаЕЕие. Одним из предметов дискуссии в настоящее время является величина температуры стеклования для связанной водел: соЕ’ласио одним даннЕлм, oEia составляет 136/^ [19), по другим - находится в диапазоЕгс 160 — 180К [20, 211. Существенным фактором, определяющим поведение воды в таких системах является наличие водородной связи между' молекулами воды и между .молекулами полимера и воды [27].
Водородная связь является, в определсЕЕЕЕом смысле, уникальжлм явлением. Из-за своих характеристик подородЕЕая связь обладает свойством стабилизировать и управ-лять структурой ансамбля большого числа молекул по причине того, что она является достаточЕЮ сеельной и достаточно направлсшЕОй (28|. Значения энергии водородной связи находятся в интервале между взаимодействиями Ван-Дер-Ваальса и ковалент-ееой связьео, что геозволяст ей достаточЕЕо быстро образовываться и разрушаться при определеннЕ.ЕХ ЕшеЕиних температурах. Это свойство дает возможность реалЕЕзовать в биологических системах ЕЕеобходимуЕо спеЕщфичность ее скорость биологических реакций, которые должны ЕЕротскать при оЕЕределенных условиях и комнатной температуре.
Кроме водородной связи в системе полимер-вода также возможны диполь-диполь-
3
ные взаимодействия, поскольку молекула воды обладает отличным от нуля диполь-ным моментом. В качестве одного из возможных модельных полимеров можно использовать Поливинилкапролактам (ПВКЛ). Данный полимер относится к группе карбоцепньтх полимеров, имеющих поли-К-вшшламидное строение. ИВКЛ хорошо растворим в воде, в широком интервале концентраций. Благодаря наличию амидных групп в боковой цепи, макромолекулы ПВКЛ в водном растворе обладают высокой комплексообразующей способностью. Также этот полимер характеризуется низкой токсичностью и хорошей биологической совместимостью. Еще одной особенностью ПВКЛ является явление микрофазпого расслоения в водном растворе в области температур (303 — 313К) функционирования биологических систем. При введении даже небольшого количества воды в полимер происходит значительное снижение температуры стеклования системы, что свидетельствует о сильнейшей пластификации системы ПВКЛ-вода и обнаруживает роль воды как пластификатора. Вышеперечисленные свойства показывают, что данный полимер активно взаимодействует с молекулами воды выявляя в процессы сходные с процессами в биологических системах.
Существенную роль в процессах, происходящих в системах полнмер-вода, играют водородные связи и полярные свойства молекул полимера и воды. С каждой молекулой воды связан дипольный момент, в боковой цепи ПВКЛ также имеется дипольный момент, связанный с карбонильной группой. Это позволяет изучить свойства взаимодействия в системе-полимер вода с помощью приложенного электрического поля, отклик на которое будет зависеть от характеристик диполей и структуры системы. По этой причине для изучения данной системы весьма удобным представляется использовать метод диэлектрической спектроскопии.
Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов изучения молекулярной структуры и межмолекулярного взаимодействия в полярных веществах. В основе данного подхода лежат два метода: изучение статической диэлектрической проницаемости со (равновесные свойства) и комплексной диэлектрической проницаемости £щ в переменных полях (динамические свойства). Суть метода заключается в анализе отклика исследуемой системы на электрическое поле заданной конфигурации. Такой отклик будет содержать в себе информацию о свойствах, структуре а также возможных переходах в исследуемой системе. Диэлектрические спектры позволяют получить такие характеристики протекающих в системе релаксационных процессоз, как: наиболее вероятное время релаксации т, параметры распределения времен релаксации (его ширину, асимметричность), энергию активации релаксирующих объектов Еа) высокочастотный е^ и низкочастотный £о пределы диэлектрической проницаемости и проводящие свойства системы.
В случае с системой ПВКЛ-вода и полимерная матрица и вводимый пластификатор (вода) являются полярными вещества, обладающими дипольными моментом. Для более глубокого понимания свойств такой системы необходимо сравнить их со
л
свойствами системы полимер-Ьпластификатор, в которой полярным веществом являлся бы только полимер. В качестве такой системы удобно использовать сополимер поливинилпденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). В данной случае только молекулы только одного компонента имеют дипольный момент и способны давать вклад в диэлектрический отклик системы. Данный полимер а также различные системы в состав которых он входит являются хорошо изучен иными с точки зрения типов и механизмов молекулярной подвижности протекающих в них в случае диэлектрической релаксации. Сравнение такой системы с системой ПВКЛ-вода позволит получить дополнительную информацию о свойствах последней.
Анализ доступной литературы показал , что исследование системы ПВКЛ-вода методом диэлектрической спектроскопии в области низких температур проводилось впервые. В связи с этим можно утвеждать, что данное исследование несомненно представляет научный интерес.
На защиту выносятся следующие утверждения:
• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273/Г не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273/С позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - И20 является связанной.Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации т0 для высокочастотного процесса И, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.
• В интервале температур 173 — 218/С на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов но температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов, связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.
• Полученные виды зависимостей Дс (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного
воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений Ае (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.
Все это позволяет говорить об изучении структуры полимерной матрицы (а точнее, тех ее частей, которые взаимодействуют с водой) и структуры воды вблизи полимерной цепи с помощью метода диэлектрической спектроскопии как о важной проблеме, которая даст возможность изучить поведение полимеров, являющихся аналогами полипептидных молекул.
Необычные свойства воды для ряда полимерных систем проявляются при определенных концентрациях воды при соблюдении определенного баланса взаимодействий между молекулами воды и молекулами полимера |17|. Этот баланс, в свою очередь, определяется количеством присутствующих в полимерной матрице молекул воды.
6
Глава 1
Обзор литературы
1.1 Теория диэлектрической релаксации
1.1.1 Общие положения
Экспериментальные исследования по диэлектрическим свойствам материалов начали проводиться более 100 лет назад. Эти исследования, включая процессы проводимости и процессы поляризации получили первую систематическую интерпретацию в работе Дебая (29), за которую он получил Нобелевскую премию по химии в 1936г. Дебаем было показано, что ориентационные движения молекул дают вклад в диэлектрическую дисперсию вместе с диэлектрическим поглощением. Связь между диэлектрической проницаемостью и дипольными моментами молекул дала возможность получить информацию о структуре.
На практике диэлектрические измерения проводятся в широком диапазоне частот ниже и выше 107 Гц. Процессы диэлектрической релаксации, связанные с процессами в молекулярных жидкостях, жидких кристаллах, расплавах а также в некоторых твердых телах наблюдаются в диапазоне 108 — 10иГц. Аналогичные процессы для многих аморфных, кристаллических систем, а также для стеклующихся систем в основном наблюдаются при частотах ниже 107Гц.
Многочисленные исследования проведенные для различных систем, а также анализ полученных спектров диэлектрической проницаемости показал, что в спектре можно выделить три основных источника информации о данном материале:
• Интенсивность релаксационного процесса или, по-другому, сила релаксации Ае,
• Частотное расположение релаксационного процесса и его зависимость от температуры Т и давления Р, определяемое как среднее время релаксации данного процесса т — тг-т—, где /тах- частота максимума наблюдаемого процесса,
• Форма пика наблюдаемого процесса диэлектрической релаксации.
Диэлектрическая проницаемость материала измеряется обычно по отношению к диэлектрической проницаемости вакуума. Статическая (независящая от частоты)
7
- Київ+380960830922